专利名称：常温凝结硬化的水化硅酸镁体系胶凝材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及建筑材料工业的胶凝材料和制品领域，具体涉及以水化硅酸镁为主要胶结组分的胶凝材料。
背景技术：
自然界中所遇到的硅酸镁有三种矿物(顽辉石、斜顽辉石、镁橄榄石)，而水化硅酸镁有八种，如镁橄榄石、偏硅酸镁、蛇纹石族等。目前人工合成硅酸镁的条件都是高温和高压，如在超过水的临界温度条件下MgO-SiO2-H2O系统中的各种相，在200-500℃范围、14.0-87.0Mpa压力下可合成硅酸镁，该方法合成的硅酸镁不具有胶凝性。И.C.坎切波利斯基和M.C.扎比茨基把Mg(OH)2和硅胶(或石英砂)压制成的试件，经常温湿介质条件下养护，发现有水化硅酸镁，但是这种水化硅酸镁不具有胶凝性质。
现有的胶凝材料主要有如下三类(1)磷酸镁胶凝材料由氧化镁和磷酸或磷酸盐制成，反应产物是磷酸镁等，具有凝结硬化快和早期强度高的特点，可以用于抢修工程中。
(2)氯氧镁水泥由MgO、MgCl2和水按比例配置而成，产物是各种复盐，5Mg(OH)2.MgCl2.8H2O(简称5.1.8相或相5)、3Mg(OH)2.MgCl2.8H2O(简称3.1.8或相3)以及Mg(OH)2。该水泥具有较好的强度性能，容重轻，用于内隔墙板等。但是抗水性差，易返卤，易变形和催化，限制了其使用和发展。
(3)硅酸钙系列水泥目前市场上普遍使用的为以硅酸钙为主要成分的水泥，称为硅酸盐水泥。它加水后发生水化反应，其主要胶凝组分是水化硅酸钙，其中常含少量氧化镁，水化反应后成为氢氧化镁，不能生成水化硅酸镁。硅酸盐水泥在制备过程中，需要在1400度以上高温烧成以硅酸三钙为主要成分的水泥熟料，由水泥熟料加石膏和混合材制成水泥。能源消耗较大，工艺繁杂。
至今为止，无论在商业产品和科学研究报道中均没有出现常温合成的含结晶水的硅酸镁以及在常温下具有胶凝性能的水化硅酸镁材料。
发明创造内容本发明的目的是提供一种在常温下合成的、具有良好胶凝性能的水化硅酸镁体系胶凝材料。
本发明所提供的水化硅酸镁体系胶凝材料，由水与粉状固体按重量比0.28～1∶1常温配制而成，其中，粉状固体的重量份数为氧化镁质料15～80份，氧化硅质料85～30份含磷的盐 0.5～4份活性矿物掺合料0-70份氧化钙质原料0-4份，以该原料中所含游离氧化钙和氢氧化钙计算。
其中，所述氧化镁质料为由磷镁矿或白云石经过煅烧制成的含氧化镁的原料；所述氧化硅质料为以SiO2为主要成分的硅灰和细粉煤灰其中的一种或两者的组配，比表面积不小于400m2/kg；所述含磷的盐为钠和钾的偏磷酸盐和聚磷酸盐其中一种；所述氧化钙质原料为含游离CaO的原料，选自石灰、含游离氧化钙和氢氧化钙的高钙粉煤灰和钢渣中的一种或多种组配；所述活性矿物掺合料为水泥和混凝土中使用的粉状矿物掺合料，为选自矿渣粉、粉煤灰、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和偏高岭土中的一种或一种以上的组合，比表面积不小于400m2/kg。
本发明水化硅酸镁体系胶凝材料，优选粉状固体由以下组分组成磷镁矿或白云石经过煅烧制成的含氧化镁的料30-80重量份；硅灰和粉煤灰其中的一种或两者的组配的含SiO2的料20-70重量份；钠和钾的偏磷酸盐和聚磷酸盐其中一种的含磷的盐的料1-3重量份。
更优选的粉状固体由以下组分组成氧化镁质的料30-80重量份；硅灰5-20重量份；钢渣粉5-15重量份；细粉煤灰5-50重量份；作为活性矿物掺合料的粉煤灰0-50重量份偏磷酸钠0.5-3重量份。
本发明的另一目的是提供制备上述水化硅酸镁体系胶凝材料的方法。
本发明所提供的制备上述水化硅酸镁体系胶凝材料的方法，是将上述各种粉状固体磨细至比表面积≥400m2/kg后，混合后再与水按重量比1∶0.28～1混合配制而成。
