一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法
【专利摘要】本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法。首先采用酸性溶液对聚丙烯纤维(PP)表面预处理，使纤维表面分布大量的微孔，以增加其比表面积和储油能力，随后结合化学接枝共聚技术，以单一组分或者多组分的甲基丙烯酸烷基酯作为单体，配合引发剂和溶胀剂，对纤维进行接枝改性处理。在其上引入亲油基团，利用亲油基与有机液体的亲和作用起到强化吸附分离效果，明显改善其亲油吸附性能。用时，赋予改性后的聚丙烯纤维反洗再生性能，具有广泛的适用性。
【专利说明】
一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法
技术领域
[0001]本发明涉及材料改性技术领域，尤其涉及一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法。【背景技术】
[0002]工业废水中常常含有大量的有机液体，这些有机液体组分复杂、毒性大、难处理， 研究和开发新型的有机液体吸附材料已经引起人们的高度重视。而围绕高吸油性能所研究制造的新型吸附材料，虽然对有机液体有一定的吸附能力的提高，但是受限于复杂的制造工艺和高昂的制造成本，并未得到广泛的推广应用。相反，以低成本材料为基体开发新型吸附材料成为了研究的热点。其中，聚丙烯纤维具有强度高、耐腐蚀、耐热抗老化等特点，其本身就具有一定的亲油性能。
[0003]中国发明专利(CN102618963B)报道了一种通过将聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物共混熔融，并利用同步实施原位反应在双螺杆挤出机中得到改性聚丙烯纤维的方法。此方法没有污染，易于工业规模实施，所制得的改性聚丙烯纤维能够有效的吸附有机液体。但是，由于此方法中预处理过程复杂，周期长，制备成本高，不适用于聚丙烯纤维高效亲油改性的要求。
[0004]接枝共聚是一种聚合物化学改性方法，是改变大分子链上的原子或者原子团的种类及其结合方式的一种改性方法。通过接枝共聚，改变聚合物大分子的化学结构，可以将亲水的和亲油的、酸性的和碱性的、塑性的、高弹性的以及互不相容的两种链段键接在一起， 从而改善材料的性能，赋予其新的性能。
[0005]化学接枝是指利用化学试剂即引发剂分解产生自由基，与接枝基体结合生成活性接枝点，然后接枝单体再与接枝点聚合，形成接枝产物。化学接枝改性具有工艺简单，对设备及环境要求低，改性性能稳定，无污染等优点，被广泛应用于聚合物的接枝改性。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种性能优异可靠、工艺简单灵活的强化聚丙烯纤维亲油性能的方法。
[0006]为解决上述问题，本发明所述的一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一:将预清洗处理后的聚丙烯纤维置于20wt%-60wt%的硫酸溶液中，65-75 °C下恒温1-3小时，取出后用去离子水冲洗2-3次，并在恒温箱中烘干备用；
[0008]步骤二:将步骤一所得聚丙烯纤维转移到间歇式炭化炉中，在氮气的保护下，升温至250-300°C并保持恒温10-20分钟后，对聚丙烯纤维炭化处理30-60分钟，然后降温冷却至室温取出备用；
[0009]步骤三:引发溶液配制:利用恒温搅拌器将去离子水加热至60-80°C，向其中滴加占去离子水质量1 % -5 %的引发剂和0.5 %-2 %稳定剂，控制搅拌速度300-400rpm，直至混合均匀，配制成引发溶液；
[0010]步骤四:将步骤二炭化处理的聚丙烯纤维长时间浸泡在过量的引发溶液中，于60-80°C恒温浸泡1-2小时；[〇〇11]步骤五:纤维强化亲油改性:向步骤四的浸泡有聚丙烯纤维的引发溶液中添加占引发溶液质量3%-5%的单组份甲基丙烯酸烷基酯或多组分甲基丙烯酸烷基酯，并在150-200rpm低转速下搅拌，60-80°C恒温反应3-6小时；
[0012]步骤六:待步骤五化学接枝共聚反应完全，依次用乙醇溶液和去离子水冲洗，并在恒温箱中烘干，得到改性后的聚丙烯纤维。
[0013]步骤一所述的聚丙烯纤维的预清洗处理为:先将聚丙烯纤维在丙酮溶液和 10wt%-20wt%的乙醇溶液中浸泡2-3小时，再维移到去离子水中超声波清洗30-40分钟，最后在恒温箱中30-40 °C条件下烘干8-10小时。[〇〇14] 步骤一所述控制恒温箱烘干温度30-40°C，烘干时间6-10小时。[〇〇15]步骤三所述的引发剂为选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈中的一种。
[0016]步骤三所述的稳定剂为聚山梨酯80和司班85。
[0017]步骤五所述的单组份甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸丁酯(BMA)或者甲基丙烯酸十二酯(LMA);
