接枝的对位芳族聚酰胺纤维及其制备方法

接枝的对位芳族聚酰胺纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备由聚(对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括以下步骤：(i)提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分，(ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的磷腈碱处理所述纤维，以便在聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产生阴离子，(iii)用非质子溶剂洗涤碱活化的纤维，(iv)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上，以及(v)用质子溶剂洗涤步骤(iv)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至纤维表面的接枝剂。
【专利说明】接枝的对位芳族聚醜胺纤维及其制备方法
【背景技术】
[0001 ] 1.技术领域
[0002]本发明设及接枝的芳族聚酷胺或共聚酷胺纤维的领域。
[000引2.相关领域说明
[0004] 授予Rebouillat的美国专利号6，045,907和6,358,451公开了已接枝有硝基苄基、 締丙基、或硝基巧基基团W增加纤维对橡胶的粘合性的聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维。还 公开了一种用于制备接枝纤维的方法，该接枝纤维需要润湿或未干燥的所纺制的对位芳族 聚酷胺纤维来制备用于接枝步骤的碱活化的纤维。运里引用的参考文献公开了制备接枝纤 维W改善其与各种聚合物基体的粘合性的另选的方法。
[0005] 持续需要提供具有提高的用于增强聚合物基体的粘合性的对位芳族聚酷胺型纤 维。

【发明内容】

[0006] 本发明设及制备由聚(对苯二甲酯对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚（对苯二 甲酯对苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括W下步骤：
[0007] (i)提供聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0008] (ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚讽中至少21的地a 的憐腊碱处理纤维，W便在所述聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维的表面上在酷胺位点处产生 阴离子，W及
[0009] (iii)将单体接枝到阴离子位点上W便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酯对 苯二胺)纤维的表面上。
[0010] 还描述了设及附加的方法步骤的另外的实施方案。
【具体实施方式】
[0011] 迂塑
[0012] ^纤维是芳族聚酷胺或共聚酷胺纤维。优选的芳族聚酷胺是因其具有优异的拉 伸强度和模量的对位芳族聚酷胺。如本文所用，术语对位芳族聚酷胺长丝是指由对位芳族 聚酷胺聚合物制成的长丝。术语芳族聚酷胺是指其中至少85%的酷胺键(-C0NH-)直接连接 到两个芳族环的聚酷胺。合适的对位芳族聚酷胺纤维和它们的性质在Man-Made Fibres- Science and Technology，第2卷的节标题为('Fibre-Forming Aromatic Polyamides"，第 297页，W.Black等人，Interscience Publishers，1968中有所描述。芳族聚酷胺纤维W及它 们的生产在美国专利3,767，756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673， 143、3,354,127和3,094,511 中也有所公开。
[0013] -种优选的对位芳族聚酷胺是被称为PPD-T的聚（对苯二甲酯对苯二胺）。所谓 PPD-T，是指由对苯二胺与对苯二甲酯氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，W及由少量其 它二胺与对苯二胺结合、少量其它二酷氯与对苯二甲酯氯结合所得的共聚物。作为一般原 贝IJ，其它二胺和其它二酷氯的使用量可至多多达对苯二胺或对苯二甲酯氯的约10摩尔％， 或者可能略高，前提条件是仅其它二胺和二酷氯不具有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T 也指其它芳族二胺和其它芳族二甲酯氯结合所得的共聚物，诸如例如2,6-糞亚甲基酷氯或 氯代对苯二甲酯氯或二氯对苯二甲酯氯或3，4/ -二氨基二苯酸。添加剂可与芳族聚酷胺一 起使用，并且已发现，至多多达10重量％或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酷胺共混。可 使用其中多达10%或更多的取代了芳族聚酷胺的二胺的其它二胺或者其中多达10%或更 多的取代了芳族聚酷胺的二酷氯的其它二酷氯的共聚物。
[0014] 另一种合适的纤维为基于芳族共聚酷胺的纤维，诸如通过对苯二甲酯氯(TPA)与 50/50摩尔比的对苯二胺(PPD)和3，少-二氨基二苯酸(DPE)的反应制备的。另一种合适的纤 维为通过如下方式形成的纤维:两种二胺即对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪挫 与运些单体的对苯二酸衍生物或酸酢衍生物或酷氯衍生物发生缩聚反应。
[0015] 在一些实施方案中，纤维是连续长丝的形式。为了本文的目的，术语"长丝"被定义 为相对柔初、宏观上均匀并且在垂直于其长度的横截面上具有高的长宽比的主体。长丝横 截面可W是任何形状，但是通常是圆形的或豆形的。在卷装中旋绕到线轴上的复丝包含多 根连续长丝。在本公开的上下文中，术语长丝和纤维可互换使用。
[0016] 在一些其它实施方案中，纤维是纸浆的形式。纸浆是通过将纱切成短纱、随后在水 中机械研磨W部分粉碎纤维而制造的原纤化的纤维产品。运导致大幅增加的表面积，因为 具有低至0.1 wn直径的原纤附接到主纤维的表面上，其直径通常为12皿。如果此类纸浆高度 分散在不同基体中，则此类纸浆必须保持潮湿W防止原纤形态塌缩。纸浆用作弹性体配混 物中的填料W改变它们的拉伸特性。最大的应用是在用于机械橡胶制品的天然橡胶中，诸 如轮胎加固中。将潮湿的纸浆分散到水中并与弹性体胶乳混合，随后凝聚W获得浓缩母料。 示例性的母料已知是ICevl批^Engineered ElastomeHEE)，其购自 E . I . DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE) eEE母料含有高度分散状态的纸浆，其可配混成批 量弹性体W获得期望水平的纸浆改性。
[0017] 其它合适形式的纤维材料是切短的短纤纱、非织造织物、絮凝物或短切纱股线。可 合并多根长丝或纱W形成帘线。运些术语是纺织品纤维领域中所熟知的。
[001引接枝到纤维上