本发明提出的常温凝结硬化的水化硅酸镁体系胶凝材料具有如下优点强度高，单位体积的重量轻，碱度低。重量轻的原因是氧化镁本身的比重小于氧化钙，碱度低的原因是氢氧化镁饱和水溶液的碱性低于氢氧化钙饱和水溶液。本发明的材料适用于制造胶凝材料制品、墙体材料、灌浆材料、玻璃纤维增强水泥制品等。可以替代氯氧镁水泥，适合于氯氧镁水泥的各种用途，不存在氯和碱的不良作用。可以替代硅酸盐系列水泥的部分用途，配制砂浆和混凝土。
具体实施例方式
以下从几方面详述本发明。
发明人基于对水泥工业的深入研究，发现在一定催化剂的作用下，氧化镁和氧化硅可以在常温下产生水化反应，生成具有胶凝性能的水化硅酸镁，并且其可以作为胶结材料中的主要胶结组分。
反应式为
其中x＝0.5～2，y＝1～7。
基于上述研究，本发明筛选出可以形成本发明水化硅酸镁体系胶凝材料的原料为氧化镁质原料，氧化硅质原料，含磷原料，氧化钙质原料和活性矿物掺合料。
其中所述氧化镁质原料为由磷镁矿或白云石经过煅烧制成的含氧化镁的原料；所述氧化硅质原料为以SiO2为主要成分的硅灰和粉煤灰，二者的重量比例为粉煤灰0～100％，硅灰0～100％。氧化镁质原料和氧化硅质原料与水反应生成水化硅酸镁，是本发明材料中的主要胶结组分。
含磷原料为偏磷酸盐和聚磷酸盐，含磷原料的作用有三个方面一是分散作用，改善体系的流动性和减少为达到一定流动性所需的水量；二是氧化镁质原料和氧化硅质原料之间水化反应的催化剂；三是激发各种原料的活性。
氧化钙质原料为含游离CaO的原料，包括石灰、含游离氧化钙和氢氧化钙的高钙粉煤灰和钢渣，它的作用是调节硅酸镁体系胶凝材料的凝结时间。
氧化镁质原料，氧化硅质原料，含磷原料，氧化钙质原料构成主要胶凝组分。
活性矿物掺合料又称为辅助胶凝组分，为水泥和混凝土中使用的粉状矿物掺合料，包括矿渣粉、粉煤灰、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉、煤矸石粉、偏高岭土，活性矿物掺合料的作用一是增加硬化体的体积稳定性，二是对体系强度有贡献，三是抑制水化硅酸镁胶凝材料体系的后期强度倒缩，四是作为一种物理填充，五是降低成本。
上述原料均为固体原料，分别磨细至比表面积≥200m2/kg，按照比例混合成为胶凝材料的固体粉料，该固体粉料与水按比例混合形成本发明的胶凝材料。
以下实施例具体说明本发明。
实施例组1本组实施例中，采用的原料为硅灰、氧化镁、六偏磷酸钠(NaPO3)6，在胶凝材料的固体组成中硅灰用量为10～50％重量，氧化镁用量为50～90％重量，(NaPO3)6的掺量为硅灰与氧化镁重量之和的0.5～4％。水/胶凝材料固体的重量比例为0.40～0.65，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家标准规定的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了本组实施例水化硅酸镁胶凝材料的强度，原料组成及测定结果如表1、表2表1
表2
普通硅酸盐水泥的强度等级有32.5，42.5，52.5，它们的28的抗压强度在32.5～60MPa。从表1与表2数据看，氧化镁/硅灰的重量比例在90/10到50/50之间，胶凝材料的强度与普通硅酸盐水泥的强度相当，其中氧化镁/硅灰的重量比例在60/40时强度达到70兆帕以上，高于普通硅酸盐水泥的强度。(NaPO3)6的掺量为硅灰与氧化镁重量之和的2％～3％均可以取得良好效果。
对本组实施例胶凝材料的流动性进行测试，用Marshal筒测量胶凝材料的流下时间，作为浆体的流动性能指标。胶凝材料浆体从Marshal筒中流下的时间越短，说明该浆体的流动性越好，对于胶凝材料而言，流下时间在120秒以下均属于适合正常使用的数值。表3为本组胶凝材料实施例的组成及流动性测定结果。
表3
实施例组2本组实施例中，采用的原料为硅灰、氧化镁、偏磷酸钠、钢渣粉，在胶凝材料的固体组成中硅灰用量为10～30％，氧化镁用量为60～70％，钢渣粉既作为活性矿物掺合料，又由于其中含有游离氧化钙和氢氧化钙，因此同时作为氧化钙质原料调节凝结时间，其用量为10～20％，偏磷酸钠的掺量为硅灰、氧化镁与钢渣粉之和的2～3％。水/胶凝材料固体的比例为0.45，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家标准规定的的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了水化硅酸镁胶凝材料的强度，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果如表4。
