专利名称：烧结的多晶氮化镓的利记博彩app
相关申请的交错文献无关于联邦资助研究的声明本发明在NIST合约的支持下得以实施，合作协议编号为70NANB9H3020。
背景技术：
一般来说，本发明涉及多晶氮化镓(GaN)，更特别涉及烧结的多晶GaN和通过高压/高温(HP/HT)技术而进行其制备。
主要在GaN基光电子和电子设备迅速发展的促进之下，多晶GaN在很多应用中都发挥作用。这些应用包括，尤其是溅射靶和用于大量晶体生长的源物料。
制备多晶GaN的两个方法在现有技术中有报道。第一个方法中，将GaN粉末冷压成坯块。Balkas等，J.Cryst.Growth，208，100(2000)。不幸的是，由于表观密度仅为约2g/cm3，远远低于理论密度(6.1g/cm3)，因此冷压材料中很少或没有出现GaN晶粒间的化学键。由于剩余孔隙率和湿气敏感度，它勉强可用作溅射靶。由于它在有氮化镓溶剂存在的情况下，迅速分碎又成为粉末，因此它也不能用作晶体生长源。
在第二个方法中，使用化学气相沉积(CVD)以形成多晶GaN薄膜。在第二个方法中有几个提议。例如，美国专利US6113985提出从Ga金属源中用氯化氨传送Ga原子，并在基底上将其以多晶GaN形式沉积。Argoita等指导了一种在含氮等离子体中处理Ga金属，从而在Ga金属的表面上形成多晶GaN薄膜的方法(Appl.Phys.Lett.，70，179(1997))。但这些CVD类的方法非常昂贵，并且不能产生厚而密集的GaN部分。另外，经CVD生长的GaN晶粒大且是柱状的，降低了强度和断裂韧性。最后，经CVD生长的多晶GaN薄膜的表面粗糙，这在用作溅射靶时是不希望出现的。
因此，本领域仍需要制造具有足够密度等的多晶GaN部件，以使它们适于各种工业应用。
本发明概述多晶氮化镓(GaN)的特征为镓的原子分数范围为约49％-55％，表观密度为约5.5-6.1g/cm3，维氏硬度高于约1GPa。GaN中存在的剩余杂质，例如氧，能导致Ga原子分数稍微低于50％。
制造多晶GaN产品的一个方法包括将GaN或者以疏松粉末状或者以冷压丸剂状封装到已将空气抽空的非金属容器内。该容器在约1150℃-1300℃的温度范围和约1-10Kbar的压力范围下经受热均匀施压(HIPing)。然后从容器中回收多晶GaN产品。
另一个制造多晶氮化镓(GaN)产品的方法包括将以疏松粉末状或者以冷压丸剂状的GaN装入非金属容器中，然后将该容器放置到高压/高温(HP/HT)反应室中。该反应室置于HP/HT装置中。然后该容器在约1200℃-1800℃的温度范围和约5-80Kbar的压力范围下经受处理。然后从容器中回收多晶GaN产品。
本发明的优点包括能制造多种尺寸和形状的多晶GaN。另一个优点是能制造表面基本光滑的多晶GaN。又一个优点是能制造等轴晶粒的多晶GaN。再一个优点是能制造硬且坚固的多晶GaN。基于本发明的说明书，这些以及其他优点对本领域的熟练人员来说将是非常明显的。
附图简述为了更充分理解本发明的性质和优点，将结合下列相应附图对本发明进行下述更详细的描述，其中
图1是在密封的Vycor玻璃安瓿(左侧)中的冷压GaN丸剂和在挤压的Vycor玻璃室(右侧)中的热均匀施压的GaN部分(多晶GaN)的照片；图2是显示根据本发明的热均匀施压法制造的烧结多晶GaN显微结构(断裂部分)的扫描电子显微镜照片(放大1500倍)；图3是显示根据本发明在1500℃，58Kbar下烧结制造的烧结多晶GaN显微结构(断裂部分)的扫描电子显微镜照片(放大5000倍)；图4是显示根据本发明在1500℃，50Kbar下烧结制造的烧结多晶GaN表面的扫描电子显微镜照片(放大5000倍)；
图5是通过现有技术的CVD法制造的多晶GaN显微结构的扫描电子显微镜照片(放大282倍)；图1和2对应于实施例1，图3和4对应于实施例2，图5对应于实施例3。结合实施例将对这些附图做详细描述。
