一种改性环氧树脂乳液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于碳纤维上浆剂的主材—改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：1)在环氧树脂中引入亲水基团；2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液。通过该方法制备的改性不饱和聚酯乳液作为碳纤维上浆剂的主材使用，具有以下优点：得到上浆的碳纤维集束性能优良，耐磨性好，柔韧性较好，且上浆剂与碳纤维的相容性较好。且该方法制备工艺较为简单，易于操作，从而降低了上浆剂的生产成本。
【专利说明】
一种改性环氧树脂乳液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及上浆剂主材的制备方法领域，特别是一种改性环氧树脂乳液的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有耐热，导热，高比强度，高比模量，轻量化等一系列优异性能，因此被广 泛应用于航空航天、体育休闲用品，土木建筑等多个领域。由于碳纤维是脆性材料，在制造 复合材料过程中，存在机械摩擦导致毛丝和单丝断裂，从而影响复合材料的力学性能。研究 表明，上浆剂可在碳纤维表面形成一层保护膜，降低毛丝和断丝的发生率，保护碳纤维。而 现阶段研究主要为环氧树脂上浆剂，环氧树脂亲水性化的方法主要有外加乳化剂法和化学 改性法。
[0003] 上浆剂有乳液型和溶剂型两种，溶剂型上浆剂具有易燃、污染等缺点，因此应用较 少。而乳液型上浆剂不仅可以避免溶剂型上浆剂的缺点，且由于乳液中表面活性剂的存在， 提高了上浆剂在纤维表面的润湿性，因此国内外研究焦点主要集中在乳液型上浆剂。乳液 上浆剂的制备多采用转相乳化法，转相乳化法制得乳胶粒子尺寸小，分布窄。但影响制备乳 液性能的因素很多，包括乳化剂的种类，乳化剂的用量，乳化时的温度，乳化时搅拌频率等。 而在反相乳化方法中，乳化剂的选用非常重要，否则乳化剂用量过大，导致碳纤维复合材料 热力学性能达不到要求。
【发明内容】
[0004] 本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种改性环氧树脂乳液的制备方 法，可以完全解决上述技术问题。
[0005] 解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006] -种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0007 ] 1)在环氧树脂中引入未水基团
[0008] 首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按比例投入反应釜内，加入丙酮溶剂，加热至 一定的温度，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，保持该温度一段时间，反应结束后，除去丙酮 溶剂得到改性亲水环氧树脂；
[0009] 2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液
[0010] 向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，搅拌均匀后，在一定的温 度下，向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加去离子水，最终得到改性环氧树脂 乳液。
[0011]所述的环氧树脂E12与环氧树脂E51摩尔比为1:2~2:1，所述的二乙醇胺与环氧树 脂E12+环氧树脂E51之和的摩尔比为0.5:1~1.1:1。
[0012] 步骤1)中所述的温度为75~95°C，时间为90~150min。
[0013] 步骤2)中所述的复配乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按照质量 比为0.5:1~0.9:1复配所得。
[0014]阴离子表面活性剂是分子量为2000~5000的含有亲水基团E0和疏水基团P0的聚 合物的铵盐，非离子表面活性剂是分子量为2000~5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。 [0015]步骤2)中所述的温度为50~75°C。
[0016] 步骤2)中所述的乳化剂的用量占改性亲水环氧树脂质量的5~10%。
[0017] 上述方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。
[0018] 本发明具有以下优点：本发明乳化剂使用量少，节省了生产成本；在上浆的过程 中，由于该乳液以水作为介质，则上浆不产生环境污染，稳定性较高。且该方法制备工艺较 为简单，易于操作。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0020] 实施例1:
[0021 ] -种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 1)在环氧树脂中引入亲水基团
[0023]首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按摩尔比为1:2投入反应釜内，加入丙酮溶剂， 加热至75°C，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺与环氧树脂E12+环氧树脂E51之和的 摩尔比为0.5~1。保持该温度90min，反应结束后，除去丙酮溶剂得到改性亲水环氧树脂；
[0024] 2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液
[0025] 向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，复配乳化剂为阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂按照质量比为0.5:1复配所得，乳化剂的用量占改性亲水环氧 树脂质量的5 %。搅拌均匀后，在50°C时，向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加 去离子水，最终得到改性环氧树脂乳液。阴离子表面活性剂是分子量为2000~5000的含有 亲水基团E0和疏水基团P0的聚合物的铵盐，非离子表面活性剂是分子量为2000~5000的 PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
[0026]该方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。 [0027] 上浆处理：
[0028]称取一定量固含量为30 %的改性树脂乳液，加入去尚子水，配置成固含量为1 %的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽120°C烘干后，纤维上浆量为0.99%。
[0029] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0030] 实施例2:
[0031 ] -种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 1)在环氧树脂中引入亲水基团
[0033]首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按摩尔比为1:1，投入反应釜内，加入丙酮溶 剂，加热至95°C，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺与环氧树脂E12+环氧树脂E51之 和的摩尔比为0.8:1，保持该温度150min，反应结束后，除去丙酮溶剂得到改性亲水环氧树 脂；
[0034] 2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液
[0035] 向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，复配乳化剂为阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂按照质量比为0.9:1复配所得，乳化剂的用量占改性亲水环氧 树脂质量的10%，搅拌均匀后，在75°C时，向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加 去离子水，最终得到改性环氧树脂乳液。阴离子表面活性剂是分子量为2000~5000的含有 亲水基团EO和疏水基团PO的聚合物的铵盐，所述的非离子表面活性剂是分子量为2000~ 5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
[0036]该方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。 [0037] 上浆处理：
[0038] 称取一定量固含量为30%的改性树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，后120°C烘干后，纤维上浆量为1.15%。
[0039] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0040] 实施例3:
[0041 ] -种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 1)在环氧树脂中引入亲水基团
