专利名称：一种网眼型陶瓷微波吸收体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种网眼型微波吸收体及其制造方法，属于微波吸收材料制备领域。
微波吸收材料是指能够吸收衰减入射的电磁波，并将其电磁波能转换成热能而耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料微波吸收材料。它是一种重要的功能材料，在国民经济各部门中起着极其重要的作用。随着微波通信、雷达、航天、电磁兼容以及电子对抗等技术的不断发展，其应用日益广泛，例如，在军事技术的对抗上，在提高微波器件、科学仪器及工业设备的性能等方面。
微波吸收材料按其成型工艺与承载能力分为涂覆型和结构型两大类。涂覆型是将吸收剂与粘结剂混合后涂覆于目标表面形成吸波涂层。结构型吸波材料是一种多功能复合材料，是由吸波材料与树脂基复合材料经合理的结构设计构成的。结构型吸波材料既能承载作结构件，又能较好地吸收电磁波，可成型各种复杂形状的部件，已成为当代吸波材料重要的发展方向。结构型吸波材料一般采用三层结构，即由透波层、吸波层和反射层(又称基板层)组成。早期的“焦曼”(Jaummann)吸波材料就是一种典型的结构吸波材料，它由七层含碳粉的纸制成，每层之间用绝缘材料垫片隔开。为了改善吸波性能，将材料设计成阶梯式多层吸波材料，每层填充不同损耗填料，使吸波材料前表面层到下层基板的每一层阻抗，由高阻抗按指数递减至低阻抗值，通过改变填充剂的含量，获得最佳的吸波特性。在“焦曼”吸波材料的基础上，人们发展了电路模拟吸波材料，把电导材料制成薄窄条、网格、十字形或更复杂的图形的吸波薄片。
近来又发展了夹层结构吸波材料，夹层结构具有如下优势(1)由于夹芯的作用，可显著提高结构断面惯性矩，从而提高结构强度和减轻结构的重量；(2)从吸波性能考虑，夹芯的作用更为突出，从表面透波层进入结构的电磁波通过蜂窝夹芯进行多次散射和吸收。最典型的夹层结构是蜂窝状夹层结构，也就是吸波层采用蜂窝状结构，在蜂窝中填充泡沫吸波材料。蜂窝芯通常由碳纤维、玻璃纤维、增强的聚合物制成。对于蜂窝夹层结构吸波材料的设计比较复杂，在遵循电匹配的基础上，要对吸收剂的种类、性能、分布形式以及树脂基体、增强材料和衰减片等这类材料性能的影响进行综合的考虑，以获得具有高效吸波性能的材料。为了改善吸波性能，蜂窝结构型吸波材料常设计成多层结构。
无论是涂覆型还是结构型微波吸收材料，迄今为止，主要是以合成树脂为基体的复合材料，这类材料在抗耐腐蚀和耐高温方面存在明显的不足。为此，人们发展了烧结体微波吸收体。目前应用最多的是铁氧体烧结体吸波材料。虽然铁氧体具有吸收强、频带较宽的优点，但它也有密度大、高温特性差等缺点。为了克服铁氧体烧结体吸波材料的不足，人们又发展了碳化硅陶瓷烧结吸波体。因为碳化硅具有吸波性能好、低热膨胀、高热导率、耐腐蚀以及比重小等优点，成为最有发展潜力的微波吸收陶瓷材料。
为了提高陶瓷烧结吸波体的微波吸收性能，除了选择吸波性能好的原料外，更重要的是要改善吸波体的结构。本发明人受到蜂窝夹层结构的启发，设想将微波吸收体设计成一种多孔结构。多孔材料的结构主要有蜂窝型、泡沫型和网眼型。蜂窝型的孔道是直的，而泡沫型的结构中的孔道是孤立的，这两种结构均不利于电磁波的吸收。网眼型结构材料却是一种具有开孔三维网状骨架结构的高气孔率(70-95％)材料，制造这种网眼多孔陶瓷材料的工艺是美国专利U．S Pat．No．3 090 094提出的，这类网眼型结构材料已被用作过滤器、催化剂载体和热交换器，但尚未见到用于微波吸收体的报道。考虑到电磁波的散射效应，这种网眼结构会改善材料的微波吸收性能。
本发明的目的在于提供一种网眼型陶瓷微波吸收体及其制造方法，通过相互贯通的网眼结构达到电磁波在材料结构中充分“透、散、吸”的作用，从而提高材料的吸波性能。同其它结构吸波材料相比，除了具有优异的吸波性能外，还具有明显的耐高温、高强度、低蠕变、低膨胀、化学稳定性好和耐腐蚀等优良性能。
