一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法
【专利摘要】一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法。首先在聚酰亚胺的前驱体——聚酰胺酸中加入一定比例的二氧化硅前驱体，经静电纺丝制得聚酰亚胺/二氧化硅前驱体复合纳米纤维膜。然后将纤维膜经热处理使其部分酰亚胺化，之后经酸性蒸汽蚀刻和水解，再经高温酰亚胺化处理，从而制得具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜。本发明制备的纤维膜具有交联结构显著、二氧化硅包覆均匀和力学性能高的特点，并且交联程度和孔结构可调可控，制备过程易于流程化，具有很好的产业化应用前景。
【专利说明】
一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜的方法
技术领域
[0001]本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜的方法。
【背景技术】
[0002]静电纺丝是一种制备纤维膜简单有效的方法，可纺多种聚合物熔体或溶液，得到亚微米尺度甚至纳米尺度的连续纤维无纺布，近些年来受到了广泛关注。静电纺丝制备的纤维膜具有比表面积大、长径比大、孔隙率高、吸附力强等特点，且静电纺丝技术具有设备简单、易于操作、制备快捷、适用范围广、成本低廉的优点，因此静电纺丝制备的纤维膜在高性能电池隔膜、组织工程支架材料、药物缓释材料、服装材料、超敏传感器材料及过滤材料等领域具有巨大应用前景和显著优势。
[0003]聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环的高性能聚合物，由于其独特的芳杂环结构，使其不仅具有优异的耐高低温性能、电性能、机械性能、耐湿性和耐辐照性，而且热膨胀系数较低、耐化学性优良、介电性能优异，是一种特种工程塑料，在许多高新科技领域中均得到了应用，如航空航天、高速交通工具、新能源、原子能工业及防护用具。聚酰亚胺纳米纤维膜结合了纤维膜比表面积大、孔隙率高和聚酰亚胺耐高温以及化学稳定的特性，成为了当前聚合物纳米纤维膜领域备受关注的材料之一。
[0004]然而，由于传统静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜通常为无纺结构，纤维膜的纤维之间仅是松散地堆积在一起，没有产生较强的相互作用，孔隙率和孔径较大，所以纤维膜的力学性能通常很差，体现不出聚酰亚胺本身的优异性能，尤其是高强高模的力学性能。因而如果将纤维膜中纤维间的物理搭接点转换为粘接点，使纤维膜形成一定的交联形貌，将极大地提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性，其将具有更广阔的实际应用范围。另外，将聚合物材料与无机氧化物进行复合也是一种常用的增强方法，由于无机氧化物普遍具有良好的耐高温性能和较高的机械强度，聚合物与其复合之后热稳定性和机械强度也会相应有所提高。所以，将交联形貌与无机氧化物复合相结合，就能大幅提高聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能和尺寸稳定性，使其能够应用于更加多样化的科技领域。
[0005]本发明提出了一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅纳米纤维膜的方法。首先通过静电纺丝制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驱体的复合纳米纤维膜，经加热预处理得到部分酰亚胺化的纤维膜，然后将其在张力作用下置于预先装有酸性水解液的密闭容器中，保持一定时间，使部分酰亚胺化的聚酰胺酸纤维膜在酸性水解液的蒸汽氛围中发生酸蚀交联，在纤维间引入粘接点，形成交联形貌，同时在酸的催化下二氧化硅前驱体水解生成二氧化硅，随后再对其进行高温热酰亚胺化，从而制得具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜。
[0006]本发明制得的聚酰亚胺纤维膜具有交联形貌，且表面均匀包覆有二氧化硅层，可通过改变预处理温度、水解液组成和使用量及水解时间，可对交联程度和孔结构进行细致的调节。同时，由于纤维间粘接点的引入，纤维膜的孔结构得到了改善，强度和尺寸稳定性都得到了提高，与未交联的无纺纤维膜相比，该纤维膜能更好地满足实际应用的需要，特别是在高温过滤、动力锂离子电池隔膜以及组织工程支架领域具有广阔的实际应用前景。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法。
[0008]一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜的方法，按照以下步骤进行:
[0009]A:在固含量为8 %-30 %聚酰胺酸溶液中加入一定比例的二氧化硅前驱体，经静电纺丝制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驱体复合纳米纤维膜；
[0010]B:将纤维膜预处理，在80-140°C下保温20min-2h，得到部分酰亚胺化的纤维膜；
[0011]C:将部分酰亚胺化的纤维膜在张力作用下悬挂于预先装有水解液的密闭容器中，纤维膜不接触水解液，然后升温至60-100°C，并保持6-36h;
[0012]D:将经过水解处理后的纤维膜加热至250-350°C，并保持0.5-2h，得到具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜。
[0013]其中，步骤A中的所添加的二氧化硅前驱体的质量为其全部反应后最终生成二氧化硅质量占聚酰胺酸热环化生成的聚酰亚胺质量的10-50%，如添加量过多，则不利于静电纺丝制得形貌较好的纳米纤维膜，且纤维膜的脆性将增大。
[0014]步骤B中的聚酰胺酸纤维膜预处理温度控制在80_140°C，所得纤维膜为部分酰亚胺化的纤维膜，处理温度低于或高于所述温度范围，都不利于交联形貌纤维膜的制备。预处理温度过低导致酰亚胺化程度过低，水解液处理时对纤维膜破坏性大，容易交联过度，失去纤维结构，且导致分子量降低、机械性能下降;预处理温度过高时，酰亚胺化程度高的聚酰胺酸纤维膜不受酸的蚀刻作用，无法实现交联。聚酰胺酸纤维膜预处理温度在所述范围内越低、保温时间越短，则交联点越多。
[0015]步骤C中所用的水解液是由酸、醇、水组成的混合溶液，酸/醇/水的体积比为0.02-
0.05:2:1,水解液中酸的占比越大则交联程度越大。
[0016]步骤D中的热处理温度需在250°C以上，目的是为了使未完全酰亚胺化的聚酰胺酸完成高温热酰亚胺化。
[0017]本发明的方法，其特征在于首先对聚酰胺酸纤维膜进行部分酰亚胺化预处理，即在80-140°C下保温一定时间，再用挥发性的酸性混合水解液处理，使未完全酰亚胺化的聚酰胺酸纤维部分在酸的蚀刻下产生交联，在纤维间引入粘接点，形成交联形貌，同时在酸的催化下二氧化硅前驱体水解生成二氧化硅，最后再升温到250°C以上使纤维膜完全热酰亚胺化，得到的聚酰亚胺纤维膜具有交联形貌显著、二氧化硅包覆均匀和力学性能高的特点。
