专利名称：利用含钛炉渣制备TiN/O’－Sialon导电陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种导电材料的制备方法，具体涉及利用含钛炉渣为主要原料制备TiN/O’-Sialon导电陶瓷材料的方法。
背景技术：
采用原位反应烧结法制备TiN复合O′-Sialon材料已有报道，但目前国内外尚未见利用含钛炉渣为原料采用碳热还原氮化法制备TiN/O′-Sialon导电材料的任何报道。原位反应烧结法虽可制备纯度较高、性能较好的TiN/O′-Sialon导电材料，但由于其原料为纯试剂，价格昂贵，生产成本高且不适合工业规模生产而使其应用受到限制。而且由于我国含钛炉渣产量大，对其进行合理应用非常必要。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种利用含钛炉渣低成本制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料的方法。也就是利用产量大、成本低廉的含钛炉渣为主要原料，以硅灰和铝矾土调整成分，采用碳热还原氮化法制备TiN/O′-Sialon这一既有结构性质又有很好导电性的材料。达到工艺简单易行而且又适合工业化连续生产。大大降低TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料的制备成本，为我国含钛炉渣无新的废弃和污染且生态化的整体利用提供一条新途径。
实现本发明目的的技术方案以含钛炉渣为主要原料，用SiO2含量为82～90wt％的硅灰，Al2O3含量为79～85wt％铝矾土调整成分，碳黑为还原剂，分两步制取TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料第一步合成TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料粉末(1)球磨对粒度较大的原料含钛炉渣进行细磨；(2)过筛用200目标准筛对上述球磨后的原料粉进行筛分；(3)配料选取合成O′-Sialon化学式为Si2xAlxO1+xN2-x，式中x＝0.3，确定配方，所用原料按如下质量百分比配制含钛炉渣为25.29～41.00％，硅灰为33.91～47.85％，铝矾土为4.44～6.93％，碳黑为19.93～20.65％；(4)湿混将配好的混合料以无水乙醇为介质混合成料浆，湿混时间为24小时；(5)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于60℃下烘干；(6)干混将烘干后的混合料再干混4小时，并将所得坯料置于干燥器中保存；(7)模压成型将坯料单轴向压制成型，成型压力为25MPa，保压1min；(8)高温烧成将上述压制成型的坯料，置于石墨坩埚内，用MoSi2高温电阻炉加热，在一个大气压、烧成温度为1350～1400℃，恒温7～8小时，升温和降温速度均为3～5℃/min，烧成过程中，加热炉内通入流量为400～800ml/min的流动氮气条件下进行烧成；(9)烧去残碳为防止烧成粉末中TiN相氧化，将上述烧成的粉末置于马弗炉内，在580℃空气中恒温6小时进行热处理，去除残余的游离碳；第二步TiN/O′～Sialon导电陶瓷材料的制备采用两种原料配制一种是将第一步合成的TiN/O′-Sialon粉与占原料总重量3％的Sm2O3添加剂混合；另一种是直接以第一步合成的TiN/O′-Sialon粉为原料，不加任何添加剂；将上述配好的第一种或第二种原料粉末单向模压成型，成型压力200MPa，保压1min。将上述模压成型的生坯放入石墨坩埚中，埋Si3N4+SiO2粉，其中Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1，烧成炉选用MoSi2高温电阻炉，在常压、烧成温度为1450～1500℃，保温时间2小时，升温和降温速度均为3～5℃/min，采用通高纯氮气(和埋粉保护)条件下，进行烧成，制取TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料。所采用的高纯度氮气流量控制在体系内对外界环境为正压。
本发明的优点和积极效果是1、充分利用了产量大、成本低廉的含钛炉渣为主要原料，因此不仅生产成本会大大降低，而且为我国大量含钛炉渣的利用开辟了新途径，同时减少了环境污染；2、本发明利用含钛炉渣合成TiN/O′-Sialon导电材料，不仅工艺简单，所获取的产品，导电相TiN颗粒细小，弥散在基相O′-Sialon的晶界处，与基相相容性好，具有各种优良的性能(1)属于高密度、高硬度、高强度材料。体积密度可达2.8～3.2g/cm3，维氏硬度8～12GPa，抗折强度达到110～200MPa；(2)当初始原料中TiO2加入量大于25％时，生成的TiN在基体中呈连续网状分布，形成导电网络，导致材料电阻率急剧降低，常温电阻率为10-2～10-3Ω·cm，(3)具有较低的热膨胀系数4.2×10-6～5.9×10-6K-1；(4)具有较高的抗空气氧化性能。在空气中发生“钝化氧化”，试样外层能形成“保护膜”，阻止氧化反应的进一步进行。