[0019]上述对位芳族聚酷胺纤维具有暴露在纤维表面上的酷胺键，其可用作单体接枝的 反应位点。在现有技术中运样的接枝反应需要偶极非质子溶剂的组合，特别是二甲亚讽与 强碱，诸如叔下醇钟和氨化钢W生成酷胺位点处的阴离子。然而，运些条件也能够溶解纤维 表面的所得的阴离子性芳族聚酷胺聚合物，并且W不希望的方式劣化了纤维特性。本文公 开的方法避免了运些问题，并且可W干净地将多种单体接枝到纤维表面上。选择单体W改 善与各种聚合物基体接枝的纤维的粘合性，从而提高它们的纤维增强制品的增强性。合适 的单体是締丙基面、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酷亚胺或取代的环氧化物。优选地， 运样的单体将含有至少两个反应性官能团，第一个能够进行接枝反应，并且第二个能够与 聚合物基体反应。碱单体基团通常发生接枝反应，而取代基优选是能够与聚合物基体反应 的官能团，诸如締丙基、乙締基或环氧基团。更具体地，取代的苄基氯是4-乙締基苄基氯或 3-乙締基苄基氯，取代的N-苯基马来酷亚胺是N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺，并且取代的 环氧化物是4,少-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0020] 运些单体的大部分作为单一的单体基团接枝到纤维表面上的酷胺位点上，对于重 量百分比的接枝单体，其限制了可实现的接枝水平。运种趋势的一个例外是取代的N-苯基 马来酷亚胺单体，其发生由该纤维表面上的阴离子酷胺位点引发的马来酷亚胺基团的接枝 聚合反应。N-取代的马来酷亚胺单体的阴离子聚合的原理在T. Hagiwara等人的文章 Macromolecules,第24卷，第6856-6858页（1991)中进行了讨论。具体地，取代的N-苯基马来 酷亚胺单体是优选的，由于它们的聚合表现出"活跃"的特征而较好地控制聚合物的分子量 和结构。取代的N-苯基马来酷亚胺单体的接枝聚合导致比用单体基团的接枝所可能产生的 接枝水平高的重量百分比的接枝水平。如果取代的N-苯基马来酷亚胺单体是N-(4-乙締基 苯基)马来酷亚胺，那么接枝聚合导致一个W上的乙締基基团接枝到纤维表面，从而增加了 在接枝纤维与聚合物基体之间的提高粘合性的可能性。
[0021] 在一些实施方案中，接枝的纤维包括具有接枝到纤维表面上的N-(4-乙締基苯基） 马来酷亚胺基团的聚(对苯二甲酯对苯二胺）。优选地，N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺基团 占该纤维的总重量的0.1重量％至10重量％。更优选地，N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺基团 占该纤维的总重量的1重量％至10重量％。
[0022] 在一些实施方案中，在纤维表面上的聚(对苯二甲酯对苯二胺）的酷胺位点的0.25 摩尔％至75摩尔％的氨已通过接枝N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺基团而被替代。更优选 地，在纤维表面上的酷胺位点的10摩尔％至50摩尔％的氨已通过接枝N-(4-乙締基苯基）马 来酷亚胺基团而被替代。
[0023] 制备接枝纤维的方法
[0024] -种制备由聚(对苯二甲酯对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚(对苯二甲酯对 苯二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括W下步骤：
[0025] (i)提供聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0026] (ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚讽中至少21的地a 的憐腊碱处理纤维，W便在聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维的表面上在酷胺位点处产生阴离 子，W及
[0027] (iii)将单体接枝到阴离子位点上W便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酯对 苯二胺)纤维的表面上。
[0028] 可W进行进一步任选的步骤，诸如洗涂和干燥该接枝纤维。利用非极性溶剂与憐 腊碱的组合W产生阴离子酷胺位点的运种方法在将单体接枝到纤维表面，而不会降低对位 芳族聚酷胺的特殊的物理性能方面有效。
[0029] 在优选的实施方案中，憐腊碱表现出在二甲亚讽中至少30的地a。合适的非极性溶 剂是质子惰性的，并且包括直链或脂环控、芳香控、或酸。优选地，非极性溶剂是甲苯或四氨 巧喃。优选地，憐腊碱是麟亚胺、偶憐氮基憐腊、氨基憐腊、脈基憐腊、或=异下基憐杂氮= 环。此类憐腊碱的示例和它们的化学性质由Kolomeitsev等人描述在美国化学会志 (Journal of the American Qiemical Society),第127卷，第17656-17666页（2005)中。在 对位芳族聚酷胺纤维中，与现有技术中使用的典型强碱相比，此类憐腊碱显示出即使在非 极性溶剂中的高碱度和低亲核性。更优选地，憐腊碱是叔下基P4-憐腊。优选地，接枝碱溶液 具有0.0005摩尔至6摩尔的接枝剂浓度。合适的单体是締丙基面、取代的苄基氯、取代的N- 苯基马来酷亚胺或取代的环氧化物。优选地，其中取代的苄基氯是4-乙締基苄基氯或3-乙 締基苄基氯，取代的N-苯基马来酷亚胺是N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺，并且取代的环氧 化物是4，少-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0030] 在另一实施方案中，一种制备由聚(对苯二甲酯对苯二胺)组成的纤维的方法，所 述聚（对苯二甲酯对苯二胺）具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括W下步 骤：
[0031] (i)提供聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0032] (ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚讽中至少21的地a 的憐腊碱处理纤维，W便在聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维的表面上在酷胺位点处产生阴离 子，
[0033] (iii)将单体接枝到阴离子位点上W便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酯对 苯二胺)纤维的表面上，W及
[0034] (iv)用质子溶剂洗涂步骤(iii)的接枝纤维W提取任何残留的碱化合物和未结合 至纤维表面的接枝剂。
[0035] 在另一个实施例中，一种制备由聚(对苯二甲酯对苯二胺)组成的纤维的方法，所 述聚（对苯二甲酯对苯二胺）具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，该方法包括W下步 骤：
[0036] (i)提供聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维，其已被干燥W去除吸附的水分，