[0018]与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果:
[0019]1.本发明的方法，本质上是部分酰亚胺化后的聚酰胺酸纤维膜经挥发性的酸性水解液处理引入交联点，其独特之处在于，先经过较低温度处理使纤维膜部分酰亚胺化，然后经水解液蒸汽氛围处理，在形成交联形貌的同时纤维本身的结构未受破坏，与此同时二氧化硅前驱体在酸的催化下水解生成二氧化硅层包覆在纳米纤维表面，最后高温加热使纤维膜完全酰亚胺化，交联形貌的形成和无机氧化物的复合这两个因素使得纤维膜的力学强度和尺寸稳定性大幅提尚。
[0020]2.本发明的方法中，部分酰亚胺化预处理温度和处理时间在一定范围内可调，水解液的组成和使用量及处理时间也可适当调节，因此通过上述参数的改变，可按需要对纤维膜的交联程度和孔结构进行控制和设计。
[0021]3.本发明的方法适用范围广，原料来源丰富，可用于由聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺纤维膜的所有体系。
[0022]4.本发明的方法工艺简单，易于操作，可实现流程化和工业化制备，实际应用前景良好。
【附图说明】
[0023]图1(a)是均苯四酸二酐/4，4’_二氨基二苯醚(PMDA/0DA)聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜直接加热至300°C并保温120min得到的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍和20000倍；
[0024]图1(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经300°C高温热酰亚胺化后经45mL水解液处理24h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍和200000倍；
[0025]图1(c)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经120°C部分酰亚胺化预处理，然后经45mL水解液处理24h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为50000倍；
[0026]图2(a)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经120°C部分酰亚胺化预处理，然后经40mL水解液处理12h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为50000倍；
[0027]图2(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经120°C部分酰亚胺化预处理，然后经40mL水解液处理36h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为20000倍；
[0028]图3(a)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经120°C部分酰亚胺化预处理，然后经35mL水解液处理24h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍和200000倍；
[0029]图3(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经120°C部分酰亚胺化预处理，然后经40mL水解液处理24h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍和200000倍；
[0030]图4(a)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经80°C部分酰亚胺化预处理，然后经45mL水解液处理24h后，并加热至300 °C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为50000倍；
[0031]图4(b)是PMDA/0DA聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜经140°C部分酰亚胺化预处理，然后经45mL水解液处理24h后，并加热至300°C/120min得到的聚酰亚胺/ 二氧化硅纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为50000倍。
【具体实施方式】
[0032]需要说明的是:
[0033]本发明给出了一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法，该方法按照以下步骤进行:
[0034]A:采用二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩合聚合得到聚酰胺酸溶液，在其中加入一定比例的二氧化硅前驱体，充分混合得到均相的聚酰亚胺/ 二氧化硅前驱体混合溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驱体复合纳米纤维膜；
[0035]B:将步骤A中制得的纤维膜在80-140°C下加热20min-2h，得到部分酰亚胺化的纤维膜；
[0036]C:将部分酰亚胺化的纤维膜在张力作用下悬挂于预先装有水解液的密闭容器中，纤维膜不接触水解液，然后升温至60-100°C，并保持6_36h;
[0037]D:将经过水解处理后的纤维膜加热至250_350°C，并保持0.5_2h，得到具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜。
[0038]下面结合具体实施例，进一步阐述发明，应说明的是:以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
[0039]实施例1
[0040]采用均苯四酸二酐(PMDA)、4，4’_二氨基二苯醚(ODA)分别为二元酐和二元胺单体，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12%，加入的二氧化硅前驱体的质量为其全部反应后最终生成二氧化硅质量占酰亚胺化后生成的聚酰亚胺质量的40%，用静电纺丝法制备聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜，随后处理过程分别为(a)不经水解处理，直接高温热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300 °C，并保温120min;(b)先高温热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300°C，并保温120min，冷却后悬挂于装有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温24h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300°C，并保温60min; (c)在120°C下保温60min，冷却后悬挂于装有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温24h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300 °C，并保温60min。以上所得纤维膜形貌如图1 (a)、(b)、( c)所示。从图中可以看出经(a)处理后的纳米纤维表面光滑，说明没有二氧化硅层产生，而经(b)、(c)处理后的纳米纤维表面粗糙，且经(c)处理过后的纳米纤维产生了交联形貌，经(b)处理过后纳米纤维则没有出现交联。
