专利名称：一种高居里点铌酸钾钠锂系无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种性能优良的无铅压电陶瓷组合物的配方及制备工艺二、背景技术自20世纪60年代以来，以PT(PbTiO3)或PZT(Pb(Zr，Ti)O3)为主要成分的压电陶瓷材料已广泛应用于电子、通讯、航天、军事等领域。目前，该类材料仍然是制备各种压电陶瓷滤波器、振荡器、谐振器、鉴频器、陷波器等电子元件的主要材料。尽管这类材料因其具有优良的介电、压电性能而在电子元器件制造领域占据着主导地位。但是这类材料在制备和使用过程中还存在着诸多弊端(1)、PT基或PZT基压电陶瓷材料的烧成温度相对较高，一般为1200℃或更高，因此耗能大，不利于降低生产成本；(2)、PT基或PZT基压电陶瓷材料烧成过程中伴随有铅的挥发，且随着烧结温度的提高，铅的挥发程度也加剧，从而影响材料的整体性能，进一步影响所制器件性能；(3)、PT基或PZT基材料中含有的铅组分(PbO或Pb3O4)约占70％，在原材料制备过程中以及器件废弃后铅得不到妥善处理，会给环境带来沉重污染。
无铅压电陶瓷主要有钛酸钡基(BaTiO3)、钛酸铋钠基((Bi.Na)TiO3)、铌酸钾钠基((Na，K)NbO)以及铋层状钙钛矿结构铁电体(BLSF)。钛酸钡陶瓷是最早得到实用的压电陶瓷，虽然早期曾成功应用于水声机电声换能器、通信滤波器等方面；但是由于其压电性较弱、居里温度低(Tc＝120℃)而限制了其使用范围，并且能耗大，烧结温度高(1200°～1400℃)，不利于降低成本的要求。现在人们利用钛酸钡陶瓷主要是对其掺杂改性，使其半导体化，得到具有PTC特性的钛酸钡系半导体陶瓷，用以制作各种发热体或开关器件、传感器、彩电的自动消磁装置等，如专利CN1214328A、CN1237149A和CN1228397A分别描述了具有PTC特性的钛酸钡半导体陶瓷的制备及其相应器件。铋层结构铁电体是一类很有潜力的压电材料，具有较高的居里温度、不易老化、稳定性好等优点，适合高温高频环境下工作的器件的制备。但是这类材料也存在压电性差的不足，烧结工艺也较苛刻；另外其矫顽场场高，难以极化，限制了它的应用。BNT((Bi0.5Na0.5)TiO3)系压电陶瓷组合物的压电性能较好，近年来引起了各国材料学家的普遍关注。如专利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235等描述了ABO3型的[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3系无铅压电陶瓷组合物，文献《NBT基无铅压电陶瓷滤波器》(压电与声光Vol.25 No.5)报道了用改性后的BNT基无铅压电陶瓷制作压电陶瓷滤波器，但是和PZT基材料相比，BNT基无铅压电陶瓷的居里点Tc和相变点Tr偏低(Tr～200℃)，压电性能还需要进一步的提高。
综上所述，无铅压电陶瓷的整体性能与铅基压电陶瓷相比，还有较大的差距。因此，无铅压电陶瓷只能根据其自身的特性，在某些应用领域部分代替含铅材料。经过人们的努力，在不久的将来或许能够找到能完全替代含铅材料的无铅材料。
对于制备工艺而言，目前含铅陶瓷材料烧结的温度一般高于1200℃，虽然采用了加盖密封烧结的方式，但烧结所用的坩埚一般也要预先在高温(大于800℃)下进行吸铅处理。而铅在800℃时就开始挥发，这样也会对周围环境构成严重污染以及对工作人员身体健康造成损害。陶瓷的压电性能主要是通过对压电陶瓷的极化而获得的，因此极化工艺的好坏或者说完善与否是材料性能的潜力能否充分发挥的关键之一。极化温度，极化时间以及极化电压对材料的极化有着密切的关系。对于现有的铅基压电陶瓷材料，其一般的极化工艺是样品在120℃左右的硅油油浴中极化15～60min，极化电压视具体的组分略有不同。
发明内容
因此，本发明的目的就是要获得一种能在较低烧结温度下，如1200℃以下或更低的温度下烧结的无铅压电陶瓷组合物，并且具有好的压电性、可实用的平面机电耦合系数kp和高的居里点。
为实现本发明的目的，本发明提出了一种无铅压电陶瓷组合物，是由通式(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示的主要组分组成，式中的x、y、z、u表示复合离子中相应元素在材料各组元中所占的原子数(即原子百分比)，所有元素的原子数总和应为1。式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，0≤u≤0.05，M表示至少是一种选自下列的二价金属离子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
本发明提出的压电陶瓷组合物，特殊地，当z＝0，u＝0时，可以由通式(LixNayK1-x-y)NbO3表示的主要组分组成，式中的x、y表示复合离子中相应元素在材料各组元中所占的原子数(即原子百分比)，所有元素的原子数总和应为1。式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7。
本发明提出的压电陶瓷组合物，当u＝0时，可以由通式(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3表示的主要组分组成，式中的x、y、z表示复合离子中相应元素在材料各组元中所占的原子数(即原子百分比)，所有元素的原子数总和应为1。式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，M表示至少是一种选自下列的二价金属离子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