[0018]步骤五所述的多组分甲基丙烯酸烷基酯为BMA和LMA按照体积比1:2-2:1的混合物。[〇〇19] 步骤六中所述的乙醇溶液的浓度为1 Owt%-20wt%，清洗次数为3-4次，恒温箱烘干温度为30-40 °C，烘干时间为10-12小时。[〇〇2〇] 有益效果:[〇〇21]本发明提出了一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，首先对聚丙烯纤维进行炭化处理，赋予其表面微孔结构，增大纤维的比表面积和储油性能，然后以单组份或者多组分甲基丙烯酸烷基酯作为接枝单体，利用化学接枝共聚技术将亲油基团引入基体中，赋予聚丙烯纤维优异的亲油吸附性能。与低温等离子体和辐射接枝共聚方法相比，本发明所述的强化亲油改性方法工艺简单灵活，材料成本低廉无毒性，强化亲油性能稳定可靠，对实验设备要求低。结合后处理过程将其编织成纤维网或者纤维布，适用于处理多种复杂的水体油污染，具有广泛的应用前景。【附图说明】
[0022]图1为强化聚丙烯纤维亲油性能的工艺流程图。
[0023]图2为甲基丙烯酸烷基酯与聚丙烯接枝共聚反应式。【具体实施方式】[〇〇24]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。[〇〇25]实施例1:过氧化苯甲酰引发，单组份甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝强化聚丙烯纤维亲油性能。[〇〇26]步骤一:称取200g聚丙烯纤维，对其进行如下预清洗处理，去除聚丙烯纤维表面原有的油性物质和其他杂质:
1>依次浸泡于丙酮溶液和10wt%-20wt%乙醇中各2小时；
2>转移至去离子水中超声波清洗30分钟；
3>将清洗处理后的聚丙烯纤维在恒温箱中35°C条件下烘8小时，备用。
将预清洗处理后的聚丙烯纤维浸泡于20%的硫酸溶液中，在70°C下恒温I小时，取出后用去离子水冲洗3次，并在恒温箱中，35°C下烘干6小时。
[0027]步骤二:将步骤一所得聚丙烯纤维置于间歇式炭化炉中，氮气保护下，升温至270°C并保持恒温15分钟后，对聚丙烯纤维进行炭化处理，控制碳化时间30分钟，然后降温冷却取出备用；
[0028]步骤三:将添加有IL去离子水的烧杯置于恒温搅拌器中加热至70°C，向其中滴加3%过氧化苯甲酰(国药集团化学试剂有限公司)、1%的聚山梨酯80(国药集团化学试剂有限公司)和1%的司班85(国药集团化学试剂有限公司)，400rpm低速搅拌混合均勾，得到引发溶液；
[0029]步骤四:将炭化处理后的聚丙烯纤维浸泡于引发溶液中I小时，此阶段保持70°C恒温;
[0030]步骤五:选用3%的单组份甲基丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司)作为接枝单体，添加于步骤四中的引发溶液中，150rpm转速下反应6小时；
[0031]步骤六:待步骤五化学接枝共聚反应完全，从引发溶液中取出聚丙烯纤维，依次利用20%的乙醇溶液和去离子水清洗4次，再将其置于在恒温箱中30°C下烘干10小时，得到强化亲油改性聚丙烯纤维。
[0032]在此条件下得到的甲基丙烯酸丁酯强化亲油聚丙烯纤维表面出现少量的微孔，同时对甲基丙烯酸丁酯的接枝率仅为9.7%，这是因为引发剂过氧化苯甲酰在70°C反应温度下半衰期过长，引发剂分解速率慢，导致初期聚合速率过慢，而且聚合反应中未分解的引发剂残留在聚合产物中。而将此强化亲油聚丙烯纤维编制成纤维网应用于含油水体中煤油分离，分离效率仅为75 %。
[0033]实施例2:偶氮二异丁腈引发，多组份甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸十二酯(LMA)接枝强化聚丙烯纤维亲油性能。
[0034]按照实施例1所述对聚丙烯纤维进行预清洗处理后，将其置于60%的硫酸溶液中，在70°C下恒温I小时，取出后用去离子水冲洗3次，并在恒温箱中，35°C下烘干6小时。随后在间歇式炭化炉中对聚丙烯纤维进行与实施例1相同炭化处理，赋予纤维表面微孔结构。
[0035]按照实施例1所述，将添加有IL去离子水的烧杯置于恒温搅拌器中加热至70°C，向其中滴加4%偶氮二异丁腈(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、1%的聚山梨酯80和1%的司班85，400rpm低速搅拌混合均匀，得到引发溶液。选用3%的多组分甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为接枝混合单体，其中甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯质量比为1:1，用于相同重量的聚丙烯纤维强化亲油改性，其中接枝反应条件和后清洗步骤与实施例1相一致。
