专利名称：一种微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以氧化物为基础特征的复相陶瓷化合物及其制备方法，确切的说，是以一种具有较低烧结温度的多钛酸盐为主相的复相陶瓷及其制备方法，属于微波介质材料制造
背景技术：
微波介质陶瓷是微波器件的核心材料。最近十几年来，由于微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用的大批量、低价格方向迅速发展，目前已经开发出了一大批适用于各种微波频段的微波介质陶瓷材料。应用于微波电路的介质陶瓷，应满足如下介电特征的要求(1)高的相对介电常数εr以减小器件尺寸，一般要求εr≥20；(2)高的品质因数Q以提高选频特性，一般要求Q×f≥3000GHz；(3)接近零的频率温度系数τf以保证器件有良好的温度稳定性。目前得到广泛应用的微波介质陶瓷，主要有高介电常数微波陶瓷和高品质因数微波陶瓷两类。近年来，随着低温共烧陶瓷技术(LTCC)的发展和微波多层器件发展的要求，国内外的研究人员对一些低烧体系材料进行了广泛的探索和研究，目前对这一领域材料的研发仍在积极的开展之中。但是，对于用于低烧微波介质陶瓷的体系仍然比较有限，这在很大程度上限制了低温共烧技术及微波多层器件的发展。
在微波介质陶瓷的制备过程中，通常采用固相反应工艺合成陶瓷粉体，存在烧结温度高，反应不完全等缺点。特别是对于某些难以合成的化合物，普通的电子陶瓷合成方法很难得到单一物相，而采用溶胶-凝胶法就可以克服上述不足，达到降低烧结温度和增加反应活性的目的。
发明内容
本发明的目的是开发一种有望应用于低温共烧微波介质陶瓷领域的、具有中等介电常数的低烧微波介质陶瓷，即通过溶胶-凝胶燃烧法的技术路线获得一种具有较低烧结温度、中等介电常数和较高品质因数的微波介质陶瓷。
本发明提供了这种低烧介质陶瓷的组成配方和制备该介质陶瓷产品的方法。
本发明的中等介电常数的低烧微波介质陶瓷由Ca和Ti的氧化物以及Zn、Cu、Ni和Mg中的一种或两种氧化物组成，其化学组成为CaO-2MO-xTiO2(M代表Zn、Cu、Ni、Mg)。
所述的介质陶瓷，其组分摩尔份量比为GaO 1∶MO 2∶TiO25～10。
本发明的所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的CaO-2MO-xTiO2(M代表Zn、Cu、Ni、Mg)，其中x＝5～10陶瓷，以纯度为99％以上的硝酸钙、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁、钛酸丁酯和柠檬酸为起始原料，由以下步骤组成(1)将一定比例的硝酸钙、硝酸锌(或硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁)、柠檬酸和钛酸丁酯溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸的量与金属离子总摩尔数的比为1～2∶1；(2)将氨水缓慢加入步骤(1)配制的溶液中，直至pH值达6，在50～80℃加热并持续搅拌，形成透明状溶胶；(3)将步骤(2)配制的溶胶置于100～120℃的烘箱中烘干，直至形成黄褐色的干凝胶；(4)将步骤(3)获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶燃烧后形成蓬松的黑色粉末；(5)将步骤(4)制成的粉末在950～1000℃温度下煅烧，合成高活性单相粉末；(6)将步骤(5)合成的粉末经过湿磨、烘干后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，造粒，压制成型；然后在高温炉中于1000～1100℃温度烧成，即制成微波介质陶瓷。
本发明采用一种新的软化学合成方法—凝胶燃烧方法，预烧过程中能形成均一、团聚少且化学活性高的粉体；较之普通电子陶瓷制备工艺，可以获得更大比例甚至单相的多钛酸盐Ca2Zn4Ti15O36或Ca2Zn4Ti16O38(如附图1所示)；采用本发明提供的方法合成的粉体，具有较高的烧结活性，在较低的温度(1000～1100℃)下即可烧结获得致密的陶瓷材料(见附图2)；本发明的微波介质陶瓷具有如下特征烧结温度低(1000～1100℃之间)，具有中等介电常数(45～50之间)，高的品质因数(Q×f值在18000～29000GHz之间)，谐振频率温度系数小于+40～+75ppm/℃。本发明所提供的微波介质陶瓷属于能够在较低烧结温度下烧成的中等介电常数的微波介质陶瓷材料，目前国际上此类材料还比较少见。本发明的微波介质陶瓷为新型的低温共烧微波介质陶瓷体系的开发利用和微波多层器件的设计制造提供了更多的选择可能，在工业上有着很大的价值。