本发明提出的无铅压电陶瓷组合物，当z＝0时，可以由通式(1-u)(LixNayK1-x-y)NbO3+uMnO2表示的主要组分组成，式中的x、y表示复合离子中相应元素在材料各组元中所占的原子数(即原子百分比)，所有元素的原子数总和应为1。式中0≤u≤0.05。
本发明的另一个目的就是要克服已有技术烧结温度高造成铅污染的缺陷，提出了一种制备无铅压电陶瓷组合物的方法，可以在低于1200℃温度下烧结。为了提高无铅压电陶瓷的性能，针对本发明的无铅压电陶瓷的特点，本发明的制备方法还提出了一种阶梯式极化工艺，即分几次逐步增加极化电压到目标位的极化工艺，具体步骤如下极化时先在电压2.5KV/mm时保压10～20分钟，再在电压4.0KV/mm下保压10～20分钟，然后在电压5.0～6.0KV/mm下保压30分钟。采用本发明方法提出的极化工艺极化得到的(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2无铅压电陶瓷，具有优良的压电性能。
四
图一是(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2无铅压电陶瓷介电常数在不同频率下随温度变化关系图。由图可以看出，本发明的无铅压电陶瓷具有高居里温度的优良性能(Tc＞400℃)。
五、具体实施方法在制备本发明的无铅压电陶瓷的具体过程中，按照配方(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2将原料按重量百分比称重后，以球磨或振磨的方式进行混料，时间为2～5小时；预烧条件是在700～900℃下烧结2～4小时；细磨也采用球磨或振磨方式，约为5～10小时；然后加10％～15％的PVA胶作为粘结剂造粒。PVA胶的用量为粉体重量的8％～15％。加入PVA胶后，在陶瓷研钵中研磨0.5～1小时，再在100℃～150℃的烘箱中烘烤8～30分钟，取出再研磨后，过60目分样筛，即可得颗粒大小均匀，流动性好的料粉。
本发明制备的粉料在15～20吨压力下干压成型并保压9～30s即可得所需形状的陶瓷生坯。此陶瓷生坯经充分排胶后，在1050℃～1190℃下烧结2小时即可得到质量好的陶瓷片。烧结陶瓷可以有两种方式第一种(A)是直接将陶瓷生坯置于刚玉坩锅再加盖烧结；另一种(B)方式不同之处是将陶瓷生坯完全埋在相同成分的经预烧后的粉体中烧结。两种烧结方式的烧结炉，其炉腔内的氛围均为大气氛围。
烧结成型的(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2无铅压电陶瓷经研磨抛光、清洗后，采用丝网印刷术被银电极。被电极后的样品在120℃～150℃的极化油中预热30分钟后，缓慢施加直流电压对其极化。具体极化步骤如下2.5Kv/mm保压10～20分钟→4.0KV/mm保压10～20分钟→5.0～6.0KV/mm保压30分钟。极化后的压电陶瓷经清洗后，即可得到具有高压电系数、高居里点的压电陶瓷成品。
(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2无铅压电陶瓷经300℃退火1小时处理后，退火后的样品的压电性能不低于退火前样品的压电性能的80％。
本发明提供的(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2无铅压电陶瓷可以在低于1200℃的温度下烧结得到，其压电性能优良，d33可高达200pC/N以上，平面机械耦合系数Kp可达0.36，居里点可达450℃以上，是一种具有实用性能的无铅压电陶瓷。
实施例一配方由通式(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示的无铅压电陶瓷，当x＝0.03，y＝0.15，z＝0，u＝0时为(Li0.03Na0.15K0.82)NbO3制备工艺如前所述，得到的无铅压电陶瓷的性能参数如下(为了清楚起见，列表说明)
实施例二配方当x＝0.03，y＝0.25，z＝0，u＝0时为(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3制备工艺如前所述，得到的无铅压电陶瓷的性能参数如下
实施例三配方当x＝0.02，y＝0.15，z＝0，u＝0时为(Li0.02Na0.15K0.83)NbO3制备工艺如前所述，得到的无铅压电陶瓷的性能参数如下
实施例四配方当x＝0.02，y＝0.25，z＝0，u＝0时为(Li0.02Na0.25K0.73)NbO3制备工艺如前所述，采用埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数如下