[0041 ] 实施例2
[0042]采用PMDA、0DA分别为二元酐和二元胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12%，加入的二氧化硅前驱体的质量为其全部反应后最终生成二氧化硅质量占酰亚胺化后的聚酰亚胺质量的40%，用静电纺丝法制备聚酰胺酸/ 二氧化硅前驱体纳米纤维膜，随后处理过程分别为(a)在120°C下保温60min，冷却后悬挂于装有40mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温12h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300°C，并保温60min; (b)在120 °C下保温60min，冷却后悬挂于装有40mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温36h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300°C，并保温60min。所得纤维膜的形貌如图2(a)、(b)所示。从图中可以看出经过水解液处理12h的聚酰亚胺纤维膜较经36h处理的纤维膜相比，粘接点数量较少，交联程度较低，说明处理时间越长，交联程度越大。
[0043]实施例3
[0044]采用PMDA、0DA分别为二元酐和二元胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12%，加入的二氧化硅前驱体的质量为其全部反应后最终生成二氧化硅质量占酰亚胺化后生成的聚酰亚胺质量的40%，用静电纺丝法制备聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜，随后处理过程分别为(a)在120 °C下保温60min，冷却后悬挂于装有35mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温24h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到3000C，并保温60min; (b)在120°C下保温60min，冷却后悬挂于装有40mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温24h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300°C，并保温60min。所得纤维膜的形貌如图3(a)(b)所示。从图中可以看出相比之下经40mL水解液处理同样时长后聚酰亚胺纤维膜交联程度较大，说明水解液体积越大，纤维膜交联程度越尚。
[0045]实施例4
[0046]采用PMDA、0DA分别为二元酐和二元胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为12%，加入的二氧化硅前驱体的质量为其全部反应后最终生成二氧化硅质量占酰亚胺化后生成的聚酰亚胺质量的40%，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸/ 二氧化硅前驱体纳米纤维膜，随后处理过程分别为(a)在80°C下保温60min，冷却后悬挂于装有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温24h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到3000C，并保温60min; (b)在140°C下保温60min，冷却后悬挂于装有45mL混合水解液的密封的650mL容器中，在65°C下保温24h后取出，热酰亚胺化，由室温经120min匀速升温到300°C，并保温60min。所得纤维膜的形貌如图4(a) (b)所示。从图中可以看出经过预处理温度为80°C时聚酰亚胺纤维膜交联程度较大，预处理温度为140°C时交联程度较小，说明在一定范围内预处理温度越低则交联程度越高。
【主权项】
1.一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜的方法，其特征在于，按照以下步骤进行: A:在固含量为8 %-30 %聚酰胺酸溶液中加入一定比例的二氧化硅前驱体，经静电纺丝制得聚酰胺酸/ 二氧化硅前驱体复合纳米纤维膜； B:将步骤A中制得的纤维膜在80-140°C下加热20min-2h，得到部分酰亚胺化的纤维膜； C:将部分酰亚胺化的纤维膜在张力作用下悬挂于预先装有挥发性水解液的密闭容器中，纤维膜不直接接触水解液，然后升温至60-100°C，并保持6-36h，发生纤维膜的蚀刻交联和二氧化硅前驱体的水解； D:将经过处理后的纤维膜加热至250-350°C，并保持0.5-2h，得到具有交联形貌的聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纳米纤维膜。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中所使用的二氧化硅前驱体为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中所添加的二氧化硅前驱体的量为前驱体全部反应后生成的二氧化硅的质量占聚酰胺酸酰亚胺环化后生成的聚酰亚胺质量的10-50%。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C中所用的挥发性水解液是由酸、醇、水组成的混合溶液，酸/醇/水的体积比为0.02-0.05:2:1，其中酸为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、乙酸中的一种或几种的混合物，醇为乙醇。5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C中密闭容器内预先放置的水解液的量为容器总体积的0.04-0.08。6.按照权利要求1-5中所述任一方法所制得的具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜。
【文档编号】D01D5/00GK105970487SQ201610551779
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】齐胜利, 林冬燕, 田国峰, 武德珍
【申请人】北京化工大学常州先进材料研究院