基于聚乙烯醇的水溶性纤维的利记博彩app

专利名称：基于聚乙烯醇的水溶性纤维的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种水可溶性纤维，该纤维含有聚乙烯醇(以下称做“PVA”)并具有优良的尺寸稳定性。更具体地说，本发明涉及的水可溶性PVA纤维不仅在高达100℃温度下的热水中是易溶的，而且在高湿度下，和溶解时也只有很小程度的收缩，并且该纤维还具有较高的抗张强度和较小的灰分含量。具有上述特性的纤维，具有很好的操作性并能生产出高质量的加工产品，因此适用于烂花花边的底布和与羊毛、亚麻或苎麻的混纺纱等。
已知的水可溶性纤维包括基于PVA的纤维、基于纤维素的纤维，例如，羧甲基纤维素纤维、聚藻酸纤维、聚乳酸纤维、聚氧化亚烷基纤维等等，并且很适于利用它们的各种特性。这些水可溶性纤维中，以PVA为基的纤维被使用的最广泛，因为它们具有较高的抗张强度。
各种水可溶性PVA纤维已有披露，例如，8992/1968号和10174/1978号的日本专利公报以及日本特许公开199408/1991、28408/1987、86503/1993、45424/1978和229805/1989。
上述这些文献中，日本专利公报8992/1968号中披露了一种生产水可溶性纤维的方法，该方法包括进行高深度PVA水溶液的干法纺丝。然而用此法制得的纤维在水中溶解时具有较大的收缩率(30%)，因此，利用这种纤维作为烂花花边底布，在用水溶出时，将产生较大的收缩，从而使这样绣制的烂花图案变形。因此，这样的底布不适于用来制造高质量的具有精致图案的烂花花边。
日本专利公报10174/1978中披露了一种生产在低温水中可溶的纤维的方法，该方法包括使用羧基改性的PVA作为原料。然而用此法得到的纤维所具有的缺点是，当使其在高湿度下放置时由于吸收潮气而产生较大的收缩。因此，该纤维和由其得到的加工产品必须存放在控制在低湿度下的特定环境里。
日本特许公开199408/1992号中披露了一种制备水可溶的纤维的方法，包括使用一种具有聚合度不大于500的低聚合度的PVA，以便减少在水中溶解时的收缩率。用于该方法中的PVA，由于它具有较低的聚合度，所以只能制得具有低强度(低于3克/旦)的纤维。而且，所得到的纤维含有硼酸或硼酸盐(在特殊情况下，这种低温可溶型纤维含有大量的硼酸或硼酸盐)，因此还需要特殊的方法和设备来处理用于溶解含有大量硼酸的纤维的废水。
日本特许公开28408/1987号中披露了一种改善低聚合度PVA的纺丝性以便制备具有小收缩率溶解性的纤维之方法，该工艺方法包括将少量具有高聚合度的其它PVA加到该PVA中，以便制得既具有优良纺丝性又具有小收缩率溶解性的PVA。用此工艺方法得到的纤维主要含有低聚合度的PVA，尽管它的收缩率不大于20%，属小收缩率型的，但是其强度不大于3克/旦又属低强度型的。这样的具有低抗张强度的水可溶性纤维在针织或机织过程中或者在无纺织制造过程中的加工性较差，另外，在由这种纤维制的烂花花边底布上进行绣花时，由于绣针的作用而容易断裂，因而用这样的底布不可能得到精致的绣品。
日本特许公开86503/1993披露了一种工艺，该工艺的目的与本发明的相同，也是为了改善水可溶性纤维于高湿度条件下的尺寸稳定性。然而，用此工艺制得的纤维实际上也具有相当大的收缩率(在80%的相对湿度下至少为3.5%)。类似于由上述日本特许公报10174/1978中所披露的方法那样，制得的纤维存在的严重问题在于，该纤维或由该纤维制得的织物必须在低湿度条件下保存。
日本特许公开45424/1978披露的方法是制备一种在不高于50℃的水中具有小收缩率的水可溶的纤维，该方法包括使具有低皂化度的PVA的水溶液湿法纺丝到如硫酸钠这样的盐的浓缩水溶液中，然后，在低牵伸比下对所得的初纺纤维进行牵伸。然而，用使用高浓度盐水溶液作为凝固浴的该方法得到的纤维含有大量的粘附于其上的盐。因此为了从纤维中除去这些盐而进行水洗则是非常必要的了，但是由于该纤维本身是水溶性的，所以完全洗出是很困难的。彻底洗涤将溶解纤维的表面并导致纤维粘附到一起。故而不能得到灰分含量小的和彼此不粘结的纤维。另外，用该方法得到的纤维，尽管在不高于50℃的水中具有较小的收缩率，但是在刚好溶解以前的较高温度下仍显示出较大的收缩率，因此该纤维的尺寸稳定性较差。
