专利名称：：粉末状聚羧酸系水泥分散剂及含有该分散剂的分散剂组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及水泥、灰浆、混凝土、石骨等的无机物用的粉末状聚羧酸系水泥*剂和^^有该^1剂的M剂组合物。
背景技术：
：目前，水泥介歉剂一直以液体的形态流通和操作，但是这些液态的水泥介軟剂在计量时或者添加到水泥配合物中时存在污染、漏出等使操作环境恶化的问题、或者在与水泥配合物混合时很难均质混合的问题。因此，为了解决这些问题，人们提出了将水泥^t剂本身制成粉末状的方法、将液态的水泥用添加剂吸附在适当的无机或有机系的粉体上的方法、或者将液态的水泥用添加剂与适当的无机粉体一起造粒进行粉末化的方法。作为粉末状^t剂，已知例如萘系或者三聚氰胺系的粉末^t剂，但近年来，代替这些萘系、三聚氰胺系的粉末*剂，人们提出了具有聚亚烷基二醇链、^的聚羧酸系^t剂。这些聚羧酸系^t剂，即4吏为少于现有的分散剂的添加量，也能确保与现有的介軟剂同等程度的无机浆料的流动性，并且作为可以有效地减少由于在化学结构的骨架的一部分中含有甲醛而产生的内装材料中的挥发性有机物质的制剂，也^LA们关注。因此，这些聚羧酸类^t剂，被广泛用于水固化性组合物用预混合物、吹付材料、内装饰材料、外壁用混凝土成型品、^材料、薄泥浆、补修材料等的用途。作为该聚羧酸系^t剂，除了液体物之外，人们还一直在开发粉末状的物质.粉末状的聚羧酸系粉末^t剂，一般用加热干M进行^^碎的方法(专利文献l、专利文献2)、将液态的聚羧酸系共聚物与无机粉体混合来获得粉末的制造方法(专利文献3)、或者喷雾干燥方法(专利文献4、5)等来制造。另外，还已知具有聚酰胺聚胺系单体作为共聚物的一个骨架的聚羧酸系*剂(专利文献6、专利文献7)。专利文献1:特开平11—310444号公报专利文献2:特开2000-327384号爿>报专利文献3:特开平10—45451号^^艮专利文献4:日本专利第2669761号公报专利文献5:日本专利第2563035号公报专利文献6:日本专利第3235002号公报专利文献7:日本专利第3336456号公才艮
发明内容人们期望在将水泥a剂配合到混凝土调制用的水泥配合物中时，所谓减水性、坍流度(slumpflow)的保持性、混凝土的强度表现性的特性得到有效的改良。另外，在使水泥^t剂处于粉末状的形态的情况下，期望该粉末的粒径和形状具有高均一性。如果不均一，则在将水泥^t剂与无机粉末一起干混时，不能均匀混合，其结果，除了粉末状水泥^L剂局部存在的问题(偏析)之外，在将粉末状水泥^L剂添加到含有水和水泥等的浆料中时，还出现该^t剂粒子上浮到浆料表面附近，m^发挥^t剂本来的作用的问题。这些问题最终会导致混凝土制品的性能不能充分改良的严重问题，因此无论如何都必须避免.与此相对，上述专利文献1~5，至少对其中所述的粉末状的水泥^t剂的粒径和形状的均一性没有任何记栽，并未给予解决上述课题的充分的教导。因此，鉴于上述事实，本发明者选择能够同时改良减水性、坍流度的保持性、混凝土的强度表现性的在共聚物的骨架中含有聚酰胺^的聚羧酸系水泥^剂，尝试将其粉末化。水泥分歉剂的粉末必须能够容易地溶解在浆料中，因此希望能够减小各粉末粒子的粒径、增加粉末全体的表面积、提高溶解度。但是，聚酰胺聚胺单体的亲水性高，因此对于使用了该单体的聚羧酸系的粉末状水泥^t剂，在该粉末的粒径相对小的物质的集团时，在其制造过程中，在干燥机内粉末粒子之间凝聚，容易产生结块。因此，这种粉末状水泥分歉剂需要设定为较大的^L剂粉末的粒径，但是，如果这样，则相反会使其在浆料中的溶解性降低。因此，本发明者对在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的聚羧酸系水泥分散剂进行了进一步反复深入的研究，结果发现，通过将平均粒径和粒度分布设定在特定的范围以使分散剂粉末成为相对大的粒径物质的集团，并且使粉末粒子的形状一致成为表面积最小的球形，由此可得到能够有效地防止结块的同时，在浆料中的溶解性优异，并且能够与无机粉末均匀混合的粉末状聚羧酸系水泥分散剂，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种粉末状聚羧酸系水泥*剂，其特征在于，由将进行干燥粉末化而获得的粉末状水泥^t剂组成，并且，该粉末形成球状，并且具有30~300|im的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径50~350Hm的粒子相对于总质量，占有70%以上，优选占有80%以上，更优选占有85%以上，最优选占有93%以上，其中，所述化合物为，相对于由多亚烷基多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1~4的低级醇形成的酯0.5~0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与^^、于数为1~4的低级醇形成的酯0.05~0.70摩尔进行缩合形成的聚酖胺聚胺的M残基1当量，加成碳原子数为2~4的环氧烷0~8摩尔而获得的至少l种化合物(化合物A)，和通式(1)所示的至少1种化合物(化合物B):CH-C—COOM2I通式(l)(式中，Ri表示氢原子或甲基，M表示氩原子、碱金属、碱土类金属或含有氮原子的基团)，和通式(2)所示的至少1种化合物(化合物C):CH=C—COO(R30)R42nI通式(2)R2(式中，W表示氢原子或甲基，113表示碳原于数为2~4的亚烷基，W表示氢原子或碳原于数为1~4的烷基，并且，n表示聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数，为1~100的正数)。