专利名称：一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法。
背景技术：
氧化锆陶瓷是一种极其重要的陶瓷材料，它在高性能结构材料、燃料电池、催化剂、传感器和生物材料等领域都有着重要的应用。近年来，随着纳米技术的进步，纳米陶瓷得到了极大关注。纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构(晶粒、晶界以及它们之间的结合)都处在纳米尺度(1～100纳米)，从而使材料的强度、韧性和超塑性大幅度地提高，克服了传统陶瓷的许多不足，并对材料的电学、热学、磁学和光学等性能也产生重要影响。氧化锆纳米陶瓷的物理与化学性能(烧结性能、韧性和超塑性等)明显异于或优于其传统的微米陶瓷，是未来氧化锆陶瓷的发展方向。氧化锆纳米粉体是制备氧化锆纳米陶瓷的基础和关键，因此，开发低成本、适合大规模生产的氧化锆纳米粉体合成工艺具有重要的意义。
氧化锆具有三种晶体结构单斜结构、四方结构和立方结构，它们之间的相变如下 由此可见，单斜相为氧化锆的低温相，四方相和立方相为高温相。相对于单斜相和立方相，四方相氧化锆具有更优良的性能和更广泛的用途。四方相氧化锆的合成一直受到了研究界的重视，研究者发现通过加入适当的稳定剂如(Y3+、Mg2+、Ca2+和Ce4+等)，可以使四方相氧化锆在室温或室温以下以亚稳定形式存在下来，而不发生相变(J.C.Ray et al.J.Am.Ceram.Soc.，86，514(2003))。同时，Garvie等人的研究表明，当氧化锆纳米颗粒的尺寸小于某个临界值时，四方相氧化锆可以在低温下稳定存在(R.C.Garvie et al.J.Phys.Chem.，69，1238(1965))。
水热法是制备氧化锆纳米粉体的重要方法(R.Piticescu et al.Sensors andActuators B，109，102(2005))。目前，水热合成四方相氧化锆纳米粉体主要采用加入稳定剂(Y3+、Mg2+、Ca2+和Ce4+等)的方法，而关于水热制备尺寸小于临界值的自稳定四方相氧化锆纳米粉体的报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，利用水合肼与锆盐易形成配位化合物簇的特点，经水热处理后得到粒径极小氧化锆纳米粉体，该氧化锆产物的晶型为四方相，属于氧化锆的高温相。
本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下1)将锆盐溶于水中，控制溶液的摩尔浓度为0.04～0.1摩尔/升，搅拌；2)再在上述溶液中加入摩尔数为锆盐4～10倍的水合肼，继续搅拌；3)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在120～200℃温度范围内水热处理10～100小时；4)将水热处理后的溶液离心、干燥，就得到了四方相氧化锆纳米粉体。
所述的锆盐为硝酸锆或二氯氧锆，所述的水合肼为碱性矿化剂，实现了超小粒径的四方相氧化锆纳米粉体的水热合成，粉体粒径为4～10纳米。
本发明具有的有益效果是传统合成四方相氧化锆纳米粉体的水热合成工艺一般采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水做为碱性矿化剂，同时需要加入稳定剂(Y3+、Mg2+、Ca2+和Ce4+等)。本发明提出了以水合肼为矿化剂的四方相氧化锆纳米粉体水热合成工艺，利用水合肼与锆盐(硝酸锆或二氯氧锆)易形成配位化合物簇的特点，使水热生成的氧化锆粒径极小(约为4～10纳米)，该尺寸远小于Garvie等人提出的个临界值尺寸(R.C.Garvie et al.J.Phys.Chem.，69，1238(1965))，结果使四方相氧化锆能稳定存在。
图1是实施例1所得四方相氧化锆纳米粉体的XRD图谱；图2是实施例1所得四方相氧化锆纳米粉体的拉曼光谱；图3是实施例1所得四方相氧化锆纳米粉体的高分辨透射电镜照片；图4是实施例2所得四方相氧化锆纳米粉体的XRD图谱；图5是实施例2所得四方相氧化锆纳米粉体的高分辨透射电镜照片；图6是实施例3所得四方相氧化锆纳米粉体的XRD图谱；图7是实施例3所得四方相氧化锆纳米粉体的透射电镜照片；图8是对比例1所得单斜相氧化锆纳米粉体的XRD图谱。
具体实施例方式
实施例1将2.746克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于160毫升去离子水中，硝酸锆摩尔浓度0.04摩尔/升，搅拌5分钟后，再加入1.506克浓度为85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩尔浓度为0.16摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为200毫升，控制填充度为90％。该溶液在120℃下处理100小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得粒径约为5纳米的四方相氧化锆纳米粉体。图1是该氧化锆纳米粉体的XRD图谱，该图谱与四方相氧化锆的标准卡片(JCPDS no.79-1771)完全吻合，XRD图谱中的一些小峰是少量单斜相氧化锆的峰。图2是该四方相氧化锆纳米粉体的拉曼光谱，图2中271、319、475和642峰较好地与四方相氧化锆的峰吻合(P.E.Quintard et al.J.Am.Ceram.Soc.，85，1745(2002))。图3是该四方相氧化锆的高分辨透射电镜照片，从图中可以看出绝大多数的四方相氧化锆粉体的粒径在4～7纳米范围内。