日本特许公开229805/1989号披露了一种制备具有高抗张强度的水可溶性PVA纤维的方法，该方法包括对具有低皂化度的PVA在有机溶剂例如二甲基亚砜(以下称做“DMSO”)中的溶液中干喷湿纺到例如具有凝固作用的甲醇凝固浴中，然后以高牵伸比对所得的固化纤维进行牵伸。然而，用此法得到的纤维，由于高牵伸比而在其中仍残留有张力，当在高湿度下存放时，由于吸收潮气而呈现较大的收缩率，并且在水中溶解时也有很大程度的收缩，因此该纤维的尺寸稳定性较差。该特许公开中披露的工艺的目的不能提供具有良好尺寸稳定性的纤维，当然，所介绍的那种纤维还是适于做防止旁边泄漏的可丢弃的尿布类，因为所提供的纤维在潮湿时具有很高的收缩率。
在烂花花边底布领域内，要求该织物的纤维在低温水中是可溶的。然而，这种低温可溶性纤维由于空气中吸潮而收缩，因此应保存在低湿度的环境中，这一事实使得这些纤维和由该纤维制得的织物很难保存和控制。如果水可溶的纤维具有较低的抗张强度，那么当在由这些纤维制得的底布上绣花时由于针的作用而使它们容易断线，因此不能得到精致图案的绣品，即不能得到高档次的绣品。此外，使用溶解时收缩程度大的水可溶纤维绣花时，得到的刺绣图案当时就变形，所以致使不能得到高档次的绣品。
根据水可溶性纤维的其它产品用途，也曾知道一种方法，该方法包括制造可溶性纤维与羊毛、亚麻或苎麻的混纺纱或混纺加捻纱，然后将得到的纱线加工成机织或针织织物，然后溶出水溶性纤维，由此得到的织物具有极好的手感或悬垂性或者改善从纺丝到编织或针织步骤的加工性。如果用于该目的的水溶性纤维在溶解时收缩，那么含有它们的结构的表观密度将被增加，从而使它们的完全溶解将变得困难了。如果水溶性纤维具有较低的抗张强度，那么从纺丝一直到机织或针织当中它们往往会断线，这样将呈现低劣的加工性。水溶性纤维具有高含量的灰分，因为它们的表面上一直携带有一些盐，硼酸或其它类似物，而这些盐类很容易粘附在机织或针织机器上或粘附在烂花花边制造机器上，因此导致这些机器生锈。另外，在此情况下，用于溶解的水必然地含有如硼酸等化学物质，这些化学物质在废水处理之后需要配合体。
然而如上所述的已知技术始终未能成功地给出一种在水中溶解时收缩小，在高湿度下尺寸稳定性好，几乎不含灰分和具有高抗张强度的水可溶性纤维。
因此，本发明的目的是提供一种用常规技术无法获得的新型水溶性纤维，即，该纤维在高湿度下存放时基本上不收缩并且在水中溶解时仅有很小的程度的收缩，而且几乎不含灰分并具有较高的抗张强度。
因此，本发明提供一种以PVA为基的水溶性纤维，该纤维的水溶温度(T℃)为0～100℃，在水中最大收缩率不大于20%，抗张强度至少为3克/旦，灰分含量不大于1%以及尺寸变化率，S(%)，在20℃、相对湿度(RH)为93%时满足下列条件当0≤T≤50时，S≤6-(T/10)，和当50<T≤100时，S≤1。
本发明还提供一种生产上述纤维的方法，该方法包括下列步骤使具有水溶温度不高于100℃的PVA溶解在第一有机溶剂中制备纺丝液，将所制得的纺丝液湿法或干喷湿法纺丝到对PVA起凝固作用的第二有机溶剂(以下称做“凝固溶剂”)中，以便得到固化纤维，以2～8的牵伸比对该凝固纤维进行湿牵伸，使湿牵伸长丝萃取出第一有机溶剂和凝固溶剂，干燥湿牵伸长丝和，如果需要，干加热牵伸该长丝，和使干燥的或进一步干加热牵伸的长丝在80～250℃的温度范围内的多段升温条件下，以3～40%的收缩率进行干加热收缩处理。
当与相关附图一起考虑时通过介绍下列的详细说明将很容易地达到较全面地评价本发明的许多附加优点，同时也变得较容易理解了，其中

图1是展示本发明的水可溶性纤维、市售的一些纤维(Solvron-ss，sx和sL，Nichibi公司制造的)和日本公开特许86543/1993中所披露的那些纤维在20℃下于80%或93%的相对湿度下存放时水溶温度与收缩率之间的关系。
