一种纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂及其制备方法，是由有机树脂、乳化剂、分散剂、相容改性纳米片层二硫化钼、有机溶剂和去离子水组成的混合体系，其中以质量百分比计，乳化剂为有机树脂的0.5?5％、分散剂为有机树脂的0.1?0.5％、相容改性纳米片层二硫化钼为有机树脂的0.05?1％、有机溶剂为有机树脂的20?200％，所得混合体系固含量为25?35％。本发明上浆剂通过纳米片层二硫化钼的加入使得碳纤维复合材料的润滑性大幅度提高，界面性能优化，对碳纤维复合材料产业升级具有重要意义。
【专利说明】
一种纳米片层二硫化钼増强型碳纤维上浆剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种相容改性纳米片层二硫化钼增强上 浆剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热 膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛应用于纤维增强树脂基复合材料。但因碳纤维是脆 性材料，在生产及加工过程中，经机械摩擦容易产生毛丝及单丝断裂等现象，使碳纤维的强 度降低。由于毛丝的存在，使基体树脂不能充分润湿碳纤维，这样就会在制备的复合材料中 产生孔隙，影响复合材料的力学性能。另一方面，纤维表面凹槽的存在将有助于改善纤维与 树脂的界面粘结状况，即有助于复合材料界面性能的提高但又可能会使碳纤维本身的性能 下降，从而使复合材料的综合性能下降。而对碳纤维进行上浆可以较好的解决以上问题。在 纤维的生产过程中，上浆是其中一个极为重要的环节。近年来，纳米材料由于其尺寸效应， 大的比表面积以及较强界面的相互作用作为上浆剂的改性剂受到人们的关注。
[0003] 目前，上浆剂主要有溶剂型和乳液型两种。溶剂型上浆剂由于需要大量的有机溶 剂，并且生产车间环境污染严重，在国外早已不采用。乳液型上浆剂则是一种树脂为主体， 配以一定量的乳化剂和其他助剂配制而成的乳液。随着碳纤维复合材料工业的不断发展， 对上浆剂的性能要求也不断提高，从单纯的保护碳纤维逐渐演变成为了可以增强碳纤维复 合材料界面粘结强度，提高复合材料力学性能，即由通用型上浆剂向功能型上浆剂发展。 [0004]在碳纤维的生产工艺过程中上浆是一个重要工序。碳纤维上浆的主要作用是隔离 空气中灰尘及水分，从而避免破坏经表面处理后的纤维表面活性。另外采用无机纳米Si0 2 作为上浆树脂改性材料，制备成碳纤维功能型乳液上浆剂，但由于无机粒子其尺寸小，均匀 分散存在一定的困难，因此纳米Si0 2用量多少对上浆剂性能影响也有待进一步研究。也有 涉及石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法，但对于相容改性纳米片层二硫化钼的氧含 量比例未做明确标识。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂及 其制备方法，该上浆剂具有良好的稳定性，能有效改善碳纤维的加工性能，本发明的制备方 法操作简单，成本低，在实际应用中可以通过改变上浆剂中组分的配比，应用于不同种类的 树脂基体。
[0006] 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：一种纳米片层二硫化钼增强型碳 纤维上浆剂，是由有机树脂、乳化剂、分散剂、相容改性纳米片层二硫化钼、有机溶剂和去离 子水组成的混合体系，其中，以质量百分比计，所述乳化剂为有机树脂的〇. 5-5%、分散剂为 有机树脂的〇. 1-0.5%、相容改性纳米片层二硫化钼为有机树脂的0.05-1 %、有机溶剂为有 机树脂的20-200 %，所得混合体系固含量为25-35 %。
[0007] 所述的混合体系固含量，为有机树脂、乳化剂、分散剂和相容改性纳米片层二硫化 钼在混合体系中占总质量的百分含量。
[0008] 所述有机树脂为环氧树脂。
[0009] 所述的乳化剂为一种非离子表面活性剂，或多种非离子表面活性剂的混合物。
[0010] 所述的分散剂为γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。
[0011] 所述的有机溶剂为Ν-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。
[0012] 所述的相容改性纳米片层二硫化钼，是以一种经过过硫酸铵引发剂将聚丙烯酰胺 原位接枝在剥离的纳米片层二硫化钼表面形成的聚丙烯酰胺改性纳米片层二硫化钼。
[0013] -种制备所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂的方法，包括如下步骤： [0014]步骤（1):在30-100 °C下，将有机树脂分散在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机 溶剂质量为有机树脂的20-200 % ;
