专利名称：粉煤灰基矿物聚合水泥生产方法及所制备的材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及矿物聚合材料和建筑材料领域，具体讲就是粉煤灰基矿物聚合水泥的生产方法，以及采用该方法所制备的系列产品粉煤灰基矿聚材料、粉煤灰掺和料、粉煤灰基矿聚水泥、粉煤灰水泥、复合硅酸盐水泥和砌筑水泥。
背景技术：
1、矿物聚合材料矿物聚合物(Geopolymer)是由法国科学家Joseph Davidovits于二十世纪七十年代提出的概念，其原意是指由地球化学作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物。在一些古代混凝土、砂浆建筑物(如埃及的金字塔、罗马的大竞技场)中都检测到了这种物质的存在。
矿物聚合物是以偏高岭土或铝硅质工业废料(粉煤灰、煤矸石等)为主要原料，经化学激发剂的作用发生特定反应而形成的聚合材料。即偏高岭土或铝硅质工业废料在特定化学激发剂作用下发生硅氧键和铝氧键的断裂，形成一系列低聚硅(铝)氧四面体单元，这些低聚结构单元随着反应进程的进行，逐渐脱水重组聚合形成聚合物1，2，3。矿物聚合物的聚合产物为网络状结构的无定形无机聚合物，其基本结构为无机的硅氧四面体和铝氧四面体，不存在任何晶体结构的产物。这一过程可解释为“解聚-缩聚”过程，反应过程如下4
通过上述反应，最终形成了沸石或类沸石类产物。矿物聚合物最终产物的大分子结构通式可概括如下 式中M-碱金属元素，x-碱金属离子数目，z-硅铝比n-缩聚度，W-水的数目(W＝0~4)。
资料显示，每生产1t硅酸盐水泥熟料即产生0.9t的二氧化碳。对空气污染日益严重的今天来说，这是一个急需克服的难题。与此同时消耗了大量自然界中不可再生的矿物材料，如石灰石等。另外，水泥的生产需消耗大量的能源。同样，能源问题也是困扰人类发展的重要问题之一。在未找到适合人类可持续发展的能源之前，节约现有可利用不可再生的能源是现今人们所关心的问题之一。而矿聚材料的特点是在制备工艺中不使用如生产硅酸盐水泥那样大量消耗资源和能源的所谓“两磨一烧”的粉磨和煅烧工艺，基本不排放CO2，从而节约大量资源和能源，减缓全球的温室效应，对环境保护有重大意义。
矿物聚合物具有优异的性能。矿物聚合物具有优良的早强性能，特别表现出较高的早期强度，20℃水化4h，其抗压强度达15～20MPa，为最终强度的70％，其后期强度也不下降。使用优质骨料配制的矿物聚合物混凝土，在25℃下，1d的抗压强度可达56MPa。如若养护条件比较合适则抗压强度还会继续增加，其增长幅度一般大于水泥的增长幅度。另外，由于矿物聚合物内各个组分之间发生了化学反应，它们之间以化学键相连。这使其抗折强度大大提高。资料显示，当矿物聚合物与水泥的抗压强度相同时，前者抗折强度远大于后者抗折强度5。此外，矿物聚合物还有良好的耐酸性，在5％的硫酸溶液中，分解率只有硅酸盐水泥的1/13，5％盐酸溶液中的分解率为硅酸盐水泥的1/12。矿物聚合物具有良好的体积稳定性，7d的收缩率为相应龄期硅酸盐水泥的1/5～1/7，28d的收缩率为相应龄期硅酸盐水泥的1/8～1/9；在高温情况下体积稳定性也比较好6，400℃情况下收缩率为0.2％～1.0％，800℃时收缩率为0.2％～2.0％。矿物聚合物还可大大降低重金属离子的溶出速率7。矿物聚合物的致密程度较高，抗有害离子侵蚀(如硫酸根离子)的能力高8，孔隙率很低，其抗渗抗冻能力十分之高。另外，矿物聚合物界面结合强度高，不会出现硅酸盐水泥混凝土内部粗骨料与浆体之间的过渡区，增加了矿物聚合物混凝土的整体性能。