[0037] (ii)在不溶解该纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚讽中至少21的地a 的憐腊碱处理纤维，W便在聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维的表面上在酷胺位点处产生阴离 子，
[0038] (i i i)用非极性溶剂洗涂碱活化的纤维W消除过量的碱化合物，
[0039] (iv)将单体接枝到阴离子位点上W便将反应性官能团引入到聚(对苯二甲酯对苯 二胺)纤维的表面上，W及
[0040] (V)用质子溶剂洗涂步骤(iv)的接枝纤维W提取任何残留的碱化合物和未结合至 纤维表面的接枝剂。
[0041] 用于洗涂接枝纤维的合适的质子溶剂包括醇类、二醇类、簇酸类、水、W及它们的 混合物。优选地，质子溶剂为甲醇或水。
[0042] 类似于W上描述的那些的实施方案均适用于长丝、连续长丝纱线、帘线、短纤纱、 非织造织物、絮状物、纸浆或切短股线形式的纤维。尽管纸浆通常保持潮湿，但是它们必须 利用W上所述接枝方法仔细干燥W保留其在不同的聚合物基体和浓缩的母料中的高度分 散能力。如在2012年7月18日提交的美国专利申请号13/551,674中所公开的，用于干燥潮湿 或者甚至高度水合的纸浆的优选方法是冷冻干燥它们。
[00创复合材料
[0044]包含聚(对苯二甲酯对苯二胺）的纤维可与基体树脂合并而形成纤维增强的树脂 复合材料，该聚(对苯二甲酯对苯二胺)具有接枝到纤维表面上的单体诸如N-(4-乙締基苯 基）马来酷亚胺基团。合适的纤维的形式包括连续长丝纱线、短纤纱、非织造织物、纸浆或切 短股线。树脂可W为热固性树脂或热塑性树脂。通常，在复合材料中基体树脂占纤维加树脂 的重量的30重量％至50重量％。合适的热固性树脂包括环氧树脂、酪醒树脂、环氧树脂-热 塑性酪醒树脂、氯酸醋、不饱和醋、=聚氯胺和马来酷亚胺。纤维可通过任何上述方法处理。 W类似的方式，在纤维与基体树脂合并之前，除了 N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺之外的单 体可W接枝到聚(对苯二甲酯对苯二胺)纤维的表面上W形成纤维增强的树脂复合材料。其 它合适的单体包括締丙基面、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酷亚胺或取代的环氧化物， 其使用本文所述的方法接枝至纤维。优选地，其中取代的苄基氯是4-乙締基苄基氯或3-乙 締基苄基氯，取代的N-苯基马来酷亚胺是N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺，并且取代的环氧 化物是4，少-亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0045] 机械橡胶商品
[0046] 包含聚(对苯二甲酯对苯二胺）的纤维可与弹性体合并而形成纤维增强的橡胶制 品，该聚(对苯二甲酯对苯二胺)具有接枝到纤维表面上的单体诸如N-(4-乙締基苯基)马来 酷亚胺基团。合适的纤维的形式包括连续长丝纱线、短纤纱、非织造织物、纸浆或切短股线。 合适的弹性体包括天然橡胶、合成天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶配混物可W为被常用有 机溶剂溶解的任何橡胶配混物，并可W包括(除了许多别的W外)聚氯下二締和硫改性的氯 下二締、控橡胶、下二締-丙締腊共聚物、下苯橡胶、氯横化聚乙締、含氣弹性体、聚下二締橡 胶、聚异戊二締橡胶、下基橡胶和面化下基橡胶等。天然橡胶、下苯橡胶、聚异戊二締橡胶和 聚下二締橡胶是优选的。还可W利用橡胶的混合物。在一个实施方案中，适用于橡胶配混物 的浸溃帘线包含含有聚(对苯二甲酯对苯二胺)的纤维，该聚(对苯二甲酯对苯二胺)具有接 枝到纤维表面上的单体诸如N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺基团，该纤维表面涂覆有苯乙 締-下二締-乙締基化晚橡胶胶乳。炭黑和二氧化娃可任选地存在于用于涂覆接枝帘线的苯 乙締-下二締-乙締基化晚橡胶胶乳中。纤维可通过任何上述方法处理。W类似的方式，在纤 维与弹性体合并之前，除了 N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺之外的单体可W接枝到聚(对苯 二甲酯对苯二胺)纤维的表面上W形成纤维增强的弹性体配混物。其它合适的单体包括締 丙基面、取代的苄基氯、取代的N-苯基马来酷亚胺或取代的环氧化物，其使用本文所述的方 法接枝至纤维。优选地，其中取代的苄基氯是4-乙締基苄基氯或3-乙締基苄基氯，取代的N- 苯基马来酷亚胺是N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺，并且取代的环氧化物是4，少-亚甲基-双 (N，N-二缩水甘油基苯胺）、表氯醇或表漠醇。
[0047] 测试方法
[004引根据ASTM D4776-10,使用伸长仪进行H-牵拉粘附力测量。如由Y. Iyengar, J .Appl.化lym. Sci .，1978，22，801-812描述的，使用标准的橡胶原液对H-牵拉样品进行模 审IJdW磅力Qbf)为单位列出了作为至少五个样品的平均值的粘附力值。
[0049] 使用Micromeritics ASAP 2405孔隙率计，通过在液氮溫度（77.3K)下的氮吸附/ 解吸测量比表面积。除非另外指明，否则样品在测量前在150°C溫度下渗气过夜，并且测定 由于吸附水分导致的重量损失。在0.05至0.20范围的相对压力P/Po下，采集五点氮吸附等 溫线并根据邸T方法（S.Brunauer、P.H.Emmett和E.TelIerJ.Am.Qiem. Soc. 1938,60,309) 进行分析;P是样品上方的平衡气体压力，Po是样品的饱和气体压力，通常大于760托。
[0050] 根据ASTM D412-06a，方法A，使用伸长仪进行拉伸应力-应变测量。如方法A所述， 使用模具C切割哑铃状拉力试棒。拉伸结果记录为六个样品的平均值。
[0051 ] 实施例
[0052]实施例和表格中使用的缩写如下:mL(毫升）、mmole(毫摩尔）、wt(重量）、THF(四氨 巧喃）、ECP(表氯醇）、VBC(4-乙締基苄基氯）、VPM(N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺）、MBDGA (4，少-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺））、AS(4-氨基苯乙締）、EMI-24(2-乙基-4-甲基咪 挫）、TGA(热重分析）、ATR IR(衰减全反射比红外光谱）、VPL(乙締基化晚胶乳）、RFL(间苯二 酪-甲醒-乙締基化晚胶乳）、BET(鲁诺-埃梅特-勒特比表面积）、T(溫度）、MD(纵向）、XD(横 向）、地r (每百份橡胶的份数）。
