专利名称：一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，属材料科学技术领域。
背景技术：
现代移动通信和无线局域网在全球范围内迅速普及，并朝着小型化、轻量化、高频化、集成化、高可靠性和低成本方向发展。这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出更高的要求，微波电路元器件小型化、高频化已成为技术发展的主流。
实现微波器件小型化的途径主要有两个探索高介电常数微波介质材料和微波器件的多层结构设计。多层微波片式微波元器件的制备，需要微波介质陶瓷材料能与高电导率的金属共烧，而从经济性和环境保护角度考虑，使用熔点较低的银(Ag)、铜(Cu)等贱金属作为电极材料是最为理想的。目前，产业化的微波介质陶瓷烧结温度均比较高，一般在1200℃～1500℃，如BaTi4O9，Ba2Ti9O20，(Zn，Sn)TiO4，(Pb，Ca)(Fe，Nb，Zr)O3，Ba(Ni1/3Nb2/3)O3，(Pb，Ca)(Zr，Ti)O3，它们的烧结温度远远高于Ag(906℃)、Cu(1064℃)的熔点。为了实现与贱金属共烧，必须寻找低温烧结材料或对现有的材料进行低温化。低温烧结微波介质陶瓷利于元器件的多层化、降低能耗与贱金属电极共烧，从而降低生产成本，已被国内外学者提到研究日程。
降低烧结温度通常有三种方法①掺加适量的烧结助剂-低熔点氧化物及低熔点玻璃，进行液相活性烧结；②采用化学法制取表面活性高的粉体；③尽可能采用颗粒度细的材料或者选用固有烧结烧结温度较低的材料。目前，在低温烧结方面主要集中在烧结助剂选择和优化方面的研究。在液相传质烧结过程中，由于玻璃或氧化物熔化，形成液相，润湿包裹固体颗粒，促进晶粒长大；或者低熔点氧化物进入晶格取代，形成置换固溶体，利用缺位能促进瓷体的致密化。在低温微波介质陶瓷材料研究已取得一些进展，如在BaO-TiO2-WO3中加入SiO2、B2O3、ZnO-B2O3等烧结助剂，烧结温度可降到1000℃；(Zn，Sn)TiO4中加入NiO，ZnO，Fe2O3等氧化物，可使烧结温度降低到1400℃，同时添加BaCuO2+CuO，在1000℃烧结可达到97％的致密度。此外，许多科技人员对固有烧结温度低的BiNbO4、Bi-Ca-Nb-O、Bi-Ca-Zn-Nb-O及含铅复合钙钛矿结构的材料，通过添加CuO、V2O5等低共熔点氧化物，可使材料的烧结温度降低到920℃。目前，研究的材料体系由于材料本身特性的原因，存在烧结温度高、材料低温化与介电性能不能兼备、浆料配料困难、掺银、与银电极反应等问题，真正产业化的低温烧结微波介质陶瓷材料很少。
发明内容
本发明的目的是迎合移动通信用微波频率小型化、高频化需要，提出一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，以Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]03-δ体系为研究对象，采用Bi2O3、ZnO和ZBS为烧结助剂，协同降低陶瓷的烧结温度，调整主晶相组成，综合调控材料的微波介电性能，获得900℃以下能与银电极共烧的低温烧结微波介质陶瓷，并形成产业化。
本发明提出的一种低温烧结微波介质材料及制备方法，包括以下内容
①根据下列组分配比配料Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]03-δ，其中x＝0.1～0.5添加剂与Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]03-δ的重量比氧化铋(Bi2O3)2～6wt％氧化锌(ZnO)0～8wt％锌硼硅玻璃粉(ZBS)0～15％②将上述的CaCO3、Li2CO3、Nb2O5、TiO2按配比组分配料；按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在800～950℃下煅烧2～4h，合成主晶相。
②一次煅烧料加入2～6wt％Bi2O3、0～8wt％ZnO，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干。将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在700～850℃下煅烧2～4h。煅烧料球磨粉碎至平均粒径1μm，备用。
③二次煅烧料加入0～15％ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，在80～120Mpa压制成直径25mm、厚度10～15mm的小圆块，在850～920℃下烧结，保温2～6h，即得到本发明的材料。
采用上述配方及工艺组成的本发明，能在900℃以下与银电极共烧，具有优良的微波介电性能εr＝30～45，Q·f＝6000～10000GHz，谐振频率在3～4GHz，频率温度系数可调。该材料是一种极具发展前途的材料，已投入产业化生产。本发明具有以下特点①采用ZnO、Bi2O3、ZBS烧结助剂协同降低烧结温度，综合协调材料的各项微波介电性能，频率温度系数有效控制在使用范围内；②采用二次煅烧和二次球磨工艺制度，充分合成主晶相，改善粉体特性，利于浆料配制；③材料工艺稳定、重现性好，能在900℃以下与银电极共烧，已投入多层微波陶瓷滤波器产业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1根据主晶相表达式中x＝0.2，按摩尔比CaCO3∶Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝1.000∶0.1333∶0.2667∶0.2000称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在905℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5wt％Bi2O3，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h；二次煅烧料加入8wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80Mpa压制成直径25mm、厚度12mm的圆块，在906℃下烧结，保温3.7h，即得到本发明的材料。介电性能为εf＝37.77，Q·f＝9028GHz，谐振频率f＝3.4318GHz，频率温度系数τf＝3.89ppm/℃。