2、粉煤灰基矿物聚合材料粉煤灰是火力发电厂排放的固体废物，据有关资料显示，全世界煤的年总消耗量为42.26亿t，燃煤电厂粉煤灰的年排放量达2.9亿t。我国的煤年总消耗量约11.06亿t，1996年我国粉煤灰的年排放量达1亿余t，2000年达1.6亿t9。
粉煤灰是一定细度的煤粉在锅炉中燃烧(1100～1500℃)后，由除尘器收集到的粉状物质。一方面，粉煤灰的堆放、冲洗占用消耗了有限的土地和水资源；燃煤排放的细小的粉煤灰颗粒排放到大气中造成大气的污染，吸入人体后造成危害；若采用湿排收集粉煤灰，则其中的有害的元素容易溶解进冲灰水中，从而对地下水造成污染。另一方面，粉煤灰是具有潜在活性的铝硅酸盐材料。煤燃烧时，其中一些煤粉燃烧的剩余物质达到熔融的状态并在表面张力的作用下形成球状，这些球状颗粒在燃烧所产生的二氧化碳和水蒸气等气体中漂浮，一些颗粒在高温气体的作用下，迅速离开火焰区达到低温区。在此过程中，这些颗粒很容易发生淬火形成玻璃体。这些玻璃体也即粉煤灰的活性来源。根据熔融颗粒的组成和粘度不同而形成不同形态的颗粒10，如漂珠、空心沉珠、密实沉珠等。最后在烟道收集到的粉末即粉煤灰。粉煤灰中的玻璃体在热力学上是一种介稳态，因冷却玻璃体的粘度过大而不能往稳态发展。粉煤灰的玻璃体主要为铝硅玻璃体，铝代替硅氧四面体中的硅，剩余的电荷由引入的金属阳离子中和，进而使硅氧四面体的桥氧断裂，使得玻璃体的结构更加无序化。因此粉煤灰中的玻璃体具有潜在的活性，这也在大量的试验中得到证实。但其活性较偏高岭土、磨细矿渣等火山灰材料的活性低。
可见，对粉煤灰这种工业废渣的利用有利于环境的改善，在有些行业中发现这种废渣可使产品的性能得到大大提高，如在混凝土中掺加粉煤灰可大大提高混凝土的各项性能。但是，粉煤灰的利用率还比较低。欧美的一些发达国家粉煤灰的综合利用率基本达到50％以上，个别国家达到90％以上。我国粉煤灰50％排入灰厂堆存，10％直接注入江河湖泊，其综合利用率为30％～45％，与西方发达国家相比利用率较低11。此外，不同等级的粉煤灰利用率也不相同，高质量的粉煤灰，如一级灰，在某些地区甚至供不应求，而质量差的粉煤灰，如三级灰、等外灰，则利用率很低。
粉煤灰基矿物聚合材料是利用粉煤灰中玻璃体的活性，选择特定组成和配方的矿物聚合剂对其进行活性激发，使其中的铝硅玻璃体发生解聚，然后在一定条件下再聚合而生成的无机聚合材料。粉煤灰玻璃体是经过高温淬火的产物，常呈球状，其表面组织结构致密，一般不易腐蚀，即使在混凝土的高碱性环境中(PH＞13.5)在水泥水化初期也不易腐蚀，仅在水化后期发生二次反应。
粉煤灰基矿物聚合物不同于传统的粉煤灰直接掺加的方法，而是对其进行活化处理，降低粉煤灰玻璃体的活化势垒，不仅使粉煤灰的用量得到大大提高，还可使品质较低的粉煤灰得到较大的利用，从而粉煤灰的利用率可得到大幅度的提高。使用传统方法在混凝土中掺加粉煤灰超过40％就会对混凝土的力学性能等造成影响，特别是早期抗压强度的下降较多不能满足混凝土施工的要求；而粉煤灰矿物聚合物则不同，除少量激发剂和添加剂外，其组成大部分是粉煤灰，其早期强度较高，耐久性好。
3、粉煤灰基矿物聚合水泥水泥有建筑业“食粮”之称，然而水泥的制备不仅消耗了大量不可再生的自然资源和日益匮乏的能源，还造成了巨大的污染。在水泥中掺加粉煤灰、磨细矿渣等火山灰材料，可以降低水泥所产生的危害。