[0036]在此条件下得到的多组分甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯强化亲油聚丙烯纤维的接枝率有所提高，为11.3%，同时纤维表面出现了大量的微孔结构，比表面积显著增大。将此强化亲油聚丙烯纤维编制成纤维网应用于含油水体中煤油分离，分离效率为87%。这是因为当甲基丙烯酸烷基酯引入聚丙烯主链后，聚丙烯主链上的支链侧酯基增多，对煤油的亲和作用增强。但是其中，甲基丙烯酸丁酯的引入，使得在材料表面形成了一定的网状结构，其对煤油的削弱作用比支链酯基对其的亲和作用要强，最终影响了强化亲油聚丙烯纤维的亲油性能。而甲基丙烯酸十二酯的引入，也会产生一定的消弱作用，但远远小于支链酯基对煤油的亲和作用。
[0037]实施例3:偶氮二异丁腈引发，单组份甲基丙烯酸十二酯(LMA)接枝强化聚丙烯纤维亲油性能。[〇〇38]按照实施例1所述，将添加有1L去离子水的烧杯置于恒温搅拌器中加热至70°C，向其中滴加4%偶氮二异丁腈、1 %的聚山梨酯80和1 %的司班85，400rpm低速搅拌混合均匀， 配制成引发溶液。选用3%的单组份甲基丙烯酸十二酯作为接枝单体，用于相同重量的聚丙烯纤维强化亲油改性，其中预清洗和炭化处理过程与实施例2相一致，接枝反应条件和后清洗步骤与实施例1相一致。
[0039]在此条件下得到的甲基丙烯酸十二酯强化亲油聚丙烯纤维的接枝率明显提高，为 16.5%。同时纤维表面出现了大量的微孔结构，比表面积显著增大。将此强化亲油聚丙烯纤维编制成纤维网应用于含油水体中煤油分离，分离效率明显提升，为94%。这是因为引发剂偶氮二异丁腈在70°C反应温度下半衰期为6小时，与聚合时间相一致，引发剂分解速率快， 产生大量自由基，促进了聚合反应的发生，且反应稳定易控制。同时，甲基丙烯酸十二酯的引入，聚丙烯主链上的支链侧酯基增多，对煤油的亲和作用明显增强。
【主权项】
1.一种两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 步骤一:将预清洗处理后的聚丙烯纤维置于20^%-60的％的硫酸溶液中，65-75°C下恒温1-3小时，取出后用去离子水冲洗2-3次，并在恒温箱中烘干备用； 步骤二:将步骤一所得聚丙烯纤维转移到间歇式炭化炉中，在氮气的保护下，升温至250-300°C并保持恒温10-20分钟后，对聚丙烯纤维炭化处理30-60分钟，然后降温冷却至室温取出备用； 步骤三:引发溶液配制:利用恒温搅拌器将去离子水加热至60-80°C，向其中滴加占去离子水质量I %-5%的引发剂和0.5%-2%稳定剂，控制搅拌速度300-400rpm，直至混合均匀，配制成引发溶液； 步骤四:将步骤二炭化处理的聚丙烯纤维长时间浸泡在过量的引发溶液中，于60-80°C恒温浸泡1-2小时； 步骤五:纤维强化亲油改性:向步骤四的浸泡有聚丙烯纤维的引发溶液中添加占引发溶液质量3%_5%的单组份甲基丙烯酸烷基酯或多组分甲基丙烯酸烷基酯，并在150-200rpm低转速下搅拌，60-80°C恒温反应3-6小时； 步骤六:待步骤五化学接枝共聚反应完全，依次用乙醇溶液和去离子水冲洗，并在恒温箱中烘干，得到改性后的聚丙烯纤维。2.如权利要求1所述的两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，步骤一所述的聚丙烯纤维的预清洗处理为:先将聚丙烯纤维在丙酮溶液和10wt%-20wt%的乙醇溶液中浸泡2-3小时，再维移到去离子水中超声波清洗30-40分钟，最后在恒温箱中30-40°C条件下烘干8-10小时。3.如权利要求1所述的两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，步骤一所述的恒温箱烘干温度为30-40 0C，烘干时间6-10小时。4.如权利要求1所述的两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，步骤三所述的引发剂为选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈中的一种;所述的稳定剂为聚山梨酯80和/或司班85。5.如权利要求1所述的两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，步骤五所述的单组份甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸十二酯;所述的多组分甲基丙烯酸烷基酯为BMA和LMA按照体积比(1:2)-(2:1)的混合物。6.如权利要求1所述的两步强化聚丙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，步骤六中所述的乙醇溶液的浓度为1wt%-20wt%，清洗次数为3-4次，恒温箱烘干温度为30-40 V，烘干时间为10-12小时。
【文档编号】D01F9/22GK106012526SQ201610457251
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】白志山, 王炳捷
【申请人】华东理工大学