欲达到本发明的目的，须解决两个关键技术点，一是选择能吸收微波的材料为主要组份制成浆料，二是浆料在网眼型结构的有机泡沫体上涂覆的均匀性，本发明的目的实施在于凭借了具有开孔三维网状骨架结构的有机泡沫体，气孔率75-95％孔尺寸为每英寸含有5-100个孔。将含有微波吸收剂的组份制成陶瓷浆料，然后将浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼陶瓷吸波体。用于制备网眼吸波体的有机泡沫材料的选择必须是开孔的和具有一定的亲水性，而且还应有足够的回弹性，以保证挤出多余浆料后能迅速地恢复形状。此外，必须在低于陶瓷烧成温度下挥发，且不污染陶瓷，适应这种要求的有机泡沫材料有聚氨基甲酸已酯(聚氨酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。或者将网眼型吸波体设计成孔径或气孔呈梯度变化的多层结构。
本发明优先推荐选用具有网眼结构的聚氨酯海绵状泡沫体作为基体，其孔尺寸为5-100ppi(ppi为pores per inch的缩写每平方英寸孔数)。为了进一步改善海绵基体与陶瓷浆料之间的粘附性，本发明还用0．2-2wt％浓度的羧甲基纤维素溶液对洗涤过的海绵骨架进行表面改性。
作为微波吸收功能的固体物质可以是碳化硅、铁氧体(如镍铁氧体、锌铁氧体、钡铁氧体)、金属微粉(如镍粉、铁粉、钴粉)，它们的颗粒形状最好为圆片形或针形，粒径应小于45μm。
将含有微波吸收组份的粉料制成浆料时，其固含量在40-80％(重量)之间。制备浆料的最常用溶剂是水，也可以是有机溶剂如乙醇、乙丙醇、丙酮、三氯乙烯等。根据工艺成型的要求，浆料不仅具有一定的流动性，而且具有较好的触变性即要求浆料具有在静止时处于凝固状态，但在外力作用下又恢复流动性的特性。浆料的流动性能保证浆料在浸渍过程中渗透到有机泡沫体中，并均匀地涂覆在泡沫网络的孔壁上。浆料的触变性可以保证在浸渍浆料和挤出多余浆料时，在剪切作用下降低粘度，提高浆料的流动性，有助于成型，而在成型结束时，浆料的粘度升高，流动性降低。这就使得附着在孔壁上的浆料容易固化而定型，以免因为浆料的流动造成坯体严重堵孔而影响制品的均匀性。为了提高素坯的强度，而且防止坯体在有机物排除过程中塌陷，在浆料中加入粘结剂，可以保证烧结吸波体具有足够的机械强度。为使固体粉料在溶剂中能均匀分散以获得稳定性很好的浆料，往往需加入一定量的分散剂。为了改善浆料的流变性能尤其是触变性，一般需添加少量的流变剂。当粘度偏低时，应加入少量絮凝剂(增触剂)以提高粘度来改善浆料与有机泡沫体之间的粘附性。在浆料制备过程中一般会产生大量气泡，通常加入少量消泡剂以消除气泡。为便于描述，拟将在制备浆料时须加入的添加剂如分散剂、粘结剂、流变剂、絮凝剂(增触剂)、消泡剂所用的常用物质以及相应的加入量汇总于表1。表1浸渍用浆料常用的添加剂及用量
具体制备过程如下将制备好的浆料对有机泡沫体进行浸渍处理，在浸渍过程中，应该保证浆料充满有机泡沫体的所有网眼。将吸饱浆料的有机泡沫体通过自行设计的一种对辊挤压成型机(专利号为ZL 99 2 39981．5)以除去多余的浆料，该种挤压机上下两辊间距可以按要求进行调节，网眼多孔体的比重由对辊间距和控制挤压次数调节。为了保证浆料均匀地涂覆在有机泡沫体的网筋上，并且在网筋上具有一定的厚度，必须要优化对辊间距和通过对辊的次数。经挤出多余浆料所获得的网眼湿坯先在室温下养护，然后进行干燥，干燥温度为110℃可以采用烘干或微波干燥。干燥后的试样即可进入烧成阶段。在烧成过程中，有两个重要阶段，即低温阶段和高温阶段。在低温阶段，应缓慢升温使有机泡沫体缓慢而充分地挥发排除。在此阶段，如果升温过快，会因有机物剧烈氧化而在短时间内产生大量气体而造成坯体开裂和粉化现象。值得注意的是此阶段多采用氧化气氛让有机物通过氧化途径而排除。当有机物完全排除后，则可快速升温到1100-1900℃，保温时间为1-5小时实现陶瓷粉末的烧结以获得具有足够强度的网眼烧结体。
对网眼烧结体进行性能表征包括比重、孔径大小、气孔率、透过率、力学性能、吸波性能和结构等，尤其是吸波性能。
本发明提供的网眼型微波吸收体，同目前的纤维增强聚合物蜂窝夹芯吸波体材以及其它烧结体相比，除了微波吸收物质引起微波衰减外，还有网眼结构引起微波衰减，而且这种材料对微波的吸收没有择向性，即与电磁波的入射角度几乎无关。此外，这种吸波体还具有质量轻、比重相当低(0．2-0．6g／cm3)的特点，从而可以降低制造成本。