[0053] 除非指出，使用由Al化ich Qiemical Company(Milwaukee，WI)提供的材料制备实 施例，包括PitBu憐腊，PitBu [ (C此)4] 3憐腊，在THF溶液(2M)中的PstBu憐腊，在己烧溶液（1M) 中的P4tBu憐腊，从及4-乙締基苄基氯(90%工业级）；Omnova Solutions Inc.的GeilTac" FS乙締基化晚胶乳（乙締基化晚-下二締-苯乙締 S元共聚物乳液，在水中41%的总固体）； AIcogUin" 6940增稠剂(聚丙締酸，钢盐，11 %固体)和Alcogum? SL 70分散剂(丙締酸醋 共聚物，30%固体），AkzoNobelSurface化emist;ry(化attanooga，TN);Aquamix?125( WillgStay'K L，受阻聚合酪类抗氧化济I，50 %固体）和Aquamix? 549 (2-琉基甲苯咪挫锋， 50% 固体)分散体，PolyOne Co巧.（Massi 1 Ion，OH); Amax" OBTS加速剂(N-氧二亚乙基-2- 苯并嚷挫亚横酷胺）和义肖泳1把?树脂D抗氧化剂（聚合的1，2-二氨-2，2，4-S甲基哇嘟）， R. T. Vanderbilt Co . ,Norwalk,CN;DPG加速剂（二苯基脈），Akrochem Corp. (Akron，OH); SmitoflexWGPPD 抗臭氧剂(N-(l，3-二甲基下基)-N'-苯基-对苯二胺），Solutia/Flexsys? AmeriCa(Akron，OH)。N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺由AcroS OrganiCS供应或根据 T.化giwara等人，Macromolecules,第24卷，第6856-6858页（1991)制备。从E. I .Du 化nt de Nemours and Company(Wilmington，DE)获得的Kevlar'.' 29帘线（无精，2层 1500旦纱）、RFL 涂覆的啟V]前?29帘线，W及换Vkr?纸浆1F36UBET 7-9mVg)。在氮气下，使用在120°C下 干燥的玻璃器具进行反应。
[0054] W下给出的实施例是对本发明进行说明，并且不应解释为W任何方式限制本发 明。所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。根据本发明的一种或多种方法制备的实 施例用数值来指示。对照例或比较例用字母来指示。与比较例和本发明实施例相关的数据 和测试结果汇总于表1至表6中。
[00巧]实施例1
[0化6]将Kevlai'k 29帘线切割成1.5英寸长度，将其单独地置于玻璃小瓶中并且在真空 下在80°C下干燥过夜。将小瓶转移至氮气吹扫的手套箱中。用各种无水溶剂(5mL)覆盖帘线 样品并且利用各种憐腊碱(10滴)处理同时检查任何视觉变化。然后使帘线静置过夜。表1汇 总了随着文献中报导的憐腊碱的地值所观察到的视觉变化。运些结果表明，P4tBu憐腊具有 足够高的地值W在纤维表面上产生聚阴离子，而没有在如甲苯或THF的非极性溶剂中溶解 它。PstBu憐腊具有足够高的地值W产生聚阴离子并且在DMSO中溶解它。
[0057]皇
[pncQl
「0化91
[oow]将Kevlar? 29帘线（3米)缠绕在玻璃揽拌棒上，并使用Tefloi产胶带固定;称重出 约Ig的帘线(8.4mmole的酷胺基团）。将组件在120°C下在真空下干燥。在手套箱的内部，在 配备有Teflon ?揽拌棒、双向适配器、气密性揽拌器轴承W及进气口的2〇〇mL试管 中制备在无水甲苯中P4tBu憐腊(0.82血，0.82mmo 1 e，9.8摩尔％ )的溶液（100血）。将帘线浸 溃在憐腊溶液中W产生立即的颜色变化，并且加热至30°C。在45分钟后，帘线呈铁诱澄色并 且该溶液是无色的。在2小时后，基本上没有变化，因此帘线被转移到在200mL试管中的无水 甲苯中的表氯醇(0.66mL，8.4mmo 1 e，100摩尔％ )的溶液（1 OOmL)中，同时在氮气下保持覆 盖。在25°C下1小时后，澄色已稱色一些，并且在揽拌过夜后，颜色几乎已完全稱回黄色。通 过在新制的甲苯中浸泡数次来洗涂帘线。将帘线样品在真空下干燥用于分析。TGA显示，由 于接枝基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为1.6重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3000cm-i处对于C-H键的吸光度增大。相对于未处理帘线的5.2化f，H-牵拉 粘附力为6.8化f。
[006。 实施例3
[0063] 重复实施例2的过程，使用较少的P4巧U憐腊(0.21mL，2.5摩尔％ )和4-乙締基苄基 氯(0.14肖，0.84111111〇16，10摩尔％)用于接枝反应。在接枝20分钟后，铁诱澄色已稱色为黄色， 在1小时后稱色为浅黄色。揽拌过夜后，如之前所述处理和分析帘线。TGA显示，由于接枝的 4-乙締基苄基基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为0.7重量％"H-牵拉粘附力为 9.6Af。
[0064] 实施例4
[0065] 重复实施例3的过程，使用较多的P4tBu憐腊(0.42血，5摩尔％ )和4-乙締基苄基氯 (1. Ig,7mmole，83摩尔％)。在接枝5分钟后，颜色稱色为黄澄色，并且在2小时后稱色为浅黄 色。在揽拌过夜后，通过在甲醇中浸泡而使帘线巧灭，并用甲醇和甲苯各洗涂两次。TGA显 示，由于接枝的4-乙締基苄基基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为0.1重量％ dH- 牵拉粘附力为10.6化f。
[0066] 实施例5
[0067] 重复实施例4的过程，使用较多的P4tBu憐腊(0.84mL，10摩尔％)和无水THF作为溶 剂。在接枝5分钟后，颜色已稱色为黄澄色，并且在过夜后稱色为浅黄色。TGA显示，由于接枝 的4-乙締基苄基基团，在介于150°C和400°C之间的重量损失为0.9重量％dH-牵拉粘附力为 10.Ubfo
[006引 实施例6
[0069] 重复实施例5的过程，使用4，少-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺）（3g，7mmole) 用于接枝反应。在接枝30分钟后，颜色已轻微稱色，并且在过夜后稱色为黄澄色。TGA显示， 由于接枝的环氧基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为1.8重量％。相对于未处理的 帘线，ATR IR显示出在3500cnfi处对于径基基团的吸光度增大，在2800-3000cnfi处对于C-H 键的吸光度增大，并且在ISlOcnfi处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为7.2化f。
[0070] 实施例7
[0071] 将K：evlar?29帘线（3米)缠绕在玻璃揽拌棒上，并使用Teflon"娘带固定;称重出 约Ig的帘线(8.4mmole的酷胺基团）。将该组件在120°C在真空下干燥然后转移到手套箱。在 手套箱的内部，在配备有Teflon?揽拌棒、双向适配器、恥flon?揽拌器适配器W及进气口 的20OmL试管中制备在无水THF中的P41Bu憐腊（1.7mL，1 . 7mmo 1 e，20摩尔％ )的溶液 (IOOmL)。将帘线浸没在憐腊溶液而得到即刻的颜色变化。在室溫下15分钟后，帘线为铁诱 澄色并且溶液澄清。约2小时后，将VBC(l.〇mL，7mmole)直接加入到含有浸溃在憐腊溶液中 的帘线的管中。其颜色快速稱色为澄色，并且揽拌过夜后颜色稱色为黄色。通过在甲醇和 THF中各自浸泡两次来巧灭并洗涂帘线，然后在甲苯下存储。将帘线样品在真空下干燥用于 分析。TGA显示，由于接枝的4-乙締基苄基基团，在介于270°C和470°C之间的重量损失为1.2 重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3000cnfi处对于C-H键的吸光度增大， 并且在ISlOcm-I处对于芳族基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为10.別bf。