粉煤灰硅酸盐水泥中的粉煤灰掺量一般都较低，因而对硅酸盐水泥危害性不能得到本质上的改变。一些研究者采用复合一些盐类的手段对不同类型的粉煤灰在水泥熟料中进行了力学性能的试验，发现其极限掺量在40％左右。
利用粉煤灰基矿物聚合材料部分或大部取代水泥熟料来制备水泥，形成粉煤灰基矿物聚合水泥。这种对粉煤灰的利用不同于传统的在水泥和混凝土中掺入粉煤灰做活性掺和料的简单初级利用，而是对粉煤灰的一种全新的高级利用。少量激发剂的激发作用使粉煤灰的活性得到提高，一方面增加了粉煤灰的用量，另一方面使那些低品质的粉煤灰也得到利用。
粉煤灰基矿物聚合材料和较少量的水泥熟料复合后，在具备硅酸盐水泥的一些基本特性的同时，更具有许多硅酸盐水泥所没有的优异性能，如耐久性好、抗腐蚀能力强等。粉煤灰在激发剂的作用下活性势垒已降得比较低，很容易在碱性环境下进行解聚-聚合反应。水泥水化时释放出大量的氢氧化钙，在十几分钟内即可达到过饱和，使水泥-水体系的PH值急剧上升，从而促进粉煤灰的地球化学反应。此外，粉煤灰的地球化学反应消耗了水泥产生的氢氧根离子，加速了水泥的水化。可见二者是相互促进的。另外，粉煤灰经地球化学反应所得的矿物聚合物可与水泥水化反应产生的水化硅酸盐钙相互“咬合”在一起并将水泥水化产生的晶体如AFt和少量CH包裹起来；或两种反应可进行离子交换，在水化之时即可结合在一起。因此，这可增加硬化浆体的密实度，降低孔隙率，减少浆体中CH的量，减少浆体与骨料表面的过渡区(ITZ)，从而使粉煤灰基矿物聚合物水泥混凝土具有高强度和较高的抗渗能力、高抗冻能力、高耐有害离子侵蚀能力等特征。此外，该水泥水化放热速率较低，可用于大体积混凝土施工中。
发明内容
本发明的目的是提供粉煤灰基矿物聚合水泥的生产方法，能在较大幅度利用粉煤灰的同时显著提高水泥的品质，特点如下1、能够大量利用粉煤灰，包括一级灰、二级灰和原状灰；2、生产工艺可在现有水泥厂或干粉砂浆厂的基础上改造；3、能够生产不同层次、不同规格的多种系列产品。
本发明的生产工艺过程如下1、将粉煤灰分选为矿聚灰和复合灰，使用的原料可以是一级灰、二级灰或者原状灰；矿聚灰是指分选出的比表面积较大的、可以不经粉磨而直接混合来制备粉煤灰基矿聚材料的粉煤灰；复合灰是指分选出的比表面积较小的粗灰，需要入水泥磨与熟料共同粉磨方可用于生产。
2、在矿聚灰中掺入矿聚剂(由多种无机化合物和一种或多种有机化合物按一定比例组成)制成粉煤灰基矿聚材料，原料百分比是矿聚灰85-98矿聚剂2-15矿聚剂的主要成份如下(1)甲类无机化合物，主要是硫酸钠、硫代硫酸钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、无水石膏、二水石膏、煅烧石膏、硫酸铝等无机化合物中的一种或多种，占矿聚剂总量的40-70％。
(2)乙类无机化合物，主要是碳酸钾、硅酸钠、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、生石灰中的一种或多种，占矿聚剂总量的10-20％。
(3)丙类无机化合物，主要是硫铝酸盐水泥熟料、高铝水泥熟料、氟铝酸盐水泥熟料、细磨硬化水泥石、石灰石粉等无机化合物中的一种或多种，占矿聚剂总量的10-20％(4)有机化合物，主要是三乙醇胺、二异丙醇胺、乙二醇胺、甲酸、乙酸、8-羟基喹啉、甲酸钙等有机化合物中的一种或多种，占矿聚剂总量的10-20％。
制备过程在常温下即可进行，本步骤可生产粉煤灰基矿聚材料和粉煤灰掺和料；3、复合灰、其它复合料(如石膏、水泥石等)与破碎后的硅酸盐水泥熟料粉磨得到磨细料，磨细料入仓，原料百分比是