图1为微波陶瓷微波吸收体的结构照片。灰白色为网眼微波吸收体的骨架结构，含有微波吸收功能的固体物质处于这些位置，黑色为网眼孔洞，这些孔洞是相互连通的。
图2为具有不同网眼大小的微波吸收体的吸波性能曲线。横坐标为频率(GHz)，纵坐标为微波衰减量(dB)。曲线中a代表实心吸波体，b代表23ppi网眼吸波体，c代表10ppi网眼吸波体。
图3为不同厚度的10ppi网眼微波吸收体的吸波性能曲线。横坐标和纵坐标同图2。
下面结合实施例进一步阐明本发明的创造性但绝非仅局限于所述实施例。
实施例1以碳化硅作为微波吸收物质，粒径小于45μm。浆料组份为碳化硅70g，氧化铝20g，粘土3g，硅溶胶26g，去离子水9g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，消泡剂(Nopco 267-A)0．5g。通过球磨工艺制备浆料。浆料浸渍孔尺寸分别为10ppi和23ppi的两种聚氨酯海绵状泡沫体。为了改善泡沫体与陶瓷浆料之间的粘附性，本实施例用1wt％浓度的羟甲基纤维素溶液对海绵骨架进行表面改性。吸饱浆料的海绵通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后进行烧结。在600℃以前通过缓慢升温以排除有机物，然后快速升温到1450℃烧结得到网眼微波吸收体，其结构如图1所示。10ppi和23ppi网眼烧结体的比重分别为0．45g／cm3，0．60g／cm3，弯曲强度分别为3．46MPa，2．34Mpa，它们的吸波性能见图2和图3。
可以看出，相对于实心吸波体来说，网眼型结构吸波体表现出优异的吸波性能，并且增加吸收体的厚度可以提高吸波性能。
实施例2以碳化硅作为微波吸收物质。浆料组份及浆料制备过程同实施例1。浆料浸渍孔尺寸分别为10ppi、23ppi、50ppi和80ppi四种聚氨酯海绵。吸饱浆料的海绵通过对辊挤压排除多余的浆料，得到四种孔径大小的网眼湿坯，然后按孔径从大到小叠在一起形成孔径梯度结构。成型好的多层网眼在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后进行烧结。在600℃以前通过缓慢升温以排除有机物，然后快速升温到1450℃烧结得到多层网眼微波吸收体。
实施例3以钡铁氧体作为微波吸收物质，颗粒为圆片形，粒径为5μm左右。浆料组份为钡铁氧体100g，MnCO31g，高岭土1g，铝溶胶20g，去离子水1Og，10wt％聚丙烯酸铵溶液2g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，浆消泡剂(Nopco 267-A)0．5g。通过球磨工艺制备浆料。浆料浸渍孔尺寸为23ppi的聚氨酯海绵。吸饱浆料的海绵通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后进行烧结。在600℃通过缓慢升温以排除有机物，然后快速升温到1300℃烧结得到网眼微波吸收体。其余同实施例1。
实施例4以镍微粉作为微波吸收物质，颗粒为圆片形，粒径为10μm左右。浆料组份为氧化铝50g，氧化铬10g，镍粉为40g，碳酸镁1g，高岭土3g，铝溶胶30g，去离子水20g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，消泡剂(Nopco267-A)0．5g。通过球磨工艺制备浆料。浆料浸渍孔尺寸为50ppi的聚氨酯海绵。吸饱浆料的海绵通过对辊挤压排除多余的浆料。成型好的网眼湿坯在室温下养护后，在110℃下进行干燥，然后进行烧结。在600℃以前通过缓慢升温以排除有机物，然后在真空环境中，在1600℃烧结得到网眼微波吸收体。其余同实施例1。
权利要求
1.一种网眼型陶瓷微波吸收体，其具有三维网状结构，其特征在于(1)孔洞是相互贯通的，气孔率75-95％，孔尺寸为每英寸5-100个孔。(2)三维网状骨架是由含有能吸收微波的固体物质组成。
2.按权利要求1所述的微波吸收体，其特征在于能吸收微波的物质可以是碳化硅、铁氧体、金属微粉等。微波吸收物质的颗粒形状最好为圆片形或针形，粒径应小于45μm以下，含量在30-80％(重量)之间。
3.按权利要求1所述的微波吸收体，其特征在于网眼型结构为单层结构或设计成孔径和气孔率渐变的多层结构。