本发明的详细描述在制备多晶GaN中使用Ga金属作为液相烧结助剂，烧结细小颗粒的GaN粉末。通过GaN粉末原料的部分热分解易于产生其体积分数为约0.01％-10％的Ga金属。另外，Ga金属能简易地添加到GaN粉末中。阻止过量的N2气体释放，并将GaN粉末封装在非金属容器中并对容器施压至高于GaN之上的N2平衡蒸汽压的水平上，从而获得GaN粉末的固结，如Karpinski等所报道的[J.Cryst.Growth，66，1(1984)]。
通过GaN粉末原料部分分解而形成的金属Ga在实际上可与任何金属合金化。因此，容器用非金属制造。合适的容器材料包括一种或多种Pyrex商标的玻璃、Vycor商标的玻璃、二氧化硅、氮化硼、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锆和氧化钇。
GaN的分解在约900℃下是可以忽略的。因此，固结和烧结必须在超过大约900℃的温度下进行。外压可在热均匀压力(所说的HIP)下施加。HIPing代表“热均匀施压”。将试样放置到密封容器中经受压力和温度。一般的HIP装置中的最大压力是～2Kbar，但是在特殊装置中最大压力可以高达5或10Kbar。另外，外压可通过配备有合适工具，例如，活塞圆柱压力机、带型压力机、多砧压力机或环型压力机的水压机来实施。传统的带型或模具型(die-type)的高压/高温(HP/HT)装置在例如，美国专利US2941241，US2941248，US2947617，US3609818，US3767371，US4289503，US4409193，US4673414，US4810479和US4954139以及法国专利FR2597087中有描述。活塞圆柱压力机在例如，F.R.Boyd和J.L.England于J.Geophys.Res.65，741(1960)上发表的文章和美国专利US4197066中有描述。多砧压力机在例如，美国专利US2918699，US2947034，US3440687以及M.Wakatsuki在Jpn.J.Appl.Physics10，357(1971)上发表的文章中有描述。环形压力机在例如，E.S.Itskevich在Instrum.exper.techniques 42，6(1999)上发表的文章中有描述。
当通过热均匀施压法制造多晶GaN时，GaN原料粉末是选择性地冷压过的，并放置在非金属容器内(例如Vycor玻璃)，该容器放置在均匀压力下，其中压力升至超过约20000psi(1.4Kbar)，温度在约1150℃-1300℃范围内。施压时间的范围是约2分钟到24小时。此后，温度随压力降低。多晶GaN产品的回收包括例如，研磨掉容器。
当通过水压机方法制造多晶GaN时，GaN原料粉末在容器内封装，优选该容器也用作压力传递介质并在压力中放置。并且，增加压力到约5-80Kbar，温度提到约1200℃-1800℃之间。施压时间的范围是约2分钟到8小时。此后，温度随压力下降。多晶GaN产品的回收包括例如，研磨掉容器/压力传送介质。
多晶GaN产品可具有约0.2mm-约1m的最小尺寸(厚度)和约1mm-约1m的最大尺寸(直径)。多晶GaN产品的表观密度为约5.5-约6.1g/cm3(理论密度为6.1g/cm3)。多晶GaN产品将具有超过约1GPa的维氏硬度。多晶GaN产品的产品构型能从大的薄圆片到实心圆柱到平行六面体。多晶GaN产品的所有表面基本上是光滑的，例如均方根粗糙度小于约100μm，并优选低于约20μm。多晶GaN的晶粒是等轴的，而不是像CVD生长的薄膜那样是圆柱形的，并且平均尺寸为约0.01μm-约50μm。通过其耐断裂性和耐溶解性证明，多晶GaN产品也是硬且坚固的。