本发明还涉及除了该t軟剂之外，还配合有二氧化珪粉末和消泡剂的粉末状聚羧酸系水泥*剂组合物。本发明中所说的球状的粉末，包括球本身和接近球状的粉末粒子。更具体来说，本发明的^t剂粉末，是指在其粒子的放大拍摄的显^t镜照片中(通常在倍率500倍~10000倍下进行拍摄)、粉末粒子的长轴/短轴的数值在1~1.2的范围内的粉末，各向异性大的粒子除外。另夕卜，粒子的长轴，是在显微镜照片中拍摄的粒子的尺寸中显示最长尺寸的轴，短轴是指在垂直于该长轴的轴中显示最长尺寸的轴.作为本发明中使用的粉末粒子，更优选其长轴/短轴的数值在1~1.1的范围内的粒子。另外，本发明涉及粉末状聚羧酸系水泥M剂组合物的制造方法，该方法包括以下的工序1)在以下述化合物作为主要的单体成分进行聚合所获得的共聚物的溶液或分软液中，添加无机粉体，来获得混合物的工序，其中，所述化合物为，相对于由多亚烷基多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与^f、子数为1~4的低级醇形成的酯0.5~0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与^f、于数为1~4的低级醇形成的酯0.05~0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺^的M残基1当量，加成^f、子数为2~4的环氧烷0~8摩尔而获得的至少l种化合物(化合物A)，和通式(1)所示的至少1种化合物(化合物B):CH=C—COOM2I通式(l)(式中，Ri表示氩原子或曱基，M表示氬原子、碱金属、碱土类金属或含有氮原子的基团)，和通式(2)所示的至少1种化合物(化合物C):CH=C—COO(R30)R42nI通式(2)R2(式中，W表示氩原子或甲基，W表示碳原于数为2~4的亚烷基，W表示氢原子或碳原于数为1~4的烷基，并且，n表示聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数，为1100的正数)，2)将上述混合物进行干燥粉末化，形成球状，来获得平均粒径为30~300pm，具有如下的粒度分布的粉末的工序，所述粒度分布是粒径50~350pm的粒子相对于总质量，占有70%以上，优选占有80%以上，更优选占有85%以上，最优选占有93%以上；3)在上述干燥粉末化工序的同时或其后，添加二氧化硅粉末的工序.本发明的粉末状水泥^t剂，在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺，并且该粉末形成球状，并且具有30~300pm的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径50350pm的粒子相对于总质量，占有70%以上。因此，上述M剂和含有该分歉剂的组合物，具有可以改良减水性、坍流度的保持性、混凝土的强度表现性的效果，同时具有可以有效防止结块、在浆料中的溶解性优异、可以与无机粉体均一混合的效果。具体实施方式本发明的粉末状聚羧酸系^t剂，以将下述化合物作为主要的单体成分进行聚合所获得的聚羧酸系共聚物作为构成成分，所述化合物是，相对于由多亚烷基多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1~4的低级醇形成的酯0.5~0.95摩尔、丙烯酸或曱基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原于数为1~4的低级醇形成的酯0.05~0.70摩尔进行缩合形成的聚,|^的#^残基1当量，加成碳原子数为2~4的环氧烷0~8摩尔而获得的至少l种化合物(化合物A),和通式(1)所示的至少1种化合物(化合物B):CH=C—COOM2I通式(l)R1(式中，W表示氢原子或曱基，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属或含有氮原子的基团)，和通式(2)所示的至少l种化合物(化合物C):CH=C—COO(R30)R42nI通式(2)R2(式中，112表示氢原子或甲基，W表示碳原于数为2~4的亚烷基，R"表示氢原子或碳原于数为1~4的烷基，并且，n表示聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数，为1100的正数)。