[007。实施例8
[0073] 重复实施例7的过程，使用已在65-70°C和1托下真空蒸馈的VBCdTGA显示，由于接 枝的4-乙締基苄基基团，在介于150°C和400°C之间的重量损失为2.2重量％边-牵拉粘附力 为11.7化f。
[0074] 实施例9
[0075] 重复实施例8的过程，不同的是将憐腊处理的帘线转移到在THF中的VBC的新制的 溶液（IOOmL)中。TGA显示，由于接枝的4-乙締基苄基基团，在介于170°C和400°C之间的重量 损失为0.5重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在ISlOcnfi处对于芳族基团的吸光 度增大。H-牵拉粘附力为9.8化f。
[0076] 实施例10
[0077] 重复实施例8的过程，使用较少的P4tBu憐腊(0. SmL，10摩尔％ ) dTGA显示，由于接 枝的4-乙締基苄基基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为0.3重量％边-牵拉粘附力 为10.7化f。
[007引实施例11
[0079] 重复实施例9的过程，使用较少的P4tBu憐腊(0.8mL，10摩尔％)和N-(4-乙締基苯 基)马来酷亚胺(lg，5mmole，60摩尔％)用于接枝反应。在过夜接枝反应后，接枝帘线仍为铁 诱澄色。在甲醇中巧灭并洗涂之后帘线保留一些颜色。TGA显示，由于马来酷亚胺基团的接 枝聚合，在介于200°C和520°C之间的重量损失为4.3重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR 显示出在2800-3200cm-i处对于C-H键的吸光度增大，在1701cm-i、1512cm-i、1392cm-i和 1182cnf 1处对于酷亚胺基和芳族基团的吸光度增大，W及在987cnf 1和910cnfi处对于乙締基 基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为13.3化f。
[0080] 实施例12
[0081] 重复实施例11的过程，使用较少的P4tBu憐腊(0.4mL，5摩尔％)。在过夜接枝反应 后，接枝帘线仍为暗澄色，因此反应在40°C下持续2小时然后在60°C下持续2小时。在甲醇中 巧灭并洗涂之后帘线保留一些颜色。TGA显示，由于马来酷亚胺基团的接枝聚合，在介于400 °(：和530°(：之间的重量损失为6.3重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800- SOOOcm-I处对于C-H键的吸光度增大，在1701cm-i、1512cm-i、1390cm-i和1182cm-i处对于酷亚 胺基团和芳族基团的吸光度增大，W及在985cnfi和910cnfi处对于乙締基基团的吸光度增 大。H-牵拉粘附力为12.9化f。
[00剧 实施例13
[0083] 重复实施例11的过程，使用4，少-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺）用于接枝反 应。TGA显示，由于环氧基团的接枝聚合，在介于200°C和500°C之间的重量损失为3.4重 量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在3200cnfi处对于酷胺基团的吸光度降低，在 2800-3000cm-i处对于C-H键的吸光度增大，W及在1512cnfi处对于芳族基团的吸光度增大。 H-牵拉粘附力为6.6化f。
[0084] 实施例14
[0085] 重复实施例13的过程，不同的是在使用4，少-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺） 处理之前，P4tBu憐腊处理持续过夜，用于接枝反应。TGA显示，由于环氧基团的接枝聚合，在 介于200°C和500°C之间的重量损失为6.4重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在 3200cnf 1处对于酷胺基团的吸光度降低，在3500cnf 1处对于径基基团的吸光度增大，在 2800-3000cm-i处对于C-H键的吸光度增大，W及在1512cnfi处对于芳族基团的吸光度增大。 H-牵拉粘附力为7. Ubf。
[00化]比较例A
[0087] 未处理的样品Kev：lar?29帘线的H-牵拉粘附力为5.2化f。
[00则 比较例B
[0089] 重复实施例14的过程，不使用任何单体用于接枝反应。TGA显示在介于150°C和400 °C之间的重量损失为1.5重量％ dH-牵拉粘附力为5.8化f。
[0090] 比较例C
[00川重复实施例7的过程，在添加 VBC之前，使用叔下醇钟(0.2g，l. Smmole, 21摩尔％ ) 而不是P4巧U憐腊，帘线处理过夜，用于接枝反应。TGA显示在介于200°C和450°C之间的重量 损失为0.4重量％。H-牵拉粘附力为6.3化f。
[009。 比较例D
[009引将tCevlai-?29帘线(4.5米)缠绕在玻璃揽拌棒上，并使用Teflon*'胶带固定;称重 出约1.5g的帘线（12.6mmole的酷胺基团）。将组件在80°C下在真空下干燥。在配备有 Teflon?揽拌棒、双向适配器、气密性Tefl饼i''?'揽拌器轴承W及进气口的200mL试管中，通过 向试管中加入氨化钢(0.15邑，6.25111111016,50摩尔％)，在氮气下加热至70°(：直至完全溶解固 体，然后冷却至室溫，制备在无水DMSO中的甲基亚横酷基阴离子的溶液（IOOmL)。将帘线浸 没在该溶液中而即刻得到轻微的颜色变化。在15分钟之后，帘线呈浅黄澄色。在1小时后，帘 线呈中度澄色，并且溶液呈淡黄色。帘线被转移到在200mL的试管中的4-乙締基苄基氯 (ImL,7. Immole，56摩尔％ )的无水THF中的溶液（IOOmL)中同时保持在氮气下覆盖。在25°C 下1小时后，颜色不变。在3小时后，澄色仅轻微稱色。在揽拌过夜之后，颜色未进一步稱色。 通过在新制甲醇中浸泡数次来洗涂帘线W将其复原为其初始的黄色，并在甲苯中储存。将 帘线样品在真空下干燥用于分析。TGA显示，由于接枝基团，在介于300°C和500°C之间的重 量损失为1.3重量％。相对于未处理的帘线，ATR IR显示出在2800-3200cm-l处对于C-H键的 吸光度增大，在ISlOcm-I处对于芳族基团的吸光度增大，W及在980cm-l和910cm-l处对于 乙締基基团的吸光度增大。H-牵拉粘附力为9.0 。
[0094] 本发明实施例2-14和比较例A-D的结果汇总在下表2中。
[0095] 表 2 [00961
[
[0098] a经蒸溜的。e叔下醇巧。e氨化钢。
[0099] 实施例15-21，比较例E-G
