专利名称:三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体的新制备方法
技术领域:
本发明属于铁电-铁磁功能复合体范畴,提供一种三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体的新制备方法。
自上世纪60年代以来,国际上对磁电材料的研究有较大进展,发现了Cr2O3等多种单相的磁电材料,但是大多此类材料的尼尔温度或居里温度远低于室温,磁电系数小,使其难以满足实用要求。
目前研究已设计和制备了铁电-铁磁功能复合体,它具有比单相磁电材料更独特的磁电效应(参见文献1-6)。1972年,Philips实验室用原位复合技术开发的尖晶石结构磁电铁氧体(如CoFe2O4)与钙钛矿结构压电体(如BaTiO3)两相混合的新型磁电复合体,其磁电系数值达到130mv/cm·Oe。目前,此类复合体的制备方法有下列几种(一)原位复合法,它要求高的熔化温度,且难以控制复合体的第三相生成。
(二)烧结法,其优点使工艺简单,成本低且相组成、粒径可控性强。但以上两种方法均需分别合成铁电体和铁磁体,然后混合均匀后,制得。这将造成两相发生反应的可能,而且均只能实现铁电体与铁磁体在微米尺度上的复合,不可能实现铁电相与铁磁相晶粒间的完全乘积偶合,复合体不可避免存在缺陷,从而造成复合体某些性能恶化。复合体的磁电系数仍偏低,未达到实际应用要求。
(三)最近有文献报道将一层锆钛酸铅(PZT)压电材料夹层在两层TbDyFe2(Terfenol-D)超磁致伸缩材料间得到一种新型层状铁电-铁磁功能复合体,具有高达4.68v/cm·Oe的磁电系数。
经我们多年的研究,发现并确定了存在一类化学通式为AB2M3O10(A=K,Na,Li,Rb,Cs及其复合离子;B=Ba,Sr,Ca,Pb及其复合离子;M=Nb,Ta及其复合离子)三层类钙钛矿结构铁电新铌(钽)酸盐,其结构特征为三层以顶角相连的铁电类钙钛矿单元层[B2M3O10]-与层间大阳离子A+层沿着准四方的C-轴交替排列(参见文献7-9)。
制备本发明的复合体的技术方案如下(1)利用化学反应在300-1500℃范围内,合成三层类钙钛矿结构铌、钽酸盐AB2M3O10(A=K,Na,Li,Rb,Cs及其复合离子;B=Sr,Ba,Ca,Pb及其复合离子;M=Nb,Ta及其复合离子)。
(2)将上述产物经酸(如浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸)处理6~48小时后,用蒸馏水洗去酸根离子和交换出的碱金属离子A+,再与有机胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)在了50-90℃剧烈搅拌1~7天进行插层反应,在类钙钛矿层间引入有机胺,将层间位置撑开,获得有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐。
(3)把有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐配成1%的悬浊液,升温至50~90℃,在氮气气氛保护下,在搅拌下逐滴滴入由MCl2(M=Fe及Fe与Co,Ni,Cu,Zn,Mn混合离子)、FeCl3按摩尔比1∶2的比例配成水溶液,然后滴入氨水,控制PH值为8~11,搅拌1~7天,收集沉淀物,洗去其表面的黑色物质,干燥,获得三层类钙钛矿结构铁电层与铁氧体交替排列的铁电-铁磁功能复合体。
也可以把有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐配成1%的悬浊液,升温至50~90℃,在氮气气氛保护下,在搅拌下逐滴滴入由MCl2(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn及复合离子)、FeCl3按摩尔比1∶2的比例配成水溶液,然后滴入氨水,控制PH值为8~11,搅拌1~7天,收集沉淀物,洗去其表面的黑色物质,干燥,在600~1000℃热处理1~24小时,得到三层类钙钛矿结构铁电层与铁氧体MFe2O4交替排列的铁电-铁磁功能复合体。
工艺流程如附
图1所示如KSr2Nb3O10的合成,将SrCO3,K2CO3与Nb2O5按摩尔比4∶1∶3配料,再加入过量5%的K2CO3,混合均匀,置入Pt坩埚中,加热至1300~1500℃之间,保温5小时后冷却到室温取出,得到KSr2Nb3O10。