本发明中使用的化合物A如上所述，是对由多亚烷基多胺(化合物a)、二元酸或二元酸与碳原子数为1~4的低级醇形成的酯(化合物b)、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原于数为1~4的低级醇形成的酯(化合物c)以特定比例进行缩合形成的聚酰胺聚胺，加成特定量的环氧烷(化合物d)而获得的化合物。作为化合物a的多亚烷基多胺，可以列举出例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺等，但从效果和经济性的角度来看，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺。作为化合物b的二元酸及其碳原子数为1~4的低级醇酯，可以列举出例如，丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，或与它们与碳原子数为1~4的低级醇形成的酯，所述的低级醇例如为曱醇、乙醇、丙醇、丁醇，或如果存在异构体的话，还有与它们的异构体的酯。其中，从效果和经济性的角度来看，最优选己二酸。作为化合物c的丙烯酸或甲基丙烯酸及其碳原子数为1~4的低级醇酯，可以列举出例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯等。由上述化合物a、b及c三种成分形成的聚酰胺聚胺可以通过/〉知的缩聚技术容易地获得。另外，作为与聚酰胺聚胺的JL^残基进行加成的化合物d的碳原子数为2~4的环氧烷，是指环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。这些环氧烷可以是一种单独使用，也可以是两种以上并用。对于聚酰胺IM^的制备，即化合物a、b和c的缩聚反应，例如有首先仅使化合物a和化合物b进行缩聚，然后添加作为一元酸的化合物c继续进行缩聚的两步反应法，或者从一开始就将化合物a、b及c同时进行混合而进行缩聚的一步反应法等。但是，无论使用哪种方法，由于该缩聚反应即酰胺化反应与酰胺交换^I同时进行，因此最后都使源自化合物c的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基位于聚酰胺链的末端，可以认为是得到了同样的结果.接着，对构成聚跣胺聚胺的上述三种成分的反应摩尔比进行说明。化合物b(二元酸或其酯)相对于1.0摩尔的化合物a(多亚烷基多胺)的反应比为0.5~0.95摩尔。通过按此范围的摩尔比进行反应的化合物a与化合物b的缩聚物，是按平均(多亚烷基多胺2摩尔:二元酸1摩尔)~(多亚烷基多胺20摩尔:二元酸19摩尔)的比例进行缩聚而构成的具有一定范围的链长的聚酰胺，从而使得用该聚跣胺获得的^t剂可以发挥高减水性及坍流度的保持性。当该聚酰胺的链长比该范围短的情况下(上述反应比不足0.5摩尔时)，使用其获得的分散剂的坍流度保持性极低。当链长比该范围长的情况下(上述反应比超过0.95摩尔时)，减水性大幅度下降，因而不是优选的。本发明中涉及的聚酰胺聚胺在每分子中含有0.10摩尔[当a:b:c=1.0:0.5:0.05(摩尔)时至14摩尔[当a:b:c=1.0:0.95:0.70(摩尔)时的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基，但从效果方面来看，优选的范围是0.5~2.0摩尔。如果该值低于0.5摩尔(例如a:b-1.0:0.5，化合物c相对于化合物a的量比不足0.25时)，由此形成的化合物A在最终共聚物中的组成比低，作为水泥分散剂的性能会显著下降。另一方面，如果超过2.0摩尔(例如a:b=1.0:0.95，化合物c相对于化合物a的量比超过0.10时)，交M过高，导致^t性能下降。聚酰胺聚胺中加成的环氧烷的量，相对于聚酰胺聚胺的"H^残基1当量，为0~8摩尔。如果超过8摩尔，则化合物A的分子量变大，阳离子当量低下，不能获得作为本发明的两性型聚合物的充分的效果。在本发明中，优选进行上述环氧烷的加成，其量优选为，相对于聚酰胺聚胺的^J^残基1当量，为0.5~6.0，特别优选为1.0~5.5。作为本发明中使用的化合物B，可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的碱金属盐、碱土类金属盐。作为共聚时的原料单体，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。作为最终^共聚物后的化合物B的形态，从水溶性方面来看，优选酸或/和它们与钠、钾、钙、镁、氨、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺形成的(部分或完全)中和盐。中和，可以在以酸的形态合成后进行中和，也可以在聚合前以盐的形态进行中和。作为本发明中使用的化合物C，可以列举出例如，甲H基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、低级醇的环氧乙烷/环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。