表4
从表4数据看，氧化镁/硅灰的重量比例在60/30时掺入重量10％的钢渣粉，胶凝材料的强度达到80兆帕以上，高于实施例组1表2的最高强度，说明适量的钢渣有助于强度的提高。对于氧化镁/硅灰的重量比例在70/10的体系，掺入20％的钢渣粉，胶凝材料的强度只有27兆帕，比不掺钢渣粉时降低，说明钢渣粉的有一个适宜掺量，主要与钢渣粉中的游离氧化钙和氢氧化钙含量有关，过多的游离氧化钙和氢氧化钙会降低水化硅酸镁胶凝材料的强度。
对实施例胶凝材料的标准稠度用水量和凝结时间进行测定，检验方法参照水泥国家标准GB1346方法进行。改变拌合水量，找出使拌制而成的水泥浆体达到特定塑性状态时所需要的水量。当一定质量的标准试锥，在规定的时间，在净浆中自由沉落时，以试锥下沉深度s(mm)的大小，反映水泥净浆稠度(％)的大小。以试锥下沉净浆深度规定值s＝28±2mm时的稠度为标准稠度，此时的用水量与胶凝材料用量的重量比值为标准稠度用水量。用标准稠度净浆来测定胶凝材料的凝结时间。表5为实施例1的胶凝材料的组成及测定结果。表6为实施例2的胶凝材料的组成及测定结果。
表5
表6
从表5数据看，实施例组1没有掺加氧化钙质原料，所得水化硅酸镁胶凝材料的凝结时间较长，其凝结速度比硅酸盐水泥慢(硅酸盐水泥凝结时间规定为45分钟至6小时，多数情况下硅酸盐水泥实际的凝结时间通常在1小时至4小时之间)，但是也可以符合实际使用的要求。随氧化镁/硅灰的比例降低，标准稠度用水量降低，凝结时间缩短。
从表5和6数据看，掺入氧化钙质原料可以使水化硅酸镁胶凝材料的凝结时间缩短，达到和普通硅酸盐水泥相近的凝结时间，便于使用。
实施例组3采用原料为硅灰、氧化镁、(NaPOa)6、矿渣粉，在胶凝材料的固体组成中硅灰用量为10～30％，氧化镁料用量为60～70％，矿渣粉为活性矿物掺杂料，用量为10～20％，(NaPO3)6的掺量为硅灰、氧化镁、矿渣粉之和的2～3％。水/胶凝材料固体的比例为0.45，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家标准规定的的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了水化硅酸镁胶凝材料的强度，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果如表7。
表7
从表7数据看，掺入矿渣粉的水化硅酸镁胶凝材料强度稳定增长。在氧化镁/硅灰的重量比例在不低于70/20时28天抗压强度在70兆帕以上，高于普通硅酸盐水泥。在氧化镁/硅灰的重量比例在60/20时28天抗压强度接近80兆帕，抗折强度在12兆帕以上，90天抗压强度达到90兆帕，远高于普通硅酸盐水泥。
实施例组4采用原料为硅灰、氧化镁料、(NaPO3)6、粉煤灰，在胶凝材料的固体组成中硅灰用量为10～30％，氧化镁料用量为30～70％，粉煤灰为氧化硅质原料，要求为低钙粉煤灰，与硅灰混合使用，用量为10～50％，(NaPO3)6的掺量为硅灰、氧化镁、粉煤灰之和的2～3％。水/胶凝材料固体的比例为0.45，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家标准规定的的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了水化硅酸镁胶凝材料的强度，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果如表8。
表8
从表8数据看，粉煤灰既作为活性矿物掺合料又作为氧化硅质原料，对于提高胶凝材料的后期强度的增长率、保持硬化体的结构和体积稳定，减少体积膨胀，避免后期强度倒缩是十分有利的。