实施例2根据主晶相表达式中x＝0.22，按摩尔比CaCO3∶Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝1.000∶0.1300∶0.2600∶0.2200称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在905℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5wt％Bi2O3，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h；二次煅烧料加入8wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80Mpa压制成直径25mm、厚度12.4mm的圆块。在906℃下成烧，保温3.7h，即得到本发明的材料。介电性能为εr＝35.45，Q·f＝6944GHz，谐振频率f＝3.7997GHz，频率温度系数τf＝11.4ppm/℃。
实施例3根据主晶相表达式中x＝0.25，按摩尔比CaCO3∶Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝1.000∶0.125∶0.25∶0.25配料称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在870℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5.5wt％ZnO和3.75wt％Bi2O3，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h；二次煅烧料加入8wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80Mpa的压力下压成直径25mm、厚度13mm的小圆块，的圆块。在920℃下成烧，保温4h，即得到本发明的材料。介电性能为εr＝38.66，Q·f＝6998，谐振频率f＝3.4357GHz，频率温度系数τf＝13.78ppm/℃。
实施例4根据主晶相表达式中x＝0.3，按摩尔比CaCO3∶Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝1.000∶0.1167∶0.2333∶0.3000称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在870℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5.5wt％ZnO和3.75wt％Bi2O3，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧2h；二次煅烧料加入5wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，烘干，在80Mpa的压力下压成直径25mm、厚度13mm的小圆块，在920℃下成烧，保温4h，即得到本发明的材料。介电性能为εr＝38.49，Q·f＝8652，谐振频率f＝3.2893GHz，频率温度系数τf＝4.05ppm/℃。
权利要求
1.一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷，其特征在于其配方组成式为Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ，其中x＝0.1～0.5添加剂与Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ的重量比氧化铋(Bi2O3)2～6wt％氧化锌(ZnO)0～8wt％锌硼硅玻璃粉(ZnO-B2O3-SiO2，简称ZBS)0～15％
2.一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤①将原料按权利要求1所述的配方组成配料，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在800～950℃下煅烧2～4h，合成主晶相。②一次煅烧料加入2～6wt％Bi2O3、0～8wt％ZnO，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干。将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在700～850℃下煅烧2～4h。煅烧料球磨粉碎至平均粒径1μm，备用。③二次煅烧料加入0～15％ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，在80～120Mpa压制成直径25mm、厚度10～15mm的小圆块，在850～920℃下烧结，保温2～6h，即得到本发明的材料。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，其特征在于①原料按下列配比配料Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ，其中x＝0.2，即Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ各组分的摩尔比CaCO3∶Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝1.000∶0.1333∶0.2667∶0.2000添加剂与Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ的重量比氧化铋(Bi2O3)5wt％锌硼硅玻璃粉(ZBS)8wt％②将上述Li2CO3、Nb2O5、Nb2O5、TiO2配比，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合24h，80℃烘干，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在905℃下煅烧4h，合成主晶相。②一次煅烧料加入5wt％Bi2O3，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合24h，80℃烘干。将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h。煅烧料球磨粉碎至平均粒径1μm，备用。③二次煅烧料加入8％ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.2)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合24h，在80Mpa压制成直径25mm、厚度12mm的小圆块，在906℃下烧结，保温3.7h，即得到本发明的材料。
全文摘要
本发明涉及一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，以Ca(Li
文档编号C04B35/622GK1609050SQ20031010422
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月23日 优先权日2003年10月23日
发明者杨辉, 张启龙, 童建喜, 王家邦, 陆德龙, 尤源 申请人:浙江大学, 浙江正原电气股份有限公司