具体实施例方式
实施例1第一步合成TiN/O′-Sialon导电陶瓷粉末。取废弃的含钛炉渣，置于聚氨酯球磨罐中进行研磨，用200目的标准筛进行筛分；原料配比为含钛炉渣30.46g，硅灰43.26g，铝矾土6.11g，碳黑20.17g。将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质湿混24h，然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混4h，以确保混合料充分均匀，并将坯料放入钢模中，在25MPa压力下用单轴向机压成Φ15mm的小圆坯。将压制成的坯料装入石墨坩埚中，置于立式MoSi2电阻炉恒温带中，由炉底连续通入氮气(N％＞99％)，常压下，用XMTA-1型温控仪(上海亚太精密仪表厂)进行控温，升温速度约5℃/min，降温速度约4℃/min，烧结温度为1400℃，恒温7h，氮气流量为400ml/min条件下进行烧结。将烧成后的样品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，然后将其置于马弗炉内，在580℃空气中恒温6小时进行热处理，以去除残余的游离碳。检测结果表明合成粉末中主要物相为O′-Sialon和TiN，二者之和占产物总量的70％以上，此外还有少量β′-Sialon和未反应的TiO2。
第二步制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料。将上述合成的TiN/O′-Sialon粉放入钢模中，于200MPa下单轴向干压成直径为5.7mm×5.7mm×40mm的条状试样。将试样条装入石墨坩埚中，置于立式MoSi2电阻炉恒温带中，在常压下进行烧结。烧结过程中由炉底连续通入高纯氮气，N％＞99.999％，N2流量20ml/min并埋Si3N4+SiO2粉，Si3N4∶SiO2＝1∶1(摩尔比)。烧结温度为1500℃，升温速度为5℃/min，保温时间2h，降温速度为3℃/min，检测结果表明合成的TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料中主要物相为O′-Sialon和TiN，不含有β′-Sialon和TiO2相。该材料体积密度为3.1g/cm3，维氏硬度达10GPa，抗折强度达170MPa，常温电阻率为5.32×10-3Ω·cm；热膨胀系数5.5×10-6K-1。1260℃氧化1h后，单位面积氧化增重为5.95mg/cm2。
实施例2第一步合成TiN/O′-Sialon导电陶瓷粉末。原料配比为取含钛炉渣25.29g，硅灰47.85g，铝矾土6.93g，碳黑19.93g。烧结温度1375℃，恒温8h，氮气流量为600ml/min。第二步制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料。烧结温度1450℃，升温速度为3℃/min，保温2h，降温速度为5℃/min，以上两步骤中的其它工艺过程和工艺条件同实施例1。检测结果表明合成粉末中主要物相为O′-Sialon和TiN，此外还有少量β′-Sialon和未反应的TiO2。合成的TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料中主要物相为O′-Sialon和TiN，不含有β′-Sialon和TiO2相。该材料体积密度为2.9g/cm3，维氏硬度达9GPa，抗折强度达150MPa；常温电阻率为1.80×10-2Ω·cm；热膨胀系数5.4×10-6K-1；1260℃氧化1h后，单位面积氧化增重为5.23mg/cm2。
实施例3第一步合成TiN/O′-Sialon导电陶瓷粉末。原料配比为取含钛炉渣41.00g，硅灰33.91g，铝矾土4.44g，碳黑20.65g。烧结温度1350℃，恒温8h，氮气流量为800ml/min。第二步制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料，烧结温度1475℃，保温2h。以上两步骤的其它工艺过程和工艺条件同实施例1。检测结果表明合成粉末中主要物相为O′-Sialon和TiN，此外还有少量β′-Sialon和未反应的TiO2。合成的TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料中主要物相为O′-Sialon和TiN，不含有β′-Sialon和TiO2相。该材料体积密度为2.8g/cm3，维氏硬度达8GPa，抗折强度达110MPa；常温电阻率为1.33×10-3Ω·cm；热膨胀系数5.6×10-6K-1；1260℃氧化1h后，单位面积氧化增重为7.19mg/cm2。