[0100] 实施例8、10、11和12, W及比较例B、C和D的接枝帘线通过浸溃到稀释成各种固体 百分比的乙締基化晚胶乳中并且平行于工作台顶部悬浮风干来处理。将数个样品浸溃第二 次。TGA结果和H-牵拉粘附力值示于表3中。
[0101] 比较例H和I
[0102] 如Y. Iyengar，J.A卵I.化lym.Sci.，1978,22,801-812描述的涂覆有标准R化制剂 的Keviar?29帘线通常得到约3〇lbf的H-牵拉粘附力值。测试数批次R化涂覆的帘线和标准 橡胶原液W确认如表3所示的运些值。
[0103] 表3
[0104]
[i
[0…6] 实施例22-26
[0107] 利用在甲醇中0.3 %的2-乙基-4-甲基咪挫，在含有0.3 %的2-乙基-4-甲基咪挫的 2-下酬中的6%的4-氨基苯乙締，或在2-下酬中20%的4-氨基苯乙締中的任一溶液处理实 施例13的mDGA接枝的帘线样品。一些经处理的帘线然后浸溃在稀释至25%固体的乙締基 化晚胶乳中。在每次处理之后帘线平行于工作台顶部悬浮风干。TGA结果和H-牵拉粘附力值 示于表4中。
[010引 表4
[0109]
[0110] 实施例27-33
[0111] 利用在含有10 %的乙醇和0.5 %的2-乙基-4-甲基咪挫的水中10 %的4-氨基苯乙 締，或者在含有20%的乙醇和1%的2-乙基-4-甲基咪挫的水中的20%的4-氨基苯乙締中的 任一溶液处理实施例14的MBDGA接枝的帘线样品。经处理的帘线在130°C下进一步加热处理 5分钟和/或浸溃在稀释至25%固体的乙締基化晚胶乳中。在每次处理之后帘线平行于工作 台顶部悬浮风干。TGA结果和H-牵拉粘附力值示于表5中。
[0112]表5
[01131
[
[01巧]实施例34
[0116] 使用高剪切混合器（IKA 叫tra-Turrax Model SD-45)将Kevlar''pulp merge 1F361 (90g，56%固体)分散在加热至60°C的3.化去离子水中W获得平滑浆液（1.4%固体）。 将约2200mL浆液用高剪切混合器再分散，并真空过滤W获得湿浆团，随后将其用去离子水 洗涂。不压缩或浸泡湿浆W去除过量水分。将湿浆打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶 置于So-Low超低溫冷冻机(-40°C)中W冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集 器的连续冷冻烘干机上并置于高真空（30毫托）下。将广口瓶置于冷冻机中W保持纸浆冷 冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，纸浆缓慢回暖至室溫。通过在高 真空下过夜干燥，得到3?来完成纸浆。在1.8%的重量损失后比表面积为16.4m^g。
[0117] 将冷冻干燥的Kevlar'?纸浆（1.Sg, 12.6毫摩尔酷胺基团）的一部分置于配备有大 揽拌棒的200mL的圆底烧瓶中并且在真空炉中在120°C下干燥。将烧瓶转移到手套箱中，并 且用无水THF(75mL)处理。用己烧中的P4巧U的IM溶液（1.3mL，10摩尔％ )处理纸浆W初始得 到铁诱红色，超过约1小时后稱色为澄色。将4,4/-亚甲基双（N，N-二缩水甘油基苯胺） (2.7g，6.4毫摩尔）溶解于THF(25mL)中并加入到纸浆浆液中。揽拌过夜后，用THF(100血)稀 释浆液并且通过真空过滤收集纸浆。通过用甲醇洗涂两次，然后用去离子水洗涂两次而使 澄色纸浆巧灭，同时避免任何滤饼压缩。将湿浆置于250mL圆底烧瓶中，然后在超低冷冻机 (-40°C)中冷冻湿浆过夜。将烧瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于 高真空下。在水完成从冷冻团中升华时，纸浆缓慢回暖至室溫。通过在高真空下过夜干燥， 得至ljl.74g来完成纸浆。在4.6%的重量损失后比表面积为15.41112八。164显示，由于接枝的 环氧基团，在介于200°C和435°C之间的重量损失为10.1重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cnfi处对于酷胺NH基的吸光度降低，在2800-3000cnfi处对于脂族基团的吸 光度增大，并且在1612cnfi和1512cnfi处对于芳族基团的吸光度增大。
[011引实施例35
[0119] 将冷冻干燥的具有18.4mVg的比表面积的Kevlar'"纸浆(1. Sg, 12.6毫摩尔酷胺基 团）置于配备有大的揽拌棒的200mL圆底烧瓶中，并且转移至氮气吹扫的手套箱中。用无水 THF( IOOmU处理纸浆，并且揽拌过夜。谨出溶剂，并再次用新制THF处理纸浆。将溶剂再次谨 出，然后用足够的THF处理纸浆W得到约IOOmL浆液。通过逐步加入IM在己烧中的P4tBu的溶 液（1.9mL，15摩尔％ )处理纸浆W初始得到铁诱红色，超过约1小时稱色为暗澄色。将溶剂谨 析掉暗澄纸浆，并且用新制的THF(IOOmL)处理纸浆。用移液管逐滴加入4-乙締基苄基氯 (0.9mL，6.4毫摩尔）。在揽拌约2小时后，纸浆的颜色已稱色为浅澄色。在干燥过夜之后，颜 色稱色为黄色。通过真空过滤收集纸浆，并且用THF、甲醇，然后用THF洗涂。将纸浆在真空下 干燥W得到1.54g。在3.9%的重量损失之后比表面积为3.31112八。164显示，由于接枝的乙締 基苄基基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为4.0重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在3300cnfi处对于酷胺NH基的吸光度降低，在2800-3000cnfi处对于脂族基团的吸 光度增大，并且在1512cnfi处对于芳族基团的吸光度增大。
[0120] 实施例36
[0121] 将经冷冻干燥的比表面积为17.3mVg的Kevlar^纸浆（16g，130毫摩尔酷胺基团） 置于化S颈Modon烧瓶，并在120°C下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不诱钢揽拌棒、气密 性Teflon"揽拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水 THF(IL)转移到烧瓶中，并且揽拌W部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将IM在己烧中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩尔％ )加入到无水THF( 1L)中，然后通过套管将其加入到Modon烧 瓶W使纸浆变为浅澄色。将混合物加热至溫和回流，期间颜色加深至暗澄色。在揽拌约1小 时后，澄色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室溫。在手套箱的内部，将4-乙締 基苄基氯(9mL，64毫摩尔）加入到无水THF(IOOmL)中，然后通过套管将其加入到Modon烧瓶 中。在揽拌下使纸浆重新变为黄色，将其继续揽拌过夜。使用连接至真空过滤烧瓶的玻璃烧 结管从烧瓶去除溶剂。用甲醇（1200mL)洗涂纸浆S次，然后用去离子水（1200mL)洗涂纸浆 S次。在高真空下干燥湿浆的一部分W确定25.8%的固体百分比。TGA显示，由于接枝的乙 締基苄基基团，在介于200°C和400°C之间的重量损失为2.6重量％。相对于未处理的纸浆， ATR IR显示出在3300cnfi处对于酷胺NH基的吸光度降低。