图1是溶胶-凝胶燃烧后的粉末在不同温度(600℃，800℃，900℃，1000℃)处理后的XRD谱。
图2是在1100℃烧成的陶瓷样品的SEM表面形貌。
具体实施例方式
本发明所述的一种微波介质陶瓷是由Ca和Ti的氧化物以及Zn、Cu、Ni和Mg中的一种或两种氧化物组成，其化学组成为CaO-2MO-xTiO2(M代表Zn、Cu、Ni、Mg)；所述的介质陶瓷，其组分摩尔份量比为CaO 1∶MO 2∶TiO25～10。所述的微波介质陶瓷的制备方法，以纯度为99％以上的硝酸钙、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁、钛酸丁酯和柠檬酸为起始原料，由以下步骤组成(1)将一定比例的硝酸钙、硝酸锌(或硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁)、柠檬酸和钛酸丁酯溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸的量与金属离子总摩尔数的比为1～2∶1；(2)将氨水缓慢加入步骤(1)配制的溶液中，直至pH值达6，在50～80℃加热并持续搅拌，形成透明状溶胶；(3)将步骤(2)配制的溶胶置于100～120℃的烘箱中烘干，直至形成黄褐色的干凝胶；(4)将步骤(3)获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶燃烧后形成蓬松的黑色粉末；(5)将步骤(4)制成的粉末在950～1000℃温度下煅烧，合成高活性单相粉末；(6)将步骤(5)合成的粉末经过湿磨、烘干后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，造粒，压制成型；然后在高温炉中于1000～1100℃温度烧成，即制成微波介质陶瓷。
仅举以下几个实施例对本发明予以进一步说明，但不用以限定本发明的保护范围。
实施例1(CaO-2ZnO-xTiO2，x＝5～10)本实施例以纯度为99％以上的Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)为起始原料，并通过下列各步骤实现(1)将一定比例的Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中、搅拌，形成无色透明溶液，其中加入的柠檬酸的量与金属离子总摩尔数的比为1～2∶1；(2)将既定比例的钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)缓慢倒入步骤(1)配制的溶液中，加热50～80℃并持续搅拌，溶液中有絮状物存在；(3)将氨水(NH3·H2O)缓慢加入步骤(2)配制的溶液中，直至pH值到达6。继续在50～80℃加热并持续搅拌，直至溶液重新呈淡黄色澄清透明状；(4)将步骤(3)配制的溶液至于100～120℃的烘箱中烘干，直至形成黄褐色的干凝胶；(5)往步骤(4)获得的干凝胶中倒入少量无水乙醇引燃，干凝胶燃烧后形成蓬松的黑色粉末；(6)将步骤(5)制成的粉末在1000℃煅烧合成，再经过湿磨、烘干后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，造粒，压制成型；然后再将所得的陶瓷胚体在1070～1100℃的高温炉中烧成，烧成时间为3～6小时，即制成微波介质陶瓷。
表1实施例1所述微波介质陶瓷的组成
表2实施例1所述微波介质陶瓷在6.5GHz下的介电性能
