一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种荧光蚕丝织物的制备方法，通过调节稀土金属有机框架材料(MOFs)在织物上的生长形貌和厚度，可实现智能化的颜色调控。其制备方法为：蚕丝织物首先用多羧酸改性，再通过水热反应将稀土离子和小分子多羧酸合成的MOFs组装到织物表面，形成不同形貌的纳米晶粒、纳米簇或纳米层厚的荧光薄膜。稀土离子主要选用具有纯正红光发射的Eu离子和绿光发射的Tb离子，有机小分子配体和蚕丝织物主要发射蓝紫色光，根据三基色原理，能够调节出任意颜色的荧光。本发明所述的制备方法简单易行、周期短、效率高、无污染，是一种具有广阔应用前景的织物表面纳米处理技术，能够制备出多种荧光颜色可调的蚕丝织物。
【专利说明】
一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及蚕丝织物表面纳米技术处理领域中的一种荧光蚕丝织物的制备方法。
【背景技术】
[0002]【背景技术】描述段落产过程中的污染问题。但蚕丝制品易褶皱，容易滋生细菌，光致发黄老化，已成为制约蚕丝制品市场竞争力的主要原因。在保持蚕丝制品优良性能的前提下，将蚕丝与功能材料复合，能够赋予其全新的优良特性。
[0003]近年来，由于荧光蚕丝在多色织物、光稳定性、抗紫外线和防伪等领域具有广阔的应用前景，引起了很多研究者的兴趣。荧光蚕丝可以通过在蚕丝制品表面直接组装荧光染料制备，方法简单，但制备条件不温和，很大程度上破坏了蚕丝本身的结构，使性能急剧下降，而且荧光染料在蚕丝织物表面结合不牢固，容易脱落。通过喂食蚕有机染料的方法也可以获得荧光蚕丝，并且能够很好地保持蚕丝本身的优良性质，对环境无污染，但是在喂食过程中容易使蚕中毒，而且不能使染料高效率的转移到蚕丝中。中国专利公开号CN103275702A，【公开日】2013年9月4日，发明创造名称为抗拉伸、抗紫外线的强红色荧光蚕丝的制备方法，该申请案公开了一种通过纳米技术制备荧光蚕丝的方法，将荧光金纳米团簇成功包覆在蚕丝及织物表面，方法简便快速、效率高、无污染，并且保持了蚕丝本身的优良性质。说明采用纳米功能材料与蚕丝复合来制备荧光蚕丝制品具有很大的优势。但是专利中用荧光金纳米团簇制备的蚕丝制品显示单一的红色荧光，颜色可调性差。
[0004]稀土金属有机框架MOFs材料，比传统的无机和有机发光材料具有更多的性能优势。MOFs材料具有丰富的发光位点，结构中的稀土金属离子、有机配体和客体分子等都可以作为发光单元，单元之间存在着丰富的能量转移过程且能诱导发光，发光波长范围广。MOFs材料具有多孔结构，可以方便地对其进行功能后处理，易实现对客体分子的选择性荧光探测。MOFs材料合成也较方便，可以容易地进行纳米化和薄膜化。因此，通过合理选择组分单元，功能后修饰以及尺寸调控等手段，构建具有多种荧光发射的纳米MOFs材料，尤其是混合两种或多种稀土离子发光中心，通过简单地调节稀土离子的混合比例，就能够实现对MOFs材料发光颜色的有效调控。将荧光性能优异的纳米MOFs材料在蚕丝织物表面进行分子组装的方法简单方便、周期短、效率高、无污染，是一种具有广阔应用前景的织物表面纳米处理技术。本发明中稀土离子主要选用具有纯正红光发射的Eu离子和绿光发射的Tb离子，有机小分子配体和蚕丝织物主要发射蓝紫色光，根据三基色原理，能够制备出各种荧光颜色可调的蚕丝织物。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法。制备方法简便快速、效率高、无污染，并且保持了蚕丝本身的优良性质，能够广泛应用于多色服装、抗紫外线织物、荧光探测及防伪等领域。
[0006]实现本发明的技术方案是蚕丝织物首先用多羧酸改性，再通过水热反应将不同量的单稀土离子或不同比例的双稀土离子和小分子多羧酸合成的MOFs组装到织物表面，在表面形成不同形貌的纳米晶粒、纳米簇或纳米层厚的荧光薄膜，得到荧光颜色可调的蚕丝织物。
[0007]一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其制备方法包括以下步骤:
(1)首先将蚕丝织物在稀NaOH溶液中浸泡10?30min，取出并用去离子水冲洗多次，室温晾干，备用；