在本发明中，术语“纤维”指的是从形式上看是那些横截面很小其长度又比其直径大很多的那些材料，因此这些材料包括连续长丝和短纤维这两种纤维。“一种纤维”，从种属上看，应指个别的、单一的纤维，或指由特定的聚合物得到的纤维类;例如“基于PVA的纤维”应指那些由特定的PVA，例如完全皂化的PVA或部分皂化的PVA形成的纤维类和/或长丝类。
适用于本发明的聚合物是那些以PVA为基的聚合物，并且这些聚合物被形成纤维以后还可溶于0～100℃的水中。含100%乙烯醇单元的纯的PVA类不符合要求，因为它们几乎不能给出可溶于0～100℃水中的纤维，这是因为过高的结晶度所致。
在特殊情况下，为了得到可溶于0～60℃水中的纤维，通常可以使用那些如部分皂化的PVA，这样的PVA是由乙烯醇单元和醋酸乙烯酯单元组成的，并且其皂化度小于96摩尔%，即醋酸乙烯酯单元的含量至少为4摩尔%。在此情况下，具有的皂化度不大于80摩尔%，则得到的纤维往往粘在一起。另外，构成该纤维的聚合物的结晶度低时，致使该纤维在高湿度下不具有优良的尺寸稳定性并且在水中溶解时将有较大程度的收缩。
为了制得可溶于60～100℃温度下的水中的纤维，要求使用含至少96摩尔%乙烯醇单元的以PVA为基的聚合物。例如，皂化度为96～99.5摩尔%的部分皂化PVA类可满足用于该目的的要求，使用皂化度至少为99.5摩尔%的PVA在干热牵伸和干热收缩处理中引起高结晶作用，因此很容易产生水溶温度超过100℃的纤维。
通过使用含有乙烯醇或醋酸乙烯酯以外的其它结构单元的PVA，即，通常叫做改性PVA可以制得在低于60℃的温度下可溶于水的纤维。在此情况下，使用含至少1摩尔%，特殊情况下含至少2摩尔%改性单元的改性PVA是符合要求的，不过如果该单元具有较大的阻止结晶的作用时，含大约0.5摩尔%的那些往往是可以适用的。而且，为了得到在60～100℃的温度下可溶于水的纤维，使用含小于2摩尔%，最好为0.1～1.0摩尔%改性单元的改性PVA是符合要求的。可用于该目的的改性单元的实例有乙烯、烯丙醇、衣康酸、丙烯酸、马来酸酐或其开环产物、芳基磺酸、具有至少4个碳原子的脂肪酸乙烯酯类，例如新戊酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和通过中和上述离子基团的部分或全部而得到的化合物。这些改性单元可以通过共聚或后反应的方法引入，并且它们可以不受特殊限制地以无规的方式、嵌段的方式或接枝的方式被分布在所得的聚合物链中。该改性单元超过20摩尔%时，该改性聚合物的结晶度太低因此不可能得到本发明的具有优良尺寸稳定性的纤维。
可用于本发明的以PVA为基的聚合物的平均聚合度最好为100～3，500，较好为300～3，000，特别好的是700～2，500。
本发明的水可溶性纤维的水溶温度(T℃)为0～100℃。如果该温度超过100℃，那么为了溶解将需要使用高压设备，这将带来溶解中的能耗增加和操作上的危险。另外，太高的溶解温度使得可溶性纤维难以完全溶出，并且当该纤维从它与其它不可溶性纤维的混合物中被溶出时将引起其它纤维被损坏或被降解。从上述诸点看，水溶温度最好不大于60℃。
在本发明的水可溶性纤维用于烂花花边底布时，要求水溶温度(T℃)不大于60℃，较好为不大于50℃，最好为不大于40℃，因为这样的低温使之容易完全溶解。
在本发明中所说的水溶温度(T℃)指的是那样一个温度，即在该温度下具有4cm长的并以2mg/旦荷重的纤维试样当被浸在0℃的水中并以2℃/分的升温速度来使水温升高到该纤维试样断裂时的温度。
本发明的水可溶性纤维的关键特征之一在于该纤维在水中的最大收缩不大于20%，这意味着它们在水中溶解时具有尺寸稳定性。如果最大收缩率超过20%，将发生下列问题。当含有本发明的水可溶性和其他不可溶性纤维的混合物的纺织品用水处理只是为溶出水可溶性纤维时，该纺织品在尺寸方面将发生很大的改变，因此而损坏了它的开关和各类性能。在这种场合下，除上述问题以外，本发明的水溶性纤维由于吸收水成为类凝胶形而收缩并且因此它的特定表面积变小了，而且溶解也需长时间。在特殊情况下如果水中溶解时最大收缩率高的水溶性纤维被用于精细设计的绣品的烂花花边的底布，在溶解时该烂花花边将收缩。使用水中溶解时最大收缩率不大于20%的水溶性纤维的底布因纤维溶解时所表现出的收缩率几乎是0%，因此可用于制造精细设计的烂花花边，这具有很大的工业价值。另外，含有最大收缩率不大于20%的水溶性纤维和羊毛、亚麻和苎麻的混合纱线在溶解处理时几乎不收缩，从而可使水溶性纤维很容易地和完全地被溶解出来。