参照水泥国家标准GB1346方法测定胶凝材料的标准稠度用水量和凝结时间，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果列于表9。
表9
标准稠度用水量是衡量胶凝材料流动性能的主要指标，在表中，标准稠度是参照硅酸钙系列水泥标准中的定义和数值确定的(在硅酸盐水泥中，标准稠度用水量通常在0.25～0.30左右)，代表浆体的流动性达到一定程度时的蓄水量。标准稠度用水量越小，说明胶凝材料的流动能越好。从表10数据看，粉煤灰对于浆体的凝结时间影响不明显，但是粉煤灰有利于提高胶凝材料和砂浆的流动性，这一性能在胶凝材料的实际应用时非常有用。如果浆体的流动性越好，就越有利于使用时施工，加入的水量越少就越有可能达到更高的强度。因此采用粉煤灰作为原料可以有利于后期强度的发展。
实施例组5采用原料为粉煤灰A、粉煤灰B、氧化镁、六偏磷酸钠。其中粉煤灰A是普通粉煤灰，其作用以作为活性矿物掺合料为主；粉煤灰B是比表面积为1005m2/kg的超细粉煤灰，其作用以作为硅质原料为主。在胶凝材料的固体组成中粉煤灰用量为30～50％，氧化镁料用量为20～50％，矿渣粉用量0～50％，六偏磷酸钠的掺量为硅灰、氧化镁、粉煤灰之和的1.5％。水/胶凝材料固体的比例为0.28-0.40，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家标准规定的的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了水化硅酸镁胶凝材料的强度，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果如表10表10
从表10数据可见，采用超细粉煤灰取代硅灰也可以获得具有胶凝性的水化硅酸镁胶凝材料，但是早期强度发展比较慢一些，后期强度增长较快。由于超细粉煤灰的价格远远低于硅灰，因此采用超细粉煤灰制备水化硅酸镁胶凝材料，将会有很好的市场前景。表11是表10中各个样品的流动性和凝结时间数据。
表11
实施例组6原料为经过800℃煅烧的白云石，其中MgO的含量为41％，钢渣粉，硅灰，偏磷酸钠，胶凝材料的固体组成中各个组分的比例列于表12。其中水/胶凝材料固体的比例为0.45，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家标准规定的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了水化硅酸镁胶凝材料的强度，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果如表12。
表12
从表12看出，MgO的来源除了由磷镁矿烧制成之外，还可以采用从白云石烧制成的含氧化镁的原料。用煅烧白云石烧作为氧化镁料配制水化硅酸煤胶凝材料也具有可以满足实际应用的强度。
实施例组7原料为粉煤灰、氧化镁、钢渣粉、矿渣粉、硅灰、偏磷酸钠，其中粉煤灰磨至比表面积820m2/kg。胶凝材料的固体组成中各个组分的比例列于表13。其中水/胶凝材料固体的比例为0.45，胶凝材料固体/砂的重量比例为1∶2.5。参照水泥国家水泥标准规定的的试验方法，在室温下(20±2℃)测试了水化硅酸镁胶凝材料的强度，本组胶凝材料实施例的组成及测定结果如表13。
表13
从表13的数据看，完全采用粉煤灰作为氧化硅质原料也可以制成水化硅酸镁胶凝材料，这一胶凝材料的强度良好。随硅灰数量增加，胶凝材料的强度逐步提高。
实施例组8原料为氧化镁，硅灰，粉煤灰，高钙粉煤灰，矿渣粉，磷渣粉，沸石粉，钢渣粉，偏高岭土，按照表14的比例配制成含有不同掺合料的胶凝材料，测定了它们的性能，列于表14。表14中的这些数据说明各种掺合料可以多样组配成为具有良好胶凝性能的水化硅酸镁胶凝材料。
表14
从上述多组实施例中可以看出，用本发明的胶凝材料配制的砂浆28天抗压强度在20～100MPa，28天抗折强度为3～15MPa，凝结时间1～15小时，有良好的耐久性。