[01。] 实施例37
[0123]将经冷冻干燥的比表面积为14.3mVg的Kevlar"纸浆（16.2g，130毫摩尔酷胺基 团）置于化S颈Modon烧瓶，并在120°C下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不诱钢揽拌棒、气 密性Teflon"悦拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水 THF(IL)转移到烧瓶中，并且揽拌W部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将IM在己烧中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩尔％ )加入到无水THF( 1L)中，然后通过套管将其加入到Modon烧 瓶中。在所加入溶液的附近纸浆立即变为铁诱红色，但在揽拌下颜色稱色为浅澄色。将混合 物加热至溫和回流，期间颜色加深至暗澄色。在揽拌约3小时后，澄色纸浆微细地分散在溶 液中，并将混合物冷却至室溫。在手套箱的内部，将4-乙締基苄基氯(9mL，64毫摩尔）加入到 无水THF( IOOmL)中，然后通过套管将其加入到Modon烧瓶中。当揽拌过夜时，纸浆重新变为 黄色。用甲醇（IOOmL)巧灭混合物，然后使用连接到真空过滤烧瓶的玻璃烧结管从烧瓶中除 去溶剂。用甲醇（1200mL)洗涂纸浆S次，然后用去离子水（1200mL)洗涂纸浆S次。在高真空 下干燥湿浆的一部分W确定27.0%的固体百分比。TGA显示，由于接枝的乙締基苄基基团， 在介于200°C和400°C之间的重量损失为2.4重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在 3300cnfi处对于酷胺NH基的吸光度降低。
[0124] 实施例38
[012引将经冷冻干燥的比表面积为14.OmVg的Kevlafj'纸浆（16g，130毫摩尔酷胺基团） 置于化S颈Modon烧瓶，并在120°C下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不诱钢揽拌棒、气密 性Teflon"揽拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水 THF(IL)转移到烧瓶中，并且揽拌W部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将IM在己烧中的 P4tBu的溶液（13mL，10摩尔％ )加入到无水THF( 1L)中，然后通过套管将其加入到Modon烧 瓶W使纸浆变为澄色。将混合物加热至溫和回流，期间颜色加深至暗澄色。在揽拌约2小时 后，澄色纸浆微细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室溫。在手套箱的内部，将4，少-亚甲 基双(N，N-二缩水甘油基苯胺Kllg,26毫摩尔）溶解于无水THF(IOOmL)中并且通过套管加 入到Modon烧瓶中。当其揽拌过夜时，澄色纸浆的颜色变得不那么深。用甲醇（IOOmL)巧灭 混合物，然后真空过滤W收集黄色纸浆。用甲醇（1200mL)洗涂纸浆S次，然后用去离子水 (1200血)洗涂纸浆S次。在高真空下干燥湿浆的一部分W确定24.6%的固体百分比。TGA显 示，由于接枝的环氧基团，在介于200°C和500°C之间的重量损失为4.0重量％。相对于未处 理的纸浆，ATR IR显示出在3300cnfi处对于酷胺NH基的吸光度降低。
[0126] 实施例39
[0127] 将经冷冻干燥的比表面积为14.OmVg的长evlar?纸浆（16g，130毫摩尔酷胺基团） 置于化S颈Modon烧瓶，并在120°C下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不诱钢揽拌棒、气密 性Teflonf揽拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水THF (IL)转移到烧瓶中，并且揽拌W部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将IM在己烧中的P4tBu 的溶液(13mL，10摩尔％ )加入到无水THF( 1L)中，然后通过套管将其加入到Modon烧瓶W得 到澄色。将混合物加热至溫和回流，期间颜色加深至暗澄色。在揽拌约4小时后，澄色纸浆微 细地分散在溶液中，并将混合物冷却至室溫。在手套箱的内部，将4，少-亚甲基双(N，N-二缩 水甘油基苯胺）（1 Ig，26毫摩尔）溶解于无水THF( IOOmL)中并且通过套管加入到Modon烧瓶 中。当其揽拌过夜时，纸浆变为黄澄色。用甲醇(200mL)巧灭混合物，然后真空过滤W收集黄 色纸浆。用甲醇（1400mL)洗涂纸浆S次，然后用去离子水（1400mL)洗涂纸浆S次。在高真空 下干燥湿浆的一部分W确定24.1%的固体百分比。TGA显示，由于接枝的环氧基团，在介于 200°C和500°C之间的重量损失为4.1重量％。相对于未处理的纸浆，ATR IR显示出在 3300cnfi处对于酷胺NH基的吸光度降低。
[012引实施例40
[0129]将经冷冻干燥的比表面积为16.SmVg的Kevlar 1'纸浆（16g，130毫摩尔酷胺基团） 置于化S颈Modon烧瓶，并在120°C下在真空炉中干燥。该烧瓶配备有不诱钢揽拌棒、气密 性Teflcm?揽拌器轴承、隔垫和回流冷凝器与进气口，同时用氮气吹扫。通过套管将无水 THF(IL)转移到烧瓶中，并且揽拌W部分地分散纸浆。在手套箱的内部，将IM在己烧中的 P4tBu的溶液(6.5mL，5摩尔％ )加入到无水THF( 1L)中，然后通过套管将其加入到Modon烧 瓶W得到澄色纸浆。将混合物加热至溫和回流。在揽拌约4小时后，澄色纸浆微细地分散在 溶液中，并将混合物冷却至室溫。在手套箱的内部，将N-(4-乙締基苯基）马来酷亚胺(2.6g， 13毫摩尔）溶解于无水THF( IOOmL)中并且通过套管加入到Modon烧瓶中。当其揽拌过夜时， 纸浆变为黄澄色。用甲醇（200mL)巧灭混合物，然后真空过滤W收集黄色纸浆。用甲醇 (1400mL)洗涂纸浆S次，然后用去离子水（1400mL)洗涂纸浆S次。在高真空下干燥湿浆的 一部分W确定26.4%的固体百分比。TGA显示，由于马来酷亚胺基团的接枝聚合，在介于200 °(：和475°(：之间的重量损失为2.7重量％。411?11?显示出在1707畑1^处对于接枝的酷亚胺幾 基基团的吸光度。
[0。0] 比较例J
[0131] 使用实验室共混机将Kevlat'A纸浆1F361 (4〇g，5〇%固体)分散在水（1000 g)中W 获得均匀浆液。将 Alc〇gum;'A6940 (IOg，11 % 固体）、Alcogum? 化 70 (2.2g，15 % 固体）、 Aquamix? 549 (4. Ig，15 % 固体）、和 Aqu.amix? 125 (4.3g，14.5 % 固体)加入共混机并分散 到浆液中。将天然橡胶胶乳（108g，62%固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开 口容器中并用水冲洗共混机广口瓶W收集所有浆液。通过加入包含氯化巧(26重量％ )和乙 酸(5.2重量％ )的水溶液，轻轻地揽拌至抑介于5.8和5.2之间，凝聚胶乳。收集并压制凝聚 的团W尽可能多地去除水相。随后该团在70°C下在真空炉中在氮气吹扫下干燥过夜W获得 天然橡胶母料，其包含23 %的纸浆。