复合灰 0-50酸盐水泥熟料25-100其它复合料 0-254、将磨细料与粉煤灰基矿聚材料按比例混合成粉煤灰基矿聚水泥，原料百分比是磨细料20-70粉煤灰基矿聚材料30-80本步骤可生产上述的各种水泥材料。
具体实施例方式
实例11、首先对采用的一级灰进行分选，得到矿聚灰和少量复合灰；2、矿聚灰和矿聚剂按以下比例混磨为粉煤灰基矿聚材料矿聚灰90矿聚剂10矿聚剂成份是硫酸钠12％，氢氧化钠9％，氢氧化锂8.5％，硫铝水泥熟料70％，8-羟基喹啉0.5％。
产品是粉煤灰基矿聚材料。
实例21、先对采用的二级灰进行分选，得到矿聚灰和复合灰；2、将矿聚灰和矿聚剂按以下比例混磨为粉煤灰矿聚材料矿聚灰98矿聚剂2矿聚剂成份是硫酸钠50％，煅烧石膏19.97％，碳酸锂30％，8-羟基喹啉0.03％。
3、将复合灰与破碎后的硅酸盐水泥熟料、石膏按以下比例粉磨得到磨细料
复合灰35酸盐水泥熟料 60石膏 54、将磨细料与粉煤灰基矿聚材料按以下比例混合成粉煤灰基矿聚水泥磨细料60粉 煤灰基矿聚材料 40产品是复合硅酸盐水泥。
实例31、首先对采用的原状灰进行分选，得到矿聚灰和复合灰；2、将矿聚灰和矿聚剂按以下比例合成为粉煤灰矿聚材料矿聚灰95矿聚剂5矿聚剂成份是硫代硫酸钠50％，明矾19.99％，NaOH 30％，二异丙醇胺0.01％。
3、将复合灰与破碎后的硅酸盐水泥熟料、石膏按以下比例粉磨得到磨细料复合灰50硅酸盐水泥熟料42石膏 84、将磨细料与粉煤灰基矿聚材料按以下比例混合成粉煤灰基矿聚水泥磨细料40粉煤灰基矿聚材料60产品为粉煤灰基矿聚水泥。
参考文献1Comrie，D.C，Davidovits，J.Long term durability of hazardous toxic and unclear waste disposals[A].Geopolymer’s88 1st European conference on soft mineralurgy[C]，Compiegne，France，1988，1125-134.
2 Davidovits，J.Geopolymer chemistry and properties[A].Geopolymer’s88 1st European conference on softmineralurgy[C]，Compiegne，France，1988，125-48.
3 J.Davidovits.GEOPOLYMERSINORGANIC POLYMERIC NEW MATERIALS.Journal of ThermalAnalysis，1991，371633-16564 Hua Xu，J.S.J.Van Deventer.The geopolymerisation of alumino-silicate minerals[J].International Journal ofMineral Processing，2000，59(3)247-2665 沙建芳，孙伟，张云升.地聚合物-粉煤灰复合材料的制备及力学性能[J].粉煤灰，2004，(2)12-136 Valeria F.F，Barbosa，Keneth J.D，et al.Thermal behaviour of inorganic geopolymers and composites derivedfrom sodium polysialate[J].Materials Research Bulletin，2003，38(2)319-331.