实施例组9按照表15的比例将MgO和硅灰混合，加入(NaPO3)6，加入去离子水，用酸度计测定溶液中的酸碱度，测定结果见表15。从表15的数据可见，硅酸盐水泥的PH值为12.6以上，这是因为硅酸盐水泥的水溶液是Ca(OH)2饱和溶液，碱度较高。硅酸镁胶凝材料中的水溶液的PH值比硅酸盐水泥的水溶液PH值低，其碱度较低。
表15
权利要求
1.一种水化硅酸镁体系胶凝材料，由水与粉状固体按重量比0.28～1∶1常温配制而成，其中，粉状固体的重量份数为氧化镁质料 15～80份，氧化硅质料 85～30份含磷的盐0.5～4份活性矿物掺合料 0-70份氧化钙质原料0-4份，以该原料中所含游离氧化钙和氢氧化钙计算。
2.根据权利要求1所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述氧化镁质料为由磷镁矿或白云石经过煅烧制成的含氧化镁的原料。
3.根据权利要求1所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述氧化硅质料为以SiO2为主要成分的硅灰和细粉煤灰其中的一种或两者的组配，所述硅灰和细粉煤灰比表面积不小于400m2/kg。
4.根据权利要求1所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述含磷的盐为钠和钾的偏磷酸盐和聚磷酸盐其中一种。
5.根据权利要求1所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述氧化钙质原料为含游离CaO的原料，选自石灰、含游离氧化钙和氢氧化钙的高钙粉煤灰和钢渣中的一种或多种组配。
6.根据权利要求1所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述活性矿物掺合料为水泥和混凝土中使用的粉状矿物掺合料，为选自矿渣粉、粉煤灰、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和偏高岭土中的一种或一种以上的组合，所述活性矿物掺合料比表面积不小于400m2/kg。
7.根据权利要求1-6任一所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述粉状固体由以下组分组成磷镁矿或白云石经过煅烧制成的含氧化镁的料30-80重量份；硅灰和粉煤灰其中的一种或两者的组配的含SiO2的料20-70重量份；钠和钾的偏磷酸盐和聚磷酸盐其中一种的含磷的盐的料1-3重量份。
8.根据权利要求1-6任一所述的水化硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述粉状固体由以下组分组成氧化镁质的料30-80重量份；硅灰5-20重量份；钢渣粉5～15重量份；细粉煤灰5-50重量份；作为活性矿物掺合料的粉煤灰0-50重量份偏磷酸钠0.5-3重量份。
9.根据权利要求1所述的水化硅酸镁体系胶凝材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1-8任一所述的粉状固体磨细至比表面积≥400m2/kg后，按照所述比例混合，然后再与水按所述比例配制。
全文摘要
本发明公开了一种常温凝结硬化的水化硅酸镁体系胶凝材料及其制备方法，本发明提供的水化硅酸镁胶凝材料，由水与氧化镁质原料，氧化硅质原料，含磷原料，氧化钙质原料和活性矿物掺合料按比例混合的粉状固体配制而成。该胶凝材料适用于制造胶凝材料制品、墙体材料、灌浆材料、玻璃纤维增强水泥制品等，可以替代氯氧镁水泥，还可以替代硅酸盐系列水泥的部分用途。
文档编号C04B18/10GK1594195SQ200410048768
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月18日 优先权日2004年6月18日
发明者陈益民, 韦江雄 申请人:中国建筑材料科学研究院