[0015] 步骤(2):有机树脂溶液降至室温后，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀加入 有机树脂溶液中，加入的乳化剂质量为有机树脂的〇. 5-5%，加入的分散剂质量为有机树脂 的0.1-0.5%，添加去离子水至混合体系固含量为30-50%，制得有机树脂乳液；
[0016] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钼分散液缓慢加入至有机树脂乳液中，超声 分散，然后继续添加去离子水，至体系固含量为25-35 %，制得相容改性纳米片层二硫化钼 增强上浆剂。
[0017] 所述步骤(2)中，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀加入到有机树脂溶液中， 先用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为10000-28000rpm，然后 再继续剪切30-60分钟后，再添加去离子水。
[0018] 所述相容改性纳米片层二硫化钼分散液的制备方法为：
[0019] 1)配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇在所述混合液中的体积比例为30%-70%，再加入尺寸小于100微米的二硫化钼，形成二硫化钼浓度为10mg/mL的分散液；
[0020] 2)将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液；
[0021] 3)将步骤2)所得分散液进行聚丙烯酰胺改性处理:加入丙烯酰胺和过硫酸铵，反 应获得聚丙烯酰胺改性纳米片层二硫化钼分散液;其中所述丙烯酰胺和过硫酸铵的加入量 按重量比为：10:1-200:1，所述丙烯酰胺与二硫化钼的加入量按重量比为：5:1-25:1，反应 温度为40-80 °C，反应时间为4-96h。
[0022] 本发明通过添加聚丙烯酰胺改性的二硫化钼片层，该材料的加入可以有效地与上 浆剂基体相容，从而提高上浆剂材料的耐磨性和其他力学性能。
【附图说明】
[0023]附图仅用于对说明书内容的辅助解释，并不作为限定。
[0024] 图1为实例1中二硫化钼片层材料的扫描电镜照片；
[0025] 图2为实例3中二硫化钼片层材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例。
[0027] 本发明上浆剂是由有机树脂、乳化剂、分散剂、相容改性纳米片层二硫化钼、有机 溶剂和去离子水组成的混合体系，其中乳化剂质量为有机树脂的0.5-5%、分散剂质量为有 机树脂的0.1-0.5 %、相容改性纳米片层二硫化钼为有机树脂的0.05-1 %、有机溶剂质量为 有机树脂的20-200 %，所得混合体系固含量为25-35 %。
[0028] 所述的混合体系固含量为有机树脂、乳化剂、分散剂和相容改性纳米片层二硫化 钼在混合体系中占总质量的百分含量。
[0029] 本发明中所述的有机树脂为环氧树脂。
[0030] 本发明中所述的乳化剂为一种或多种非离子表面活性剂的混合物。
[0031]本发明中所述的分散剂为γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷(KH570)或聚 乙二醇。
[0032] 本发明中所述的有机溶剂为丙酮、丁酮或Ν-甲基吡咯烷酮。
[0033] 本发明中所述的相容改性纳米片层二硫化钼，是以一种通过过硫酸铵引发剂将聚 丙烯酰胺原位接枝在已有效剥离的纳米片层二硫化钼表面形成的聚丙烯酰胺改性纳米片 层二硫化钼，是以二硫化钼分散液的形式加入，关于分散液的制备详见下述：
[0034] 1)配置异丙醇和水的混合液，其中异丙醇在所述混合液中的体积比例为30%-70%，再加入微晶尺寸小于100微米的二硫化钼，形成二硫化钼浓度为10mg/mL的分散液；
[0035] 2)将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液；
[0036] 3)将步骤2)所得分散液进行聚丙烯酰胺改性处理:加入丙烯酰胺和过硫酸铵，反 应获得聚丙烯酰胺改性纳米片层二硫化钼分散液。
[0037] 步骤2)中所述超声功率为100W，超声处理时间为l_8h，静置时间为4_12h，离心转 速为 2000-6000rpm。
[0038] 步骤3)中所述丙烯酰胺和过硫酸铵的加入量，按重量比为：10 :1-200 :1，较佳为 100:1;丙烯酰胺与二硫化钼的加入量，按重量比为:5:1-25:1，较佳为10:1;反应温度为40-80 °C，较佳为60 °C ;反应时间为4-96h，较佳为48h。