7 P.Bankowski，L.Zou，R.Hodges.Using inorganic polymer to reduce leach rates of metals from browncoal.fly ash[J].Minerals Engineering，2004，17159-166.
8 Djwantoro Hardjito，Steenie E.Wallah，Dody M.J.Sumajouw，et al.Fly Ash-Based GeopolymerConerete，Construction Material for Sustainable Development[J].Concrete WorldEngineering Materials，American Concrete Institute，India Chapter，Mumbai，India，December 9-12，20049 王福元，吴正严.粉煤灰利用手册[M].北京中国电力出版社，19971-2.
10 全北平 徐宏 古宏晨等.粉煤灰空心微珠的研究与应用进展[J].化工矿物与加工，2003，(11)31-33.
11 W.K.W.Lee，J.S.J.van Deventer.Structural reorganisation of class F fly ash in alkaline silicate[J].2002，211(1)49-66.
权利要求
1.粉煤灰基矿物聚合水泥的生产方法，其特征是a、首先分选粉煤灰为矿聚灰和复合灰；b、矿聚灰与矿聚剂混磨为粉煤灰基矿聚材料，原料百分比是矿聚灰85-98，矿聚剂2-15(矿聚剂由四类化合物组成，具体成份见说明书)；c、将复合灰、其它复合料与破碎后的硅酸盐水泥熟料粉磨得到磨细料，磨细料入仓，原料百分比是复合灰0-50，硅酸盐水泥熟料25-100，其它复合料0-25；d、将磨细料与粉煤灰基矿聚材料按比例混磨为粉煤灰基矿聚水泥，原料百分比是磨细料20-70，粉煤灰基矿聚材料30-80。
2.根据权利要求1所述a和b两个步骤所制备的粉煤灰基矿聚材料，其特征是总量中粉煤灰占85％-98％，矿聚剂占2％-15％。
3.根据权利要求1所述a和b两个步骤所制备的粉煤灰掺和料，其特征是总量中粉煤灰占95％-98％，矿聚剂占2％-5％。
4.根据权利要求1所述方法制备的粉煤灰基矿聚水泥，其特征是总量中硅酸盐水泥熟料占5％-70％，粉煤灰占25％-88％，其它材料占2％-10％。
5.根据权利要求1所述方法制备的粉煤灰硅酸盐水泥，其特征是总量中硅酸盐水泥熟料占40％-70％，粉煤灰占25％-40％，其它材料占2％-10％。
6.根据权利要求1所述方法制备的复合硅酸盐水泥，其特征是总量中硅酸盐水泥熟料占20％-50％，粉煤灰占30％-50％，其它材料占2％-10％。
7.根据权利要求1所述方法制备的砌筑水泥，其特征是总量中硅酸盐水泥熟料占5％-30％，粉煤灰占50％-88％，其它材料占2％-10％。
全文摘要
粉煤灰基矿物聚合材料是利用粉煤灰中玻璃体的活性，选择特定组成和配方的矿物聚合剂对其进行活性激发，使其中的铝硅玻璃体发生解聚，然后在一定条件下再聚合而生成的无机聚合材料。利用粉煤灰基矿物聚合材料部分或大部取代水泥熟料来制备水泥，形成粉煤灰基矿物聚合水泥。本发明给出粉煤灰基矿物聚合水泥的生产方法，采用该方法可以制备一系列材料粉煤灰基矿聚材料、粉煤灰掺和料、粉煤灰基矿聚水泥、粉煤灰水泥、复合硅酸盐水泥和砌筑水泥。
文档编号C04B7/02GK1884172SQ200510077649
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者王栋民, 陈良程 申请人:北京蓝迪格林科技有限公司