[0132] 通过将W下材料加入配备有凸轮揽拌叶片的C.W.化abenderPrep-Tv们中来制 备含有Sphr纸浆的橡胶配混物:天然橡胶（192.5g)、母料(50.25g)、硬脂酸(6.94g，3ph;r)、 氧化锋(6.94邑，3口11')、橡胶制造的硫(3.70邑，1.6口11')、^1713乂'''〇815(1.85邑，0.8口11')、0口0 (0.92g，0. Aphr)、細曲姐鮮6PPD(4.62g，2地r)和 Age民ite 1'树脂D(2.31 g，Iphr)。将配混 物在80-95°C W75-100巧m混合25-30分钟，随后从混合室和叶片移出。进一步混合配混物并 用带有6英寸X 12英寸宽的漉的趾MC02漉式实验室研磨机匀化。将最终配混物切出2.0- 2.2mm的厚度。从磨过的片中纵向切出两个4英寸X6英寸的小片，并且横向切出另两个小 片。在160°C下压塑小片W固化天然橡胶。
[0133] 从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。拉伸特性在表6中示出。
[0。4] 实施例41
[0135] 比较例J的过程通过调节所需要的其它材料的量，并且在其它添加剂和天然橡胶 胶乳之前加入GeiiTaeii FS乙締基化晚胶乳(6lg，4l %固体），而被修改成制备含有实施例 22的22 %的MBDGA接枝的纸浆（15g)和37 %的乙締基化晚S元共聚物的天然橡胶母料。然后 如在比较例J中所述制备和测试橡胶配混物。拉伸性能示于表6中。
[0136] 亲fi
[0137]
【主权项】
1. 一种制备由聚（对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚（对苯二甲酰对苯 二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，所述方法包括以下步骤： (i) 提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分， (ii) 在不溶解所述纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的PKa的 磷腈碱处理所述纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产 生阴离子，以及 (iii) 将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到所述聚(对苯二甲酰对 苯二胺)纤维的表面上。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磷腈碱表现出在二甲亚砜中至少30的pKa。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为甲苯或四氢呋喃。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磷腈碱是膦亚胺、偶磷氮基磷腈、氨基磷腈、胍 基磷腈、或三异丁基磷杂氮三环。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磷腈碱为叔丁基P4-磷腈。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述单体是烯丙基卤、取代的苄基氯、取代的N-苯 基马来酰亚胺或取代的环氧化物。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述取代的苄基氯是4-乙烯基苄基氯或3-乙烯基 苄基氯，所述取代的N-苯基马来酰亚胺是N-(4-乙烯基苯基）马来酰亚胺，并且所述取代的 环氧化物是4, 亚甲基-双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、表氯醇或表溴醇。8. -种制备由聚（对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚（对苯二甲酰对苯 二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，所述方法包括以下步骤： (i) 提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分， (ii) 在不溶解所述纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的 磷腈碱处理所述纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产 生阴离子， (iii) 将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到所述聚(对苯二甲酰对 苯二胺)纤维的表面上，以及 (iv) 用质子溶剂洗涤步骤(iii)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至所 述纤维表面的接枝剂。9. 一种制备由聚（对苯二甲酰对苯二胺)组成的纤维的方法，所述聚（对苯二甲酰对苯 二胺)具有接枝到所述纤维表面上的单体基团，所述方法包括以下步骤： (i) 提供聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维，其已被干燥以去除吸附的水分， (ii) 在不溶解所述纤维的非极性溶剂中，利用表现出在二甲基亚砜中至少21的pKa的 磷腈碱处理所述纤维，以便在所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的表面上在酰胺位点处产 生阴离子，以及 (i i i)用非质子溶剂洗涤碱活化的纤维以消除过量的碱化合物， (iv)将单体接枝到阴离子位点上以便将反应性官能团引入到所述聚(对苯二甲酰对苯 二胺)纤维的表面上，以及 (V)用质子溶剂洗涤步骤(iv)的接枝纤维以提取任何残留的碱化合物和未结合至所述 纤维表面的接枝剂。10. -种连续长丝纱线、帘线、短纤纱、非织造织物、絮状物、纸浆或切短股线，其包含通 过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。11. 一种纤维增强复合材料，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。12. -种纤维增强橡胶制品，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。13. -种适用于橡胶化合物的浸渍帘线，所述浸渍帘线包含通过根据权利要求1、8或9 所述的方法处理的涂覆有苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶橡胶胶乳的纤维。14. 一种纤维纸浆，其包含通过根据权利要求1、8或9所述的方法处理的纤维。
【文档编号】D06M13/44GK105917046SQ201580004762
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】M.F.蒂斯勒
【申请人】纳幕尔杜邦公司