[0039] 本发明中通过添加聚丙烯酰胺改性的二硫化钼片层，该材料可以有效地与上浆剂 基体相容，从而提高上浆剂材料的耐磨性和其他力学性能。
[0040] 所以，基于上述相容改性纳米片层二硫化钼分散液的增强型碳纤维上浆剂的制备 方法如下：
[0041 ]步骤（1):在30-100 °C下，将有机树脂分散在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机 溶剂质量为有机树脂的20-200 % ;
[0042] 步骤(2):有机树脂溶液降至室温后，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀加入 有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为 10000-28000rpm，加入的乳化剂质量为有机树脂的0.5-5%，加入的分散剂质量为有机树脂 的0.1-0.5% ;继续剪切30-60分钟后，添加去离子水至混合体系固含量为30-50%，制得有 机树脂乳液；
[0043] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钼分散液缓慢加入至有机树脂乳液中，功率 300-600W超声分散0.5-3小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为25-35%，制得相容改性纳米片层二硫化钼增强上浆剂。
[0044] 本发明方法工艺简单、可靠，制得的相容改性纳米片层二硫化钼对碳纤维可以起 到很好的保护作用，同时对复合材料的力学性能有所提高。这种功能型的碳纤维上浆剂可 以优化碳纤维及其复合材料界面性能和宏观性能，对碳纤维复合材料产业升级具有重要意 义。
[0045] 实施例1
[0046] 步骤（1):在70°C下，将环氧树脂(牌号618) 1000克分散在1500克N-甲基吡咯烷酮 中形成有机树脂溶液；
[0047] 步骤(2):待树脂溶液降至室温后，将10克Solulan 98、6克聚乙二醇1000和500克 去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分 散乳化机的转速为18000rpm;继续剪切60分钟后，添加去离子水至混合体系固含量为35%， 制得有机树脂乳液；
[0048] 步骤(3)将相容改性纳米片层二硫化钼分散液6克缓慢加入至有机树脂乳液中，功 率600W超声分散1小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为25%，制得相 容改性纳米片层二硫化钼增强上浆剂。
[0049] 本实例中改性二硫化钼片层材料的扫描电镜照片如图1所示。
[0050] 实施例2
[00511步骤（1):在70°C下，将环氧树脂(牌号634) 1000克分散在1200克丙酮中形成有机 树脂溶液；
[0052] 步骤(2):待树脂溶液降至室温后，，将10克Solulan 98、5克KH570和500克去离子 水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分散乳化 机的转速为16000rpm;继续剪切60分钟后，添加去离子水至混合体系固含量为35%，制得有 机树脂乳液；
[0053]步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钼分散液8克缓慢加入至有机树脂乳液中， 功率500W超声分散1小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为28%，制得 相容改性纳米片层二硫化钼增强上浆剂。
[0054] 实施例3
[0055]步骤（1):在60°C下，将环氧树脂(牌号618) 1000克分散在1500克丁酮中形成有机 树脂溶液；
[0056] 步骤（2):待树脂溶液降至室温后，将10克Solulan 97、5克KH570、6克聚乙二醇 1000和500克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发 生相转移，分散乳化机的转速为14000rpm;继续剪切45分钟后，添加去离子水至混合体系固 含量为35 %，制得有机树脂乳液；
[0057] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钼分散液5克缓慢加入至有机树脂乳液中， 功率400W超声分散1小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为30%，制得 相容改性纳米片层二硫化钼增强上浆剂。本实例中改性二硫化钼片层材料的扫描电镜照片 如图2所示。
[0058] 实施例1-3中得到的改性环氧树脂基复合材料与未改性复合材料的力学性能对 比，如下表：