虽然参照优选实施方式对本发明做了描述，但本领域的技术人员将会理解在不偏离本发明范围的情况下，可以实施各种变换，并可用等同物代替其单元。另外，根据本发明的指导，在不脱离其实质范围的情况下，可进行多种改进以适应特殊的情况和材料。因此，本发明不局限于用作本发明最佳实施方式的特殊实施方案，而是包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。在本申请中，除特殊说明的情况外，所有单元都是米制，所有的量和百分比都是以重量为基准。并且，这里提到的所有引用文都在这里作为参考文献引入。
实施例实施例1将市场上购得的GaN粉末(0.3g)压制成丸剂的形式，然后将其放置到Vycor牌玻璃的单端管内。将该管抽真空并通过火焰焊接将开口端密封。把密封管放到工业用的热均匀压力机内，以5℃/分钟的速率加热到1150℃，此时压力增加到30000psi(2Kbar)。达到足够的压力之后，温度升高到1200℃并保持30分钟。然后以10℃/分钟的速率降低温度，并降低压力到大气压。密封在Vycor管中的热均匀施压前和热均匀施压后的GaN丸剂示于图1中。
通过研磨掉石英玻璃容器将烧结的多晶GaN部分取出。烧结的多晶GaN部分是固体状且坚硬的，其测量的维氏硬度为2.3GPa。热均匀施压过的GaN部分的显微结构示于图2。和许多直径为约1μm或更小的晶粒一起，一些直径约10-20μm的晶粒是可见的。
实施例2将市场上购得的GaN粉末(0.85g)压制成圆柱形丸剂的形式，测量其直径为0.440″(11.2mm)、厚度为0.165″(4.2mm)并且其密度为2.07g/cm3。将该丸剂放置在由六方形氮化硼(hBN)制成的容器中，并将该整个装备放置到带型装置中的高压/高温(HP/HT)室中。该hBN起压力传送介质的作用并阻止GaN丸剂的污染。
将室压在3分钟20秒内逐渐升至58Kbar，然后打开电源以加热该室。电源保持稳定25分钟以使GaN丸剂在1500℃进行烧结15分钟。通过在1.5分钟内将电源降至0的方式将GaN丸剂冷却。再稳定保持该压力4分钟，然后在3分钟20秒内将该压力降低到0。从室中回收烧结的GaN坯块。该坯块的密度为5.9g/cm3(用水浸渍法测量)。GaN的理论密度为6.1g/cm3。因此，通过HP/HT烧结制备的坯块的密度是理论密度的97％。烧结的多晶GaN坯块的维氏硬度为12.8GPa，该硬度基本上与单晶GaN的c-平面硬度相同[Drory等，Appl.Phys.Lett.，69，4044(1996)]。烧结的多晶GaN部分的显微结构示于图3。该GaN晶粒是等轴的，并且基本上所有晶粒的直径都为约1-3μm。烧结的GaN部分的自由面示于图4。直径为约1-3μm的许多晶粒是明显的，具有光滑特征的同时晶粒稍大，这可能是由于在烧结过程中颗粒贴着容器所致。可以观察到的均方根粗糙度为约5-20μm。
实施例3(现有技术)根据Suscavage等人的指导形成多晶GaN。将1.0gGa金属放到氧化铝舟皿中并将一部分用氧化铝板覆盖。两个氧化铝部件均封装到石英管中，并放入控制大气的管式炉内。将2.0gNH4Cl也放置到接近一端的管式炉内。用室内真空法将室抽真空，然后再充满氩气。将这些步骤再重复一遍。然后将该室放置在1SCFH流速的氩和0.5SCFH流速率的NH3下。10分钟后，将炉的温度升至800℃。当达到这一温度时，含有NH4Cl的氧化铝坩锅用二级加热器加热到～250℃。该系统在这些状态下保持4小时。然后将加热器关闭。在系列试验的结束时，从氧化铝坩锅和盖中移去多晶GaN薄膜。该薄膜的显微结构示于图5。与通过烧结形成的多晶GaN相比，该薄膜具有圆柱形的显微结构和粗糙表面，并且存在大量大于100μm的晶粒。
权利要求
1.多晶氮化镓(GaN)，其中镓的原子分数范围为约49％-55％，表观密度为约5.5-6.1g/cm3，维氏硬度高于约1GPa。
2.如权利要求1的GaN，其具有约0.2mm-1m之间的厚度或最小尺寸。
3.如权利要求1的GaN，其具有约1mm-1m的直径或最大尺寸。
4.如权利要求1的GaN，其具有平均粒度为约0.01-50μm的等轴晶粒。