实施例2将2.061克二氯氧锆(ZrOCl2·8H2O)，溶于160毫升去离子水中，二氯氧锆摩尔浓度0.04摩尔/升，搅拌5分钟后，再加入3.765克浓度为85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩尔浓度为0.4摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为200毫升，控制填充度为80％。该溶液在150℃下处理10小时，把处理好的溶液离心和干燥，获粒径约为5纳米的四方相氧化锆纳米粉体。图4是该氧化锆纳米粉体的XRD图谱，该图谱与四方相氧化锆的标准卡片(JCPDS no.79-1771)完全吻合，XRD图谱中的一些小峰是少量单斜相氧化锆的峰。图5是该四方相氧化锆的高分辨透射电镜照片，从图中可以看出绝大多数的四方相氧化锆粉体的粒径在5～8纳米范围。
实施例3将6.865克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于160毫升去离子水中，硝酸锆摩尔浓度0.1摩尔/升，搅拌5分钟后，再加入3.765克浓度为85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩尔浓度为0.4摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为200毫升，控制填充度为80％。该溶液在200℃下处理24小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得粒径约为10纳米的四方相氧化锆纳米粉体。图6是该氧化锆纳米粉体的XRD图谱，该图谱与四方相氧化锆的标准卡片(JCPDS no.79-1771)完全吻合，XRD图谱中的一些小峰是少量单斜相氧化锆的峰。图7是该四方相氧化锆的透射电镜照片，从图中可以看出绝大多数的四方相氧化锆粉体的粒径约为10纳米。
比较例1将2.746克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于160毫升去离子水中，硝酸锆摩尔浓度0.04摩尔/升，搅拌5分钟后，再加入1.024克氢氧化钠(NaOH)，水合肼摩尔浓度为0.16摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为200毫升，控制填充度为80％。该溶液在150℃下处理24小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得单斜相氧化锆纳米粉体。图8是该氧化锆纳米粉体的XRD图谱，该图谱与单斜相氧化锆的标准卡片(JCPDS no.01-0750)完全吻合。
权利要求
1.一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)将锆盐溶于水中，控制溶液的摩尔浓度为0.04～0.1摩尔/升，搅拌；2)再在上述溶液中加入摩尔数为锆盐4～10倍的水合肼，继续搅拌；3)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在120～200℃温度范围内水热处理10～100小时；4)将水热处理后的溶液离心、干燥，就得到了四方相氧化锆纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的锆盐为硝酸锆或二氯氧锆，所述的水合肼为碱性矿化剂，实现了超小粒径的四方相氧化锆纳米粉体的水热合成，粉体粒径为4～10纳米。
全文摘要
本发明公开了一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法。将锆盐溶于水中，控制溶液的摩尔浓度为0.04～0.1摩尔/升，搅拌；再在上述溶液中加入摩尔数为锆盐4～10倍的水合肼，继续搅拌；将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在120～200℃温度范围内水热处理10～100小时；将水热处理后的溶液离心、干燥，就得到了四方相氧化锆纳米粉体。本发明提出的氧化锆纳米粉体水热合成工艺，利用水合肼与锆盐易形成配位化合物簇的特点，经水热处理后得到粒径约为4～10纳米极小氧化锆纳米粉体，该氧化锆产物的晶型为四方相，属于氧化锆的高温相。
文档编号C04B35/48GK1935670SQ20061005392
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月23日 优先权日2006年10月23日
发明者祝洪良, 朱鲁明, 席珍强, 姚奎鸿 申请人:浙江理工大学