在使用两种以上的氧化烯基的情况下，可以分别为无规加成、嵌段加成的任一种。另外，作为本发明中的化合物A、B、C以外的可以共聚的单体，可以列举出下述的>^的单体，水系单体2-羟基乙基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠等；非水系单体类(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯等；阴离子系单体类衣康酸、马来酸(酐)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等；酰胺系单体类丙烯酖胺、丙烯酰胺的环氧烷加成物等；聚亚烷基二醇系单体类烯丙基醇的环氧烷加成物、聚亚烷基二醇与马来酸酐的单酯或二酯、聚亚烷基二醇与衣康酸的酯，也可以以全部单体的加入比例的10质量％以下的比例加入。本发明中使用的化合物A、化合物B、化合物C的配合比例，从效果方面出发，优选为5~25质量％:1~20质量％:10~90质量％(其中，合计为100质量％)。化合物A、B、C分别可以为l种，也可以组合2种以上。这样获得的共聚物可以单独或混合多种。另外，在干燥粉末化后，也可以配合本发明的水泥分狀剂以外的粉末状分軟剂。作为用于获得由化合物A、化合物B、化合物C形成的聚羧酸系共聚物的制造方法，没有特别的限定，可以应用例如，使用聚合引发剂的溶液聚合、本体聚合等的/j^p的聚合方法。溶液聚合方法，可以间歇进行，也可以连续进行，作为此时使用的溶剂，可以列举出，水、醇类曱醇、乙醇、异丙醇等，芳香族或脂肪族烃类苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等，酯或酮化合物类醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮等，环醚化合物类四氢呋喃、二5悉烷等，^原料单体及所获得的共聚物的溶解性来看，优选使用选自水及碳原子数为1~4的低级醇中的至少l种，其中进一步优选使用7jc作为溶剂。在进行水溶液聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸盐类过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，过氧化氢，偶氮脒化合物类2，2，-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等，环状偶氮脒化合物类2，2，-偶氮二-2-(2-咪峻啉-2-基)丙烷盐酸盐等，水溶性偶氮类2-氨基甲酰偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等，此时，还可以并用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、偏重亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟基甲磺酸钠的二水合物、羟胺盐类、硫脲、L一抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂。另外，在将低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的溶液聚合中，可以使用过氧化物类过氧化苯曱酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等，氢过氧化物类叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等，偶氮化合物类偶氮二异丁腈等作为自由基聚合引发剂。此时，还可以并用胺化合物等促进剂。进而，在使用水-低级醇混合溶剂的情况下，可以适当地选择上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂与促进剂的组合进行使用。在进行本体聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物类过氧化苯曱酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等，氢过氧化物类叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等，偶氮化合物类偶氮二异丁腈等。对共聚时的反应温度没有特别的限制，例如，用过硫酸盐作为引发剂时的反应温度在30~95"C的范围内是合适的。共聚时可以使用链转移剂.作为链转移剂，可以使用巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸等硫醇类链转移剂，也可以并用两种以上的链转移剂。对共聚时的聚合时间没有特别的限制，例如，0.5~10小时是适宜的，优选为0.5~8小时，进一步优选为0.5~6小时的范围。