(2)将多羧酸、催化剂和处理过的蚕丝织物按一定比例在去离子水中搅拌Ih后，用去离子水冲洗5次，并乳压I次，先在60?80° C下预烘5 min，再在高温140?160° C下烘焙3min，得到多羧酸改性的蚕丝织物；
(3)将一定量多羧酸改性的蚕丝织物置于20mL水热釜中，以去离子水为介质，并加入多羧酸，不同量的Eu、Tb稀土盐或不同比例的双稀土盐，于60?120° C下水热反应12?48h后，降至室温，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到表面用MOFs改性的具有多种荧光颜色的蚕丝织物，
所述的稀NaOH溶液为质量浓度为1%的NaOH水溶液，
所述的多羧酸为:对苯二甲酸、吡啶二甲酸、联苯二羧酸、联吡啶二羧酸、均苯三甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸或萘四甲酸中的一种，
所述的催化剂为磷酸钠或磷酸二氢钠中的一种，
所述的多羧酸、催化剂和处理过的蚕丝织物的质量比为8:3:5,
所述的Eu、Tb稀土盐为其氯化物盐或硝酸盐中的一种，
所述的双稀土盐的摩尔比为1:1?100，
所述的稀土盐的量与多羧酸改性的蚕丝织物的质量比为1:1?50，
所述的水热反应中稀土盐和多羧酸的摩尔比为1:1?6，
所述的水热反应的介质可以是去离子水或乙醇和去离子水的混合溶液，乙醇和水的比例为1:1?10，
所述的水热反应的降温过程，需要程序控温，降温速率为每小时0.5?5°Co
[0008]由于采用以上技术方案，本发明制备方法所制得的荧光蚕丝织物具有以下优点:
(I)蚕丝织物用多羧酸改性后，相当于高分子的多羧酸配体，在水热反应过程中，稀土离子既可以和小分子多羧酸反应，也可以通过共价键与多羧酸改性的蚕丝织物反应，因此组装到蚕丝织物表面的MOFs稳定性较好。
[0009](2)稀土离子主要选用具有纯正红光发射的Eu离子和绿光发射的Tb离子，有机小分子配体和蚕丝织物主要发射蓝紫色光，根据三基色原理，能够调节出任意颜色的荧光。因此，只需要简单地调节稀土离子的量、双稀土离子的不同比例或MOFs材料在织物表面的生长形貌和厚度，即可实现智能化的颜色调控。
[0010](3)本发明所述的制备方法简单快速、周期短、效率高、无污染，是一种具有广阔应用前景的织物表面纳米处理技术。
【附图说明】
[0011]图1，图2，和图3分别为实施例1、2、3所制备得到的荧光蚕丝织物扫描电镜图，蚕丝织物表面MOFs有纳米晶粒、纳米簇和微晶膜等不同的晶态形貌。
【具体实施方式】
[0012]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此: 实施例1剪裁I cm ' I cm大小的蚕丝织物，浸泡在稀NaOH溶液中20 min，取出并用去离子水冲洗多次，室温晾干，备用；称取丁烷四羧酸I g、磷酸二氢钠0.35 g和处理过的蚕丝织物放入去离子水中，搅拌Ih后，冲洗、乳压、80°C预烘5 HiinaeO0C烘焙3 min，得到丁烷四羧酸改性的蚕丝织物，再置于20 mL水热釜中，以去离子水为介质，并加入丁烷四羧酸和EuCl3 X 6H20，其摩尔比2:1 ,EuCl3 X 6H20质量为0.01 g，100。C下水热反应24 h后，降至室温，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到荧光蚕丝织物，其表面为稀土Eu与丁烷四羧酸组装的MOFs晶态材料。
[0013]实施例2剪裁I cm ' I cm大小的蚕丝织物，浸泡在稀NaOH溶液中30 min，取出并用去离子水冲洗多次，室温晾干，备用;称取均苯四羧酸1.5 g、磷酸二氢钠0.5 g和处理过的蚕丝织物放入去离子水中，搅拌Ih后，冲洗、乳压、70°C预烘5 min，150°C烘焙3 min，得到均苯四羧酸接枝的蚕丝织物，再置于20 mL水热釜中，以去离子水为介质，并加入均苯四羧酸和TbCl3 X6H20，其摩尔比2:1，TbCl3 X6H20质量为0.02 g，120。C下水热反应36 h后，降至室温，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到荧光蚕丝织物，其表面为稀土Tb与均苯四羧酸组装的MOFs晶态材料。