[0059]
[0060] 通过这个对比表，可以看出，经过改性的复合材料(实施例1、2、3)层间剪切强度显 著大于未改性的复合材料。变化幅度是指与未使用改性二硫化钼材料的上浆剂相比，使用 后其层间剪切强度的增加比例。
[0061] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于： 是由有机树脂、乳化剂、分散剂、相容改性纳米片层二硫化钼、有机溶剂和去离子水组 成的混合体系，其中，以质量百分比计， 所述乳化剂为有机树脂的0.5-5 %、分散剂为有机树脂的0.1-0.5 %、相容改性纳米片 层二硫化钼为有机树脂的0.05-1 %、有机溶剂为有机树脂的20-200%，所得混合体系固含 量为 25-35%。2. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述的 混合体系固含量，为有机树脂、乳化剂、分散剂和相容改性纳米片层二硫化钼在混合体系中 占总质量的百分含量。3. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述有 机树脂为环氧树脂。4. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述的 乳化剂为一种非离子表面活性剂，或多种非离子表面活性剂的混合物。5. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述的 分散剂为γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。6. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述的 有机溶剂为Ν-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。7. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述的 相容改性纳米片层二硫化钼，是一种经过过硫酸铵引发剂将聚丙烯酰胺原位接枝在剥离的 纳米片层二硫化钼表面形成的聚丙烯酰胺改性纳米片层二硫化钼。8. -种如权利要求1-7之一所述的纳米片层二硫化钼增强型碳纤维上浆剂的制备方 法，其特征在于:包括如下步骤： 步骤（1):在30-100°C下，将有机树脂分散在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机溶剂 质量为有机树脂的20-200% ; 步骤(2):有机树脂溶液降至室温后，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀加入有机 树脂溶液中，加入的乳化剂质量为有机树脂的0.5-5%，加入的分散剂质量为有机树脂的 0.1-0.5%，添加去离子水至混合体系固含量为30-50%，制得有机树脂乳液； 步骤（3):将相容改性纳米片层二硫化钼分散液缓慢加入至有机树脂乳液中，超声分 散，然后继续添加去离子水，至体系固含量为25-35 %，制得相容改性纳米片层二硫化钼增 强上浆剂。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中，将乳化剂、分散剂和 去离子水混合均匀加入到有机树脂溶液中，先用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移， 分散乳化机的转速为10000-28000rpm，然后再继续剪切30-60分钟后，再添加去离子水。10. 根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于:所述相容改性纳米片层二硫化钼 分散液的制备方法为： 1) 配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇在所述混合液中的体积比例为30%_70%，再 加入尺寸小于100微米的二硫化钼，形成二硫化钼浓度为10mg/mL的分散液； 2) 将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液； 3) 将步骤2)所得分散液进行聚丙烯酰胺改性处理:加入丙烯酰胺和过硫酸铵，反应获 得聚丙烯酰胺改性纳米片层二硫化钼分散液;其中所述丙烯酰胺和过硫酸铵的加入量按重 量比为：10:1-200:1，所述丙烯酰胺与二硫化钼的加入量按重量比为：5:1-25:1，反应温度 为40-80°(：，反应时间为4-9611。
【文档编号】D06M11/53GK105862426SQ201610265634
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】叶明新, 沈剑锋, 李娜
【申请人】复旦大学