实施例五配方当x＝0.01，y＝0.15，z＝0，u＝0时为(Li0.01Na0.15K0.84)NbO3制备工艺如前所述，采用埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例六配方当x＝0.01，y＝0.25，z＝0，u＝0时为(Li0.01Na0.25K0.74)NbO3制备工艺如前所述，采用埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例七配方当x＝0.01，y＝0.35，z＝0，u＝0时为(Li0.01Na0.35K0.64)NbO3制备工艺如前所述，采用埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例八配方当x＝0.04，y＝0.25，z＝0.01，u＝0时为0.99(Li0.04Na0.25K0.71)NbO3+0.01Ca TiO3制备工艺如前所述，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例九配方当x＝0.03，y＝0.25，z＝0.05，u＝0时为0.95(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.05 SrTiO3制备工艺如前所述，采用不埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例十配方当x＝0.02，y＝0.25，z＝0.1 u＝0时为0.9(Li0.02Na0.25K0.73)NbO3+0.1 MgTiO3制备工艺如前所述，采用不埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例十一配方当x＝0.01，y＝0.25，z＝0.15，u＝0时为0.85(Li0.01Na0.25K0.74)NbO3+0.15BaTiO3制备工艺如前所述，采用不埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
实施例十二配方当x＝0.03，y＝0.25，z＝0，u＝0.01时为0.99(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.01MnO2制备工艺如前所述，采用不埋粉烧结方法，得到的无铅压电陶瓷的性能参数为
权利要求
1.一种无铅压电陶瓷组合物，其特征是由通式(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示的主要组分组成，式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，0≤u≤0.05，M表示至少是一种选自下列的二价金属离子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
2.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是当u＝0时，由通式(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3表示的主要组分组成，式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，M表示至少是一种选自下列的二价金属离子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
3.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是当z＝0，u＝0时，由通式(LixNayK1-x-y)NbO3表示的主要成分组成，式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7。
4.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是当z＝0时，由通式(1-u)(LixNayK1-x-y)NbO3+uMnO2，0≤u≤0.05。
5.一种制备如权利要求1至4所述的无铅压电陶瓷组合物的方法，其特征是制备无铅压电陶瓷的极化工艺为阶梯式，极化时先在电压2.5KV/mm时保压10～20分钟，再在电压4.0KV/mm下保压10～20分钟，然后在电压5.0～6.0KV/mm下保压30分钟；无铅压电陶瓷在1070-1190℃的温度下烧结。
6.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是由配方0.99(Li0.04Na0.25K0.71)NbO3+0.01CaTiO3组成。
7.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是由配方0.95(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.05SrTiO3组成。
8.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是由配方0.9(Li0.02Na0.25K0.73)NbO3+0.1MgTiO3组成。
9.如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征是由配方0.85(Li0.01Na0.25K0.74)NbO3+0.15BaTiO3组成。
10.如权利要求3的无铅压电陶瓷组合物，其特征是由配方0.99(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.01MnO2组成。
全文摘要
一种高居里点铌酸钾钠锂系无铅压电陶瓷及其制备工艺，涉及一种性能优良的无铅压电陶瓷组合物的配方及制备工艺。本发明的无铅压电陶瓷组合物，包含由通式(1－u)[(1－z)(Li
文档编号C04B35/495GK1810711SQ200510020230
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月24日 优先权日2005年1月24日
发明者朱建国, 陈强, 肖定全, 施小罗, 刘志潜, 何龙 申请人:四川大学