4.一种按权利要求1所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于(1)选择具有三维网状结构和贯通气孔的有机泡沫体作为骨架；(2)将具有微波吸收功能的固体物质制成具有触变特性的浆料，将浆料对有机泡沫体进行浸渍，保证浆料充满所有孔道；(3)将吸饱浆料的有机泡沫体通过对辊挤压成型机以排除多余浆料。(4)成型好的网眼湿坯在室温下养护，然后在110℃下干燥；(5)两阶段烧成，低温阶段在氧化气氛中排除有机泡沫体，然后在高温阶段实现烧结以得到网眼烧结体，气氛是空气或真空或气氛保护。
5.按权利要求4所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于有机泡沫体开孔的和亲水性，如，聚氨基甲酸已酯泡沫体或聚氯乙烯泡沫体或聚苯乙烯泡沫体。
6.按权利要求4或5所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于优先选用聚氨基甲酸已酯泡沫体，气孔是连通的，孔尺寸为每英寸5-100个孔。
7.按权利要求4所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于采用0．2-2wt％浓度的羧甲基纤维素溶液对洗涤过的有机泡沫体骨架进行表面改性。
8.按权利要求4所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于具有微波吸收功能的固体物质组成的浆料制备是(1)溶剂是水或有机溶剂如乙醇、丙酮、三氯乙烯等，固含量在40-80％(重量)之间；(2)浆料中可使用的分散剂是六偏磷酸钠或焦偏磷酸钠或正偏磷酸钠或铝溶胶或聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的铵盐或钠盐等，加入量为体系固相总重量的0．05-5％；(3)浆料中应加入粘结剂，粘结剂可以是无机粘结剂如水玻璃、磷酸盐和氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机溶胶，或者是有机聚合物如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸已烯酯、羟已基纤维素等，加入量为体系固相总重量的0．2-10％；(4)浆料中应加入流变助剂如高岭土或膨润土或羧甲基纤维素，加入量一般为体系固相总重量的0．1-2％；(5)浆料中可以加入絮凝剂如聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素，以改善浆料与有机泡沫体之间的粘附性，加入量为体系固相总重量的0．001-0．5％；(6)浆料中可以加入作为消泡剂的其它物质，如低分子量的醇、硅酮类，加入量为体系固相总重量的0．005-0．5％。
9.按权利要求4所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于浆料在浸渍有机泡沫体过程中，网眼型多孔体的涂覆质量和比重通过优化对辊间距和挤压次数来控制。
10．按权利要求4所述的网眼陶瓷微波吸收体的制造方法，其特征在于烧结气氛是空气或真空或气氛保护，烧结温度在1100-1900℃。
全文摘要
一种网眼型陶瓷微波吸收体及其制造方法,属于微波吸收材料制备领域。它是由具有开孔三维网状骨架结构的聚氨酯泡沫体,将含有微波吸收功能的组份制成具有触变性的陶瓷浆料,然后将浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上,干燥后烧掉有机泡沫体,并对坯体进行烧结,而获得的一种网眼型陶瓷吸波体。网眼型吸波体结构可以是单层的,也可以是多层的,可以根据实际应用进行设计和控制。微波吸收组份可以是碳化硅、铁氧体、金属微粉等吸波材料。
文档编号C04B35/00GK1290670SQ00125878
公开日2001年4月11日 申请日期2000年10月27日 优先权日2000年10月27日
发明者朱新文, 江东亮, 潭寿洪 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所