如果聚合时间比该范围更短或更长，会导致聚合率低、生产率差，因而不是优选的。对共聚时的滴加方法没有特别的限制，可以列#^各单体的一部分或全部加入到反应容器中再滴加引发剂等的方法、将一种以上各单体加入到反应容器中再滴加其它单体、引发剂、链转移剂等的方法、还有日本专利第3235002号公报、日本专利第3336456号公报中所7〉开的分别滴加单体混合物、自由基聚合引发剂、链转移剂的方法，分别滴加各单体与链转移剂的混合物、自由基聚合引发剂的方法。另外，还有常用的根据各种单体的反应性将各单体的加入时机错开的方法。对本发明中获得的聚羧酸系共聚物的分子量没有特别的限制，质量平均分子量(^渗透色谱法，用聚乙二醇校准)可以为3000~500000的范围，如果处于该范围以外，则会丧失减7jc性、坍流度保持性。本发明的粉末状聚羧酸系水泥*剂，必要的是，由聚羧酸系共聚物的溶液或^t液进行干燥粉末化获得的粉末状水泥^t剂组成,形成球状，并且具有30~300ym的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径50~350Um的粒子相对于总质量，占有70%以上。从溶解性、混炼性的观点出发，更优选粒子的平均粒径为40~280jim，最优选为60~180jnm，另夕卜，粒子的粒度分布，优选为粒径50~350jlim的粒子相对于总质量占有80%以上，更优选占有85%以上，最优选占有93%以上。在粉末不是球状，或者在平均粒径为30~300pm，粒径50~350|am的粒子相对于总质量占有70%以上的粒度分布的范围外的情况下，容易产生结块或对浆料的溶解性下降本发明的粉末状聚羧酸系水泥^t剂组合物，具体来说，可以用下述制造方法来制造。在制造方法的步骤l)中，将化合物A和化合物B和化合物C作为主要的单体成分进行聚合，获得聚羧酸系共聚物的溶液或^t液，接着在该溶液或介狀液中添加无机粉体，获得混合物。通过添加无机粉体，对上述溶液或a液进行中和，可以更有效率地进行干燥粉末化.作为使用的无机粉体，可以列举出，碳酸锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝、增效助剂(builder)、沸石、氢氧化钙、氢氧化镁、氬氧化铝、二氧化硅粉末(包括二氧化硅微粉和多孔二氧化硅微粉)或它们的任意组合等。其中，更优选氢氧化钙、氢氧化镁，因为其电荷大。将步骤1)中获得的聚羧酸系共聚物的溶液或分散液与无*体的混合物，接着在步骤2)中用例如喷雾干燥器等进行干燥粉末化，形成规定的形状、尺寸和粒度分布的粉末，即，为球状，并且具有30~300pm的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径50350jLim的粒子相对于总质量，占有70%以上。作为将聚羧酸系共聚物的溶液或分散液进行干燥来形成粉末状的方法，除了使用喷雾干燥器之外，可以列举出使用减压干燥机、真空干燥机、圆筒干燥机、塔式干^U喷雾千燥机、捏合干^等的方法。特别是为了获得目标的粉末粒径和形状，特别优选用喷雾干燥器进行干燥的方法。在步骤3)中，向在步骤2)中获得的粉末中添加二氧化硅粉末以进一步提高流动性，获得本发明的粉末状聚羧酸系水泥g剂组合物.该二氧化硅粉末的添加，可以在步骤2)之后或者与步骤2)同时进行.可以采用例如，在将聚羧酸系共聚物与无机粉体的混合物用喷雾干燥机等进行喷雾来进行干燥粉末化时，向该喷雾干燥机中添加二氧化珪粉末，与上述混合物同时干燥，或者向干燥粉末后的上述混合物中添加二氧化硅粉末进行简单混合的方法。步骤3)中使用的二氧化硅粉末，由于与干燥粉末化后的粉末混合，因此为了在该混合中不产生偏析，优选与上述粉末同样粒径。作为优选使用的二氧化硅粉末，可以列举出二氧化硅微粉，其中特别可以列举出多孔二氧化硅微粉。另外，二氧化硅粉末可以使用与步骤1)中使用的二氧化硅粉末同样的粉末，在聚羧酸系水泥M剂中，可以添加用于抑制水泥分散浆料等中的发泡的消泡剂。消泡剂，可以添加到干燥粉末化前的聚羧酸系共聚物的溶液或*液中，另外，在干燥粉末化后，可以以与二氧化珪粉末混合的粉末状消泡剂的形式进行干混。作为消泡剂，没有特别的限制，但是优选以聚醚系消泡剂为主成分的消泡剂，作为该聚醚系消泡剂，可以列举出例如，脂肪酸环氧烷加成物、高级醇环氧烷加成物、脂肪酸环氧烷加成物的脂肪酸酯化物、高级醇环氧烷加成物的脂肪酸酯化物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、聚丙二醇、甘油丙二醇、脂肪族胺的环氧烷加成物等。可以是以它们为主成分的配合物，合物，可以用于普通波特兰(portland)水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、高贝利特波特兰水泥等的各种波特兰水泥、高炉水泥、粉:^Ml水泥、珪粉水泥等的各种混合水泥、氧化铝水泥、oc石骨、二水石骨、半水石骨等的各种石骨等的无机粉末中。另外，可以相对于水固化性组合物，以0.001~10质量°/。的比例配合，另外，也可以与通用的固化促进剂、固化延迟剂、增粘剂、防水剂、防腐剂、防锈剂等的添加剂并用。