5.如权利要求1的GaN，其具有均方根粗糙度低于大约100μm的基本上光滑的表面。
6.如权利要求5的GaN，其具有均方根粗糙度低于大约20μm的基本上光滑的表面。
7.一种制造烧结的多晶氮化镓(GaN)的方法，该方法包括以下步骤(a)将一个或多个粉末或冷压丸剂形式的GaN装入并密封在非金属容器内；(b)使所述容器在约1150℃-1300℃的温度和约1-10Kbar的压力下经受热均匀施压(HIPing)；和(c)从所述容器中回收多晶GaN。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述非金属容器在密封前将空气抽空。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述HIPing进行约2分钟至约24小时的时间。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述回收步骤包括从所述烧结多晶GaN中研磨掉容器。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述烧结多晶GaN具有约0.2mm-1m的厚度或最小尺寸。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述烧结多晶GaN具有约1mm-1m的直径或最大尺寸。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述烧结多晶GaN具有约0.01-50μm平均粒度的等轴晶粒。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述烧结多晶GaN具有基本上光滑的、均方根粗糙度低于约100μm的表面。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述烧结多晶GaN具有基本上光滑的、均方根粗糙度低于约20μm的表面。
16.如权利要求7所述的方法，其中封装在所述容器中的所述GaN是粉末。
17.如权利要求7所述的方法，其中封装在所述容器中的所述GaN是冷压丸剂。
18.一种制造烧结的多晶氮化镓(GaN)的方法，该方法包括以下步骤(a)将一个或多个粉末或冷压丸剂形式的GaN放到高压/高温(HP/HT)反应室中；(b)将所述反应室放到HP/HT装置中；(c)将所述容器在约1200℃-1800℃的温度和约5-80Kbar的压力下经受处理；及(d)从所述反应室中回收多晶GaN。
19.如权利要求18的方法，其中步骤(c)进行约2分钟到约24小时的时间。
20.如权利要求18的方法，其中所述回收步骤包括研磨。
21.如权利要求18的方法，其中所述烧结多晶GaN具有约0.2mm-1m的厚度或最小尺寸。
22.如权利要求18的方法，其中所述烧结多晶GaN具有约1mm-1m的直径或最大尺寸。
23.如权利要求18的方法，其中所述烧结多晶GaN具有约0.01-50μm平均粒度的等轴晶粒。
24.如权利要求18的方法，其中所述烧结多晶GaN具有基本上光滑的、均方根粗糙度低于约100μm的表面。
25.如权利要求24的方法，其中所述烧结多晶GaN具有基本上光滑的、均方根粗糙度低于约20μm的表面。
26.如权利要求18的方法，其中封装在所述容器中的所述GaN是粉末。
27.如权利要求18的方法，其中封装在所述容器中的所述GaN是冷压丸剂。
全文摘要
多晶氮化镓(GaN)的特征为镓的原子分数为约49％－55％，表观密度为约5.5－6.1g/cm
文档编号C04B35/58GK1582256SQ02821830
公开日2005年2月16日 申请日期2002年10月30日 优先权日2001年11月2日
发明者马克·P·德伊夫林, 戴维·C·彭德, 休尔什·S·瓦高拉里, 朴东实 申请人:通用电气公司