实施例2(CaO-(2-y)ZnO-yCuO-8TiO2，y＝0～1)本实施例以纯度为99％以上的Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)为起始原料，并通过下列各步骤实现(1)将一定比例的Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中、搅拌，形成淡蓝色透明溶液，其中加入的柠檬酸的量与金属离子总摩尔数的比为1～2∶1；(2)将既定比例的钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)缓慢倒入步骤(1)配制的溶液中，加热50～80℃并持续搅拌，溶液中有絮状物存在；(3)将氨水(NH3·H2O)缓慢加入步骤(2)配制的溶液中，直至pH值到达6。继续在50～80℃加热并持续搅拌，直至溶液重新呈澄清透明状；(4)将步骤(3)配制的溶液至于100-120℃的烘箱中烘干，直至形成黄褐色的干凝胶；(5)往步骤(4)获得的干凝胶中倒入少量无水乙醇引燃，干凝胶燃烧后形成蓬松的黑色粉末；(6)将步骤(5)制成的粉末在950℃煅烧合成，再经过湿磨、烘干后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，造粒，压制成型；然后再将所得的陶瓷胚体在1000-1050℃的高温炉中烧成，烧成时间为3～6小时，即制成微波介质陶瓷。
表3实施例2所述微波介质陶瓷的组成
表4实施例2所述微波介质陶瓷在6.5GHz下的介电性能
附图1所示为实施例1中组成3配方的溶胶-凝胶燃烧后的粉末在不同温度(600℃，800℃，900℃，1000℃)处理后的XRD谱。可见经900℃以上煅烧的粉末可以形成所希望的物相组成。并且组成保持稳定。
附图2所示为实施例1中组成3(左图)和组成4(右图)在1100℃烧成的陶瓷样品的SEM表面形貌。可以看到烧结后的陶瓷结构非常致密。
本发明有望作为新的低烧微波陶瓷的基料，进而开发新型低温共烧陶瓷材料，可广泛应用于各种微波多层器件的制造，可以满足移动通信、卫星通信等系统对器件小型化、多层化、集成化的需求，增加了中等介电常数的低烧微波介质陶瓷材料体系的种类。
权利要求
1.一种微波介质陶瓷，其特征在于，该微波介质陶瓷由Ca和Ti的氧化物以及Zn、Cu、Ni和Mg中的一种或两种氧化物组成，其化学组成为CaO-2MO-xTiO2，M代表Zn、Cu、Ni、Mg。
2.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷，其特征在于，该微波介质陶瓷组分摩尔份量比为CaO∶MO∶TiO2＝1∶2∶x，其中，M代表Zn、Cu、Ni、Mg，x＝5～10。
3.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的CaO-2MO-xTiO2，x＝5～10陶瓷，以纯度为99％以上的硝酸钙、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁、钛酸丁酯和柠檬酸为起始原料，并由下列各步骤组成(1)将一定比例的硝酸盐、柠檬酸和钛酸丁酯溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸的量与金属离子总摩尔数的比为1～2∶1；所述的硝酸盐是硝酸钙、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁之中的任一种或两种；(2)将氨水缓慢加入步骤(1)所配制的溶液中，直至pH值达6，在50～80℃加热并持续搅拌，形成透明状溶胶；(3)将步骤(2)配制的溶胶置于100～120℃的烘箱中烘干，直至形成黄褐色的干凝胶；(4)将步骤(3)获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶燃烧后形成蓬松的黑色粉末；(5)将步骤(4)制成的粉末在950～1000℃温度下煅烧，合成高活性单相粉末；(6)将步骤(5)合成的粉末经过湿磨、烘干后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，造粒，压制成型；然后在高温炉中烧成，即制成微波介质陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，在高温炉中烧成的烧成温度为1000～1100℃。
全文摘要
一种微波介质陶瓷及其制备方法，属于微波介质材料制造技术领域。该陶瓷的化学组成为CaO－2MO－xTiO
文档编号C04B35/462GK1693280SQ200510011860
公开日2005年11月9日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者岳振星, 赵飞, 李龙土, 桂治轮 申请人:清华大学