[0014]实施例3剪裁I cm ' I cm大小的蚕丝织物，浸泡在稀NaOH溶液中30 min，取出并用去离子水冲洗多次，室温晾干，备用;称取对苯二甲酸I g、磷酸二氢钠0.35 g和处理过的蚕丝织物放入去离子水中，搅拌Ih后，冲洗、乳压、70°C预烘5 min，140°C烘焙3 min，得到对苯二甲酸接枝的蚕丝织物，再置于20 mL水热釜中，以去离子水为介质，并加入对苯二甲酸及EuCl3 X 6H20与TbC13 X 6H20的混稀土盐(比例为1:2 )，酸与总稀土的摩尔比为4:1，稀土盐总摩尔数不变，100° C下水热反应24 h后，降至室温，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到荧光颜色渐变的蚕丝织物，其表面为混稀土 Eu，Tb与对苯二甲酸组装的MOFs晶态材料。
【主权项】
1.一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其制备方法包括以下过程: (1)首先将蚕丝织物在稀NaOH溶液中浸泡10?30min，取出并用去离子水冲洗多次，室温晾干，备用； (2)将多羧酸、催化剂和处理过的蚕丝织物按一定比例在去离子水中搅拌Ih后，用去离子水冲洗5次，并乳压I次，先在60?80° C下预烘5 min，再在高温140?160° C下烘焙3min，得到多羧酸改性的蚕丝织物； (3)将一定量多羧酸改性的蚕丝织物置于20mL水热釜中，以去离子水为介质，并加入多羧酸，不同量的Eu、Tb稀土盐或不同比例的双稀土盐，于60?120° C下水热反应12?48h后，降至室温，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到表面用MOFs改性的具有多种荧光颜色的蚕丝织物。2.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的稀NaOH溶液为质量浓度为1%的NaOH水溶液。3.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的多羧酸为:对苯二甲酸、吡啶二甲酸、联苯二羧酸、联吡啶二羧酸、均苯三甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸或萘四甲酸中的一种。4.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为磷酸钠或磷酸二氢钠中的一种。5.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的多羧酸、催化剂和处理过的蚕丝织物的质量比为8:3:5。6.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的Eu、Tb稀土盐为其氯化物盐或硝酸盐中的一种。7.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的双稀土盐的摩尔比为1:1?100。8.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的稀土盐的量与多羧酸改性的蚕丝织物的质量比为1:1?50。9.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的水热反应中稀土盐和多羧酸的摩尔比为1:1?6。10.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的水热反应的介质可以是去离子水或乙醇和去离子水的混合溶液，乙醇和水的比例为1:1 ?1011.根据权利要求1所述的一种荧光颜色可调的蚕丝织物的制备方法，其特征在于:所述的水热反应的降温过程，需要程序控温，降温速率为每小时0.5?5°Co
【文档编号】C09K11/06GK105839404SQ201610217700
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】刘瑞娜, 肖杏芳, 赵三平, 徐卫林, 张亚威, 方东
【申请人】武汉纺织大学