2.酸处理如将制得的KSr2Nb3O10的酸处理用过量的5mol/L的盐酸浸泡48小时,用蒸馏水充分清洗,使得样品中不含有K+和Cl+,在红外灯下烘干。
3.有机胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)插层反应如取10g酸处理后的KSr2Nb3O10放入三颈瓶中,再加入50%的正己胺乙醇溶液100mL,在60℃下搅拌1~7天。反应完后离心分离收集沉淀物,用50%的乙醇溶液泡洗3次,再用蒸馏水清洗3次,红外灯下烘干得到白色n-HexNH3Sr2Nb3O10样品。
4.铁氧体MFe2O4与三层铁电类钙钛矿层交替排列的复合体的制备如称取10g n-HexNH3Sr2Nb3O10配成1%的悬浊液,升温至50~90℃,在氮气气氛保护下,在搅拌下逐滴滴入10~200ml由FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O与FeCl3·6H2O按摩尔比0.7∶0.3∶2的比例配成的金属离子总浓度为0.1M水溶液,然后滴入氨水,控制PH值为8~11,搅拌1~7天,收集沉淀物,洗去其表面的黑色物质(Ni0.3Fe0.7)Fe2O4,干燥,获得铁氧体(Ni0.3Fe0.7)Fe2O4与三层铁电类钙钛矿层交替排列的铁电-铁磁功能复合体。
也可以称取10g n-HexNH3Sr2Nb3O10配成1%的悬浊液,升温至50~90℃,在氮气气氛保护下,在搅拌下逐滴滴入10~200ml由NiCl2·6H2O与FeCl3·6H2O按摩尔比1∶2的比例配成金属离子总浓度为0.1M的水溶液,然后滴入氨水,控制PH值为8~11,搅拌1~7天,收集沉淀物,洗去其表面的黑色物质,干燥,在600~1000℃热处理1~24小时,得到铁氧体NiFe2O4与三层类钙钛矿铁电层交替排列的铁电-铁磁功能复合体。
权利要求
1.一种三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体的新制备方法,其特征在于a.利用化学反应,在300-1500℃范围内,合成三层类钙钛矿结构铌(钽)酸盐AB2M3O10(A=K,Na,Li,Rb,Cs及其复合离子;B=Sr,Ba,Ca,Pb及其复合离子;M=Nb,Ta及其复合离子);b.将上述产物经酸(如浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸)处理48小时后,用蒸馏水洗去酸根离子和交换出的碱金属离子A+,再与有机胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)在50~90℃剧烈搅拌1~7天进行插层反应,在钙钛矿层间引入有机胺,将其层间位置撑开,获得有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐;c.把有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐配成1%的悬浊液,升温至50~90℃,在氮气气氛保护下,在搅拌下逐滴滴入由MCl2(M=Fe及Fe与Co,Ni,Cu,Zn,Mn复合离子)、FeCl3按摩尔比1∶2的比例配成水溶液,然后滴入氨水,控制PH值为8~11,搅拌1~7天,收集沉淀物,洗去其表面的黑色物质,干燥,获得三层类钙钛矿结构铁电层与铁氧体MFe2O4交替排列的铁电-铁磁功能复合体;也可以把有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐配成1%的悬浊液,升温至50~90℃,在氮气气氛保护下,在搅拌下逐滴滴入由MCl2(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn及复合离子)、FeCl3按摩尔比1∶2的比例配成水溶液,然后滴入氨水,控制PH值为8~11,搅拌1~7天,收集沉淀物,洗去其表面的黑色物质,干燥,在600~1000℃热处理1~24小时,得到三层铁电类钙钛矿层铁氧体与MFe2O4交替排列的铁电-铁磁功能复合体。
全文摘要
一种三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体的新制备方法。它是利用化学反应,合成三层类钙钛矿结构铌(钽)酸盐AB
文档编号C04B35/495GK1388090SQ02115948
公开日2003年1月1日 申请日期2002年6月10日 优先权日2002年6月10日
发明者张辉, 方亮, 袁润章, 杨卫明, 鄢俊兵, 程海斌, 安继明, 刘韩星 申请人:武汉理工大学