[0043]首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按摩尔比为2:1投入反应釜内，加入丙酮溶剂， 加热至80°C，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺与环氧树脂E12+环氧树脂E51之和的 摩尔比为1.1:1，保持该温度120min，反应结束后，除去丙酮溶剂得到改性亲水环氧树脂；
[0044] 2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液
[0045] 向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，复配乳化剂为阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂按照质量比为0.8:1复配所得，乳化剂的用量占改性亲水环氧 树脂质量的7 %，搅拌均匀后，在65°C时，向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加 去离子水，最终得到改性环氧树脂乳液。阴离子表面活性剂是分子量为2000~5000的含有 亲水基团E0和疏水基团P0的聚合物的铵盐，所述的非离子表面活性剂是分子量为2000~ 5000的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物。
[0046] 该方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。 [0047] 上浆处理：
[0048] 称取一定量固含量为30%的改性树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，后120°C烘干后，纤维上浆量为1.15%。
[0049] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0050] 实施例4:
[0051 ] -种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 1)在环氧树脂中引入亲水基团
[0053]首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按摩尔比为1.5:1，投入反应釜内，加入丙酮溶 剂，加热至90°C，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺与环氧树脂E12+环氧树脂E51之 和的摩尔比为0.9:1，保持该温度lOOmin，反应结束后，除去丙酮溶剂得到改性亲水环氧树 脂；
[0054] 2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液
[0055]向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，复配乳化剂为阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂按照质量比为0.7:1复配所得，乳化剂的用量占改性亲水环氧 树脂质量的9 %，搅拌均匀后，在60 °C时，向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加 去离子水，最终得到改性环氧树脂乳液。阴离子表面活性剂是分子量为2000~5000的含有 亲水基团EO和疏水基团PO的聚合物的铵盐，所述的非离子表面活性剂是分子量为2000~ 5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
[0056]该方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。 [0057] 上浆处理：
[0058]称取一定量固含量为30 %的改性树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1 %的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，后120Γ烘干后，纤维上浆量为1.05%。
[0059] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1
[0060] 实施例5:
[0061 ] -种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0062] 1)在环氧树脂中引入亲水基团
[0063]首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按摩尔比为1.8:1，投入反应釜内，加入丙酮溶 剂，加热至90°C，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺与环氧树脂E12+环氧树脂E51之 和的摩尔比为0.6:1，保持该温度140min，反应结束后，除去丙酮溶剂得到改性亲水环氧树 脂；
[0064] 2)反相乳化制备改性环氧树脂乳液
[0065] 向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，复配乳化剂为阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂按照质量比为0.6:1复配所得，乳化剂的用量占改性亲水环氧 树脂质量的8%，搅拌均匀后，在60°C时，向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加 去离子水，最终得到改性环氧树脂乳液。阴离子表面活性剂是分子量为2000~5000的含有 亲水基团E0和疏水基团P0的聚合物的铵盐，所述的非离子表面活性剂是分子量为2000~ 5000的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物。
[0066]该方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上浆剂的主材，固含量为30%。 [0067] 上浆处理：
[0068] 称取一定量固含量为30%的改性树脂乳液，加入无离子水，配置成固含量为1%的 上浆剂，加入上浆槽内，纤维经过上浆槽，后120°C烘干后，纤维上浆量为0.99%。
[0069] 常温下测定上浆剂稳定性，平均粒径，毛丝量和耐磨次数。结果见表1。
[0070] 表 1
[0071]
[0072] 由表1可知:本发明的乳化剂使用量较少，乳液稳定性较好，粒径小而均匀，上浆量 较少，通过该乳液制备的上浆剂，对碳纤维进行上浆处理，上浆后的碳纤维耐磨次数比较 多，产生的毛丝较少。后续加工而成的复合材料耐湿性能优异。
[0073] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依 据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在环氧树脂中引入未水基团 首先将环氧树脂E12和环氧树脂E51按比例投入反应釜内，加入丙酮溶剂，加热至一定 的温度，向反应釜内缓慢滴入二乙醇胺，保持该温度一段时间，反应结束后，除去丙酮溶剂 得到改性亲水环氧树脂； 2) 反相乳化制备改性环氧树脂乳液 向步骤1)得到的改性亲水环氧树脂中加入复配乳化剂，搅拌均匀后，在一定的温度下， 向上述混合物中滴加去离子水，转相后，继续滴加去离子水，最终得到改性环氧树脂乳液。2. 根据权利要求1所述的改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂 E12与环氧树脂E51摩尔比为1:2~2:1，所述的二乙醇胺与环氧树脂E12+环氧树脂E51之和 的摩尔比为0.5:1~1.1:1。3. 根据权利要求1所述的改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的 温度为75~95°C，时间为90~150min。4. 根据权利要求1所述的改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的 复配乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按照质量比为0.5:1~0.9:1复配所 得。5. 根据权利要求4所述的改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表 面活性剂是分子量为2000~5000的含有亲水基团EO和疏水基团PO的聚合物的铵盐，所述的 非离子表面活性剂是分子量为2000~5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。6. 根据权利要求1所述的改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的 温度为50~75°C。7. 根据权利要求1所述的改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的 乳化剂的用量占改性亲水环氧树脂质量的5~10%。8. -种如权利要求1~7任一项所述的方法制备的改性环氧树脂乳液可用于碳纤维上 浆剂的主材，固含量为30 %。
【文档编号】D06M101/40GK105862427SQ201610283947
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】杨永岗, 胡培贤
【申请人】中简科技股份有限公司