专利名称：掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型玻璃材料，尤其是一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术：
掺铥材料上转换发光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、尤其是激光医疗等领域有着广泛的应用价值。例如在光盘存储中，由于光盘存储的信息量是“读写头”激光波长倒数的平方的函数，若用短波长的蓝绿光激光器替代红光“读写头”，可将现有的光盘容量提高约4倍.据报道，日本Sony公司的研究人员利用515nm激光器，已成功地制成了容量7.7G比特的光盘存储系统。在激光打印设备中，蓝绿光激光器可以提高打印速度和分辨率。与晶体材料相比，玻璃材料便于加工成光波导和光纤，因而成为一种极具竞争力的蓝绿光激光器用基质材料(参见在先技术P.V.dos Santos，M.V.D.Vermelho，E.A.Gouveia，Efficientenergy upconversion emission in Tm3+/Yb3+-codoped TeO2-based opticalglasses excited at 1.064μm，Appl.Phys.Lett.，90(2001)6550-6552)。影响上转换发光效率的主要因素是基质材料的最大声子能，最大声子能越小，非辐射弛豫速率就越小，上转换效率也就越高。玻璃的最大声子能由低到高的排序为氧氯铋锗酸盐玻璃＜铋锗酸盐玻璃＜锗酸盐玻璃＜硅酸盐玻璃＜磷酸盐玻璃＜硼酸盐玻璃。因而氧氯铋锗酸盐玻璃的上转换发光效率远高于铋锗酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。(参见在先技术Zhongmin Yang，Shiqing Xu，Lili Hu，Zhonghong Jiang.Thermal analysis and optical properties ofYb3+/Er3+-codoped oxyfluoride germanate glasses，J.Opt.Soc.Am.B 21(2004)951)。此外，氧氯铋锗酸盐玻璃具有很高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，能够满足实际应用的要求。因而，探索新型掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃很有实际意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃，包括如下组分，以摩尔百分比计Bi2O330％GeO235％；Yb2O31％；Tm2O30.01％；该玻璃的转变温度在360～385℃，玻璃稳定性参数ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃。
上述的掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃，还可包括摩尔百分比为0～33.99％的PbO。
上述的掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃，还可包括摩尔百分比为0～33.99％的PbCl2。
一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃的制备方法，步骤如下①按玻璃组成摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入坩埚中，置于1100～1200℃的电炉中熔融，熔制时间控制在20～30min；③玻璃熔融后，降温至1050～1150℃，通入高纯氧气除水；
④停止通氧气，将玻璃液升温到1100～1200℃进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤将玻璃放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温即可。
上述的坩埚为刚玉或铂金坩埚，电炉为硅炭棒电炉。
经实验证明本发明掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃具有高的转变温度，该玻璃的转变温度在360～385℃，玻璃稳定性参数ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃，同时该体系玻璃具有很强的上转换蓝光输出，说明该玻璃是一种良好的蓝光上转换材料。
图1为本发明掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃的上转换图。
具体实施例方式表1组分(mol％) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4Bi2O330 3030 30GeO235 3535 35PbO 33.9923.99 15 0PbCl201018.9933.99Yb2O311 11Tm2O30.01 0.01 0.01 0.01Tg(℃) 385 380 365 360Tx(℃) 540 515 460 440ΔT 155 13595 80注Tg为玻璃转变温度，Tx为析晶起始温度，ΔT＝Tx-Tg
本发明掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃的4个具体实施例如上述表1所示实施例1组成如表1中实施例1所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入刚玉坩埚中，置于1200℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至390℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为385℃，Tx为540℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为155℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试上转换光谱，发现在70mW的激光泵浦下就可以获得很强的上转换蓝光输出。
实施例2组成如表1中实施例2所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1200℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至380℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为380℃，Tx为515℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为135℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试上转换光谱，发现在70mW的激光泵浦下就可以获得很强的上转换蓝光输出。
实施例3组成如表1中实施例3所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1150℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1100℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1150℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至365℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为365℃，Tx为460℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为95℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试上转换光谱，发现在70mW的激光泵浦下就可以获得很强的上转换蓝光输出。
实施例4组成如表1中实施例4所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1100℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1050℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1100℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至360℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为360℃，Tx为440℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为80℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试上转换光谱，发现在50mW的激光泵浦下就可以获得很强的上转换蓝光输出。
在熔制过程中，熔制工艺控制不当会造成玻璃边缘微小失透。实验中我们获得的该玻璃转变温度在360～385℃，玻璃稳定性参数ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃，同时该体系玻璃具有很强的上转换蓝光输出，说明该玻璃是一种良好的蓝光上转换材料。
权利要求
1.一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃，其包括如下组分，以摩尔百分比计Bi2O330％；GeO235％；Yb2O31％；Tm2O30.01％；该玻璃的转变温度在360～385℃，玻璃稳定性参数ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃。
2.根据权利要求1所述的掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃，其特征在于包括摩尔百分比为0～33.99％的PbO。
3.根据权利要求1、2所述的掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃，其特征在于包括摩尔百分比为0～33.99％的PbCl2。
4.一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃的制备方法，步骤如下①按权利要求1、2、3所述的玻璃组成摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入坩埚中，置于1100～1200℃的电炉中熔融，熔制时间控制在20～30min；③玻璃熔融后，降温至1050～1150℃，通入高纯氧气除水；④停止通氧气，将玻璃液升温到1100～1200℃进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤将玻璃放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温即可。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的坩埚为刚玉或铂金坩埚，电炉为硅炭棒电炉。
全文摘要
本发明涉及新型玻璃材料，尤其是一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃包括如下组分，以摩尔百分比计Bi
文档编号C03C3/12GK1644542SQ20041009320
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者孙洪涛, 胡丽丽, 张丽艳, 张军杰, 戴世勋 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所