实施例4第一步合成TiN/O′-Sialon导电陶瓷粉末的原料配比及具体工艺过程和工艺条件同实施例1。第二步制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料。以第一步合成的粉末为原料，并加入占原料总量3％的Sm2O3作为添加剂，烧结温度为1500℃，升温速度为4℃/min，保温时间2h，降温速度为4℃/min，其它工艺条件同实施例1。合成的TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料中主要物相为O′-Sialon和TiN，不含有β′-Sialon和TiO2相。该材料体积密度为3.2g/cm3，维氏硬度达12GPa，抗折强度达200MPa；常温电阻率为1.12×10-3Ω·cm；热膨胀系数5.9×10-6K-1；1260℃氧化1h后，单位面积氧化增重为5.11mg/cm2。
权利要求
1.一种利用含钛炉渣制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料的方法，其特征在于以含钛炉渣为主要原料，用SiO2含量为82～90wt％的硅灰和Al2O3含量为79～85wt％的铝矾土调整成分，碳黑为还原剂，分两步制取TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料第一步合成TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料粉末(1)球磨对粒度较大的原料含钛炉渣进行细磨；(2)过筛用200目标准筛对上述球磨后的原料粉进行筛分；(3)配料选用合成O′-Sialon化学式为Si2xAlxO1+xN2-x，式中x＝0.3，确定配方，所用原料按如下质量百分比配制含钛炉渣为25.29～41.00％，硅灰为33.91～47.85％，铝矾土为4.44～6.93％，碳黑为19.93～20.65％；(4)湿混将配好的混合料以无水乙醇为介质混合成料浆，湿混时间为24小时；(5)干燥将湿混后的料浆放入烘箱中于60℃下烘干；(6)干混将烘干后的混合料再干混4小时，并将所得坯料置于干燥器中保存；(7)模压成型将坯料单轴向压制成型，成型压力为25MPa，保压1min；(8)高温烧成将上述压制成型的坯料，置于石墨坩埚内，用MoSi2高温电阻炉加热，在一个大气压、烧成温度为1350～1400℃，恒温7～8小时，升温和降温速度均为3～5℃/min，烧成过程中，加热炉内通入流量为400～800ml/min的流动氮气条件下进行烧成；(9)烧去残碳将上述烧成的粉末置于马弗炉内，在580℃空气中恒温6小时进行热处理，去除残余的游离碳；第二步TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料的制备采用两种原料配制一种是将第一步合成的TiN/O′-Sialon粉与占原料总重量3％的Sm2O3添加剂混合；另一种是直接以第一步合成的TiN/O′-Sialon粉为原料，不加任何添加剂；将上述配好的第一种或第二种原料粉末单向模压成型，成型压力200MPa，保压1min；将模压成型的生坯放入石墨坩埚内，烧成炉为MoSi2高温电阻炉，埋Si3N4+SiO2粉，Si3N4与SiO2的摩尔比为1∶1，在常压、烧成温度为1450～1500℃，保温时间2小时，升温和降温速度均为3～5℃/min，通入高纯氮气条件下进行烧成，制取TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料。
2.按照权利要求1所述的利用含钛炉渣制备TiN/O′-Sialon导电陶瓷材料的方法，其特征在于第二步烧成炉内通入高纯度氮气的流量，控制在体系内对外界环境为正压。
全文摘要
本发明所涉及利用含钛炉渣制备TiN/O′－Sialon导电陶瓷材料的方法，分两步制取第一步合成TiN/O′－Sialon导电陶瓷粉末(1)球磨；(2)过筛；(3)配料按质量百分比含钛炉渣为25.29～41.00，硅灰为33.91～47.85，铝矾土为4.44～6.93，碳黑为19.93～20.65；(4)湿混以无水乙醇为介质进行混合；(5)干燥在60℃下烘干；(6)干混4小时；(7)单轴向压制成型；(8)高温烧成在一个大气压、温度1350～1400℃，在氮气保护下烧成；(9)烧去残碳；第二步是将第一步合成的TiN/O′－Sialon粉末模压成型后，在高温炉中，埋粉条件下烧结，获取TiN/O′－Sialon导电陶瓷材料，产品具有良好机械性能和很好导电性能。本发明工艺简单，制造成本低，为我国含钛炉渣整体综合利用开辟了新途径，有利改善社会环境。
文档编号C04B35/622GK1772704SQ20051004729
公开日2006年5月17日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者薛向欣, 姜涛, 段培宁 申请人:东北大学