另外，为了提高干燥粉末化时的溶解性，可以添加乙炔二醇、琥珀酸二辛基酯磺酸盐、低分子量聚亚烷基二醇等的浸透剂，也可以添加乙二醛等的结块防止剂，聚羧酸系水泥分散剂与二氧化硅粉末与消泡剂的配合比，优选为85.0~99.8质量％:0.1~10.0质量％:0.1~5.0质量％(以固体成分比计，合计为100质量％)。通过形成该范围内的配合比，可以获得具有良好的粉末性状的组合物。下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。实施例[合成例1聚羧酸系共聚物的制备向具备搅拌机、氮气导入管、冷凝器、温度计的5L(升)的反应器中加入1400g水，向该反应容器中导入氮气，使合成体系内为氮气氛，然后升温至80X:。向具4^搅拌机的第一的滴液漏斗中加入380g水、496g作为化合物A的聚酰胺聚胺(依据日本专利第3336456号公报中记载的制备方法调制出的化合物A-1(固体成分40%)、相对于全部单体的添加质量比为15%)、290g作为化合物B的曱基丙烯酸(化合物B-l、质量比20%)、和1244g作为化合物C的甲基丙烯酸甲^PEG(聚乙二醇X分子量1000)酯(化合物C-l、质量比65%)的混合物.向第二滴液漏斗中加入440g的10%硫代乙醇酸水溶液。接着，向第三滴液漏斗中加入489g的10%过硫酸钠水溶液。从笫一、第二和第三滴液漏斗向反应容器中滴加，并且用3小时同时结束。在滴加结束后，用30分钟从第三滴液漏斗进一步向>^应容器中滴加10。/。过石危酸钠水溶液81g。在滴加反应结束后，维持80X:的温度2小时，同时进行老化。在老化结束后，冷却反应容器，使其为50"C，然后用氢氧化钙进行中和直至pH为8。这样获得了聚羧酸系共聚物(X)(共聚物1)4900g的水溶液。[合成例2~6聚羧酸系共聚物的制造将化合物A、B、C的各单体的种类、质量和碱种类变为下表1所示的数值，其它按照与上述合成例1同样的方法，分别调制聚羧酸系共聚物2~6的水溶液。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表中的质量的记栽的单位是质量％，表示相对于以各单体混合物的有效成分为基准的合计质量的质量比，按照合计质量为100质量％那样算出。<化合物A>化合物A-l:制造使用日本专利第3336456号公报中记栽的化合物A-l。化合物A-2:制造使用日本专利第3336456号公报中记栽的化合物A-3。<化合物B>化合物B-1:甲基丙烯酸化合物B-2:丙烯酸<化合物c>化合物C-1:甲基丙烯酸甲氧基PEG1000(分子量1000)酯化合物C-2:甲基丙烯酸甲ftj^PEG2000(分子量2000)酯化合物C-3:丙烯酸曱H&PEG1000(分子量IOOO)酯化合物C-4:甲基丙烯酸甲IL^PEG4000(分子量4000)酯l实施例1粉末状聚羧酸系水泥^t剂组合物的制造将4000g合成例1中获得的共聚物1和4g消泡剂加入到带有搅拌机的混合容器中，进行混合。该混合通过持续搅拌直至粉末化结束来进行。用喷雾干#(二口^亇八°>社制)将该混合液体连续喷雾干燥，进行粉末化。喷雾干燥机用喷嘴方式(或圆盘方式)进行，维持圆盘旋转数10000rpm、送风温度200*€、排风温度120X:、送液量约4kg/小时(h)的装置运行条件。另外，在将多孔二氧化硅微粉进行干燥粉末化的同时，使用已知的定量供给装置从喷雾干燥机的下部供给。这样，获得了1580g的作为本发明的粉末状聚羧酸系水泥^t剂组合物的实施例1(聚羧酸系共聚物(X):二氧化硅微粉(Y):消泡剂(Z)=98.8%:1.0%:0.2%)。获得的实施例1的组合物是淡黄色粉末，平均粒径为110um、休止角34度、含水量1.8%。体积密度(g/cm3)为0.5。Y13.0%[v]实施例2共聚物2Z10.2%[P]Y14.0%[V]实施例3共聚物3z30.5%[p]y12.0%[V]实施例4共聚物4Z20.1%[P]Y25.0%实施例5共聚物5z10.3%[p3y13.0%[V]比较例1共聚物6z10.5%一一—比较例2共聚物lZ20.5%[q]—<消泡剂(z)>消泡剂的添加量，表示各共聚物的水溶液与各液态消泡剂的总质量中的液态消泡剂的质量比。消泡剂Z1:聚瞇系消泡剂消泡剂Z2:聚丙二醇消泡剂Z3:高级醇环氧烷加成物〈二氧化硅微粉(Y)>其添加量表示二氧化硅微粉相对于以干燥粉末的形式获得的粉末状共聚物的质量的质量比。二氧化硅微粉Y1:多孔二氧化硅微粉(盐野义制药制、力一yi/y夕7#80-D)二氧化硅微粉Y2:由二氧化硅微粉和消泡剂组成的粉末消泡剂〈干燥方法[pp用喷嘴式(或圆盘式、旋转数10000rpm)的喷雾千燥机(-口i^亇Ay社制、喷雾式干燥机)，维持送风温度2oox:、排风温度i2ox:，同时依次对聚羧酸系共聚物(X)和消泡剂(Z)的混合物喷雾，进行千燥，使得干燥物的含水量为5质量％以下。<干燥方法^>向具有蒸气加热夹套的真空捏合式干燥装置(双臂型捏合机、林式会社井上制作所制)中加入聚羧酸系共聚物(X)和消泡剂(Z)，用60rpm的旋转速度约搅拌混合1分钟。然后，4吏干燥装置的夹套温度升温至100t:，另外将容器内减压至30托(Torr),—边以搅拌旋转数60rpm进行混炼，一边进行干燥。在干燥物的含水量达到5质量％以下的时刻，停止干燥。将干燥物自然冷却至约20t:。然后，在室温(约20C土1)下使用高速旋转式的针式磨(pinmillX本乂力!7^夕口^林式会社制)，在18000rpm的旋转数、针数400根的条件下进行粉碎。<二氧化硅微粉(Y)的混合方法[v^将由聚羧酸系共聚物(X)和消泡剂(Z)构成的干燥粉末和二氧化硅微粉(Y)^A到圆筒式混合机中，混合30分钟。<二氧化硅^:粉(Y)的混合方法一>从喷雾干:^U的装置下部，用定量供给装置(尔乂力I7S夕口y林式会社制)以恒定的比例将二氧化硅微粉(Y)压入，使其配合到由聚羧酸系共聚物(X)和消泡剂(Z)构成的干燥微粉中。在真空捏合式干燥装置的情况下，从水分变为10%以下的时刻，连续^V到干燥装置本体中。对实施例1~5和比较例1、2的各组合物中含有的粉末状水泥介軟剂的粒子形状、粒径50~350|iim的粒子的比率、平均粒径、休止角、吸湿性、耐结块性和水溶解性进行评价，一并示于下表3中。表3表3粉本状水泥介汰刑的性4夂<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>-粒子形状使用光学显微镜(倍率1000倍)、通过目视确认。.粒径50350iim的粒子的比例(质量％):使用筛分试验机，将规定量的粉末分成粒径50~350pm的范围的粉末和上述范围之外的粒径的粉末，将粒径50~350Hm的粉末相对于上述规定量的粉末的比例用质量%表示。平均粒径基于粒度分布的测定结果计算.'休止角(度)基于JISR9301-2-2进行测定.吸湿性(％):使试验条件为温度20n、湿度为40%，用相对于测定前的质量的质量增加率(％)来表示。测定是对1天后和7天后的样品进行的。耐结块性在温度20X:、湿度为40%的条件下，对100g的本发明的^t剂组合物施加5kg的荷重7天，通过目视来判断^t剂混合物的熔合程度。。…没有熔合x…有熔合.水溶解性在lOOmL的烧杯中加入20~25匸的纯水100mL和3cm的磁力搅拌子，在500rpm下进行搅拌，同时緩和地^0.5g的粉末。通过目视测定粉末完全溶解的时间，进行评价.这样获得的实施例1~5的粉末状水泥^t剂组合物中含有的^t剂，任一个都在共聚物的骨架中具有聚,聚胺，并且，形成球状，具有30~300nm的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径50~350|im的粒子相对于总质量占有70%以上。这些粉末状聚羧酸系分散剂，结果在水溶解性方面显示良好的性状。该结果显示，粉末状聚羧酸系分散剂对浆料具有良好的^t性。另一方面，在比较例1中，具有聚酰胺聚胺链的单体没有成为聚合物的重复结构的一部分，另外在比较例2中粒径很大，因此，水溶解性恶化。另夕卜，实施例15与比较例1、2比较，结果粉体的流动性好(休止角低)，耐结块性、水溶解性也优异。砂'浆流动试验称取普通波特兰水泥(太平洋t乂>卜社制)200g、硅砂6号(日本:/，7夕一社制)260g、粉末形态的实施例1~5和比较例1、2的粉末状水泥分散剂组合物0.448g，使其进行90秒钟的空炼(砂/水泥比=130%)。称取80g混炼水，将水泥和砂(无机粉末)和粉末状水泥^剂组合物的混合物^到水中，混合180秒，制备砂浆糊(水/水泥比-40%)。空炼和砂浆的混合条件是，需要密切注意总;l要达到均一.砂、浆流动测定及测定结果将配制好的砂浆倒入丙烯酸树脂板上的(D50mmxH50mm中空圆筒容器中，进行填充直到充满至容器的上端。填充后，立刻沿与丙烯酸树脂板垂直的方向并按一定的速度^中空圆筒容器。等到砂浆的扩展完4^止时，测定砂浆的最大扩展直径和与其垂直的直径，求出这两个值的平均值。在砂浆糊制作之后立即进行这种操作，并且在60分钟之后、120分钟之后同样进行这种操作。其中，在60分钟之后、120分钟之后进行测定时，要在用塑料布覆盖盛装砂浆糊的容器以避免水分的蒸发，静置，在进行测定前再次进行卯秒钟的砂浆混合，然后填充到中空容器中。砂浆流动试验结果和与无机粉末的混合性评价一并示于表4。表4砂浆流动试验结果及与无机粉末的混合性<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>与无机粉末的混合性向200mL玻璃瓶中称取无^l^末约150g和粉末状水泥分散剂组合物约17g(无机粉末:粉末状水泥^:剂组合物=9:1)、緩慢混合l分钟.根据混合后的粉末状水泥分散剂组合物的偏析程度(有无凝聚物)，进行综合评价。O...混合性良好x…有偏析(凝聚物)在上述砂、浆流动试验中，得到如下结果实施例1~5，即，在共聚物的骨架具有聚酰胺l^,另外，形成球状，并具有30300jam的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径S0350um的粒子相对于总质量占有70%以上的实施例1~5，都具有优异的初期减水性和经时流动值，与此相对，在共聚物的骨架中不具有聚酰胺聚胺的比较例1和平均粒径在本发明的范围外的比较例2，与实施例比较，砂浆流动性差。另外，本申请的说明书和权利要求书及摘要中的"以上"、"以下"都包括本数。权利要求1.一种粉末状聚羧酸系水泥分散剂，其特征在于，由将下述化合物作为主要的单体成分进行聚合而获得的共聚物的溶液或*液进行干燥粉末化而获得的粉末状水泥^:剂组成，并且，该粉末形成球状，并且平均粒径为30~300|im,具有如下的粒度分布粒径50~350|am的粒子相对于总质量，占有70%以上，其中，所述化合物为，化合物A，其是通it^目对于由多亚烷基多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1~4的低级醇形成的酯0.5~0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原于数为1~4的低级醇形成的酯0.05~0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺聚胺的氨基残基1当量，加成碳原子数为2~4的环氧烷0~8摩尔而获得的至少1种化合物，和化合物B,其是通式(1)所示的至少1种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Ri表示氩原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属或含有氮原子的基团，和化合物C，其是通式(2)所示的至少1种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>I通式(2)R2式中，W表示氬原子或甲基，113表示碳原于数为2~4的亚烷基，R4表示氢原子或碳原于数为1~4的烷基，并且，n表示聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数，为1100的正数。2.—种粉末状聚羧酸系水泥^t剂组合物，除了权利要求l所述的粉末状聚羧酸系水泥^t剂之外，还配合有二氧化硅粉末和消泡剂。3.—种粉末状聚羧酸系水泥分軟剂组合物的制造方法，该方法包括以下的工序1)在以下述化合物作为主要的单体成分进行聚合所获得的共聚物的溶液或^t液中，添加无机粉体，来获得混合物的工序，其中，所述化合物为，化合物A，其是通过相对于由多亚烷基多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1~4的低级醇形成的酯0.5~0.95摩尔、丙烯酸或曱基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原于数为1~4的低级醇形成的酯0.05~0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺聚胺的M残基1当量，加成碳原子数为2~4的环氧烷0~8摩尔而获得的至少1种化合物，和化合物B，其是通式(1)所示的至少1种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>I通式(l)式中，Ri表示氢原子或甲基，M表示氩原子、碱金属、碱土类金属或含有氮原子的基团，和化合物C，其是通式(2)所示的至少1种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>I通式(2)R2式中，W表示氩原子或甲基，RS表示碳原于数为24的亚烷基，R4表示氢原子或碳原于数为1~4的烷基，并且，n表示聚亚M^二醇的平均加成摩尔数，为1~100的正数，2)将上述混合物进行干,末化，形成球状，来获得平均粒径为30~300|im、具有如下的粒度分布的粉末的工序，所*度分布是粒径50~350jim的粒子相对于总质量，占有70%以上；3)在上述干燥粉末化工序的同时或其后，添加二氧化珪粉末的工序,全文摘要本发明的目的在于提供一种分散剂和含有该分散剂的分散剂组合物，所述分散剂是在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的粉末状的聚羧酸系水泥分散剂，具有可以改良减水性、坍流度的保持性、混凝土的强度表现性的效果，同时具有可以有效防止结块、在浆料中的溶解性优异、可以与无机粉体均一的混合的效果。本发明的粉末状水泥分散剂，其由在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的共聚物的溶液或分散液进行干燥粉末化而获得的粉末状水泥分散剂组成，并且该粉末形成球状，并且具有30～300μm的平均粒径，具有如下的粒度分布粒径50～350μm的粒子相对于总质量，占有70％以上。文档编号C04B103/40GK101124177SQ20058004754公开日2008年2月13日申请日期2005年12月2日优先权日2004年12月2日发明者W·M·丹青格,友寄哲,小林笃,斋藤贤,池田亮,黑田贤一申请人:日本西卡株式会社;东邦化学工业株式会社