在水中的最大收缩率优选的是不大于15%，较优选的是不大于10%。在高牵伸比下牵伸和取向的常规水可溶性纤维表现出的最大收缩率高达70%，因为构成它们的取向分子在溶解处理中松弛到接近无定形状态，因此变成溶解性很差的了。然而，用本发明的水溶性纤维时，取向和松弛在纤维制造过程中进行了适当地配合，因此其松弛作用在溶解时被抑制了，从而达到了小收缩。在本发明中所说的水中最大收缩率是指通过纤维试样在上述水溶温度(T℃)的测试中显示的最大的收缩率，其中是在每一温度下测量试样的收缩率。
本发明的水溶性纤维的下一个关键性特征在于，它不仅是水可溶的，而且它的尺寸变化率，S(%)，在20℃，93%相对湿度下满足下列条件当0≤T≤50时，S≤6-(T/10)，和当50<T≤100时，S≤1式中T代表水溶温度。
也就是说，如果T超过50，S必须不大于1;并且如果T即使是0，S也必须是不大于6%的极低值。与具有低T值的常规水可溶性纤维一样，在该纤维中的结晶是松散而多变的结构，所以当该纤维在高湿度下存放时，吸收潮气并且在变成较高的熵的过程中会收缩成较短的纤维，即，较小的取向结构。另外，S基本上是倾向于随T的减小而增加。然而，在高湿度下S高，即尺寸变化率高的情况下，在保存和加工纤维以及保存和管理由该纤维制得的纺织品方面，对于湿度条件必须给以极大的关注。例如，当人们试图使用这类纤维作为烂花花边底布时，对该织物制造以前和以后的保存和贮存都应给以极大的关注。因此，“SOLVRON-SS”(由Nichibi公司制造)，是仅有的在市场上可买到的以PVA为基的T不大于20℃的水溶性纤维，它在出售时首先包在具有低潮气渗透性的袋子内，然后捆包在绝对密封的外包装袋内。另外，在纺织工业里通常使用的纤维加工工艺则包括在加工纤维的同时还要润湿它们，以便防止操作中的纤维产生静电荷。然而，这样的常规工艺不适用于那些在高湿度下收缩程度大的纤维，因为用常规工艺时需要在相当程度上去改变制造设备或制造工艺。
本发明的水可溶性纤维在高湿度条件下由于吸收水而产生的收缩也是极小的，因此在这些纤维的存放或管理中或者是在由这些纤维制得的织物的贮存或管理中都无须给以特别的考虑，并且可以通过用于普通目的的纤维的各种机器和类似设备对其进行加工。
在本发明中，当0≤T≤50时，S优选小于[4-(T/15)]，较优选的小于[3-(T/20)]。当50<T≤100时，S超过1则导致在高湿度以及溶解处理时极差的尺寸稳定性。当50<T≤100时，优选S≤0.67，较优选S≤0.5。
在本发明中所说的在20℃和93%RH下的尺寸变化率S%，是按下法测定的。从在干燥器中放过的干透了的纤维样品上取下一段试样，其长度，LO，优选50.0cm，但是如果样品长度比50.0cm短时，该长度可以取作最大长度。然后将试样于20℃，93%RH的密封容器内在松弛的条件下放置7天。然后，取出试样并迅速地测量长度L1cm，最后通过下列公式计算出SS＝(L0-L1)×100/L0当烂花花边织物使用在0≤T≤50条件下S>6-(T/10)或在50<T≤100条件下S>1的水溶性纤维时，当在高湿度下贮存时该织物收缩并且它的大小也变化了。而且，在绣花中该织物的张力不能维持恒定，因此产生局部扭曲并且不能得到原定的图案，特别是在精细设计的图案绣花时。另外，当在高湿度，例如90%RH下保持时绣花后的织物将收缩，这将导致精心设计的图案变形。因而，尤其是用水溶性纤维作为高质量、精心设计的烂花花边底布时，必须满足下列条件当0≤T≤50时，S≤6-(T/10)，以及当50<T≤100时，S≤1图1表明在93%RH和80%RH下各种市售水溶性纤维“SOLVRON”(由Nichibi公司制造)在与本发明的水溶性纤维相对比的T和S之间的关系。对于“SOLVRON”型的SS、Su、SX和SL都是市售的。这些类型的S与T之间的关系是，以空心园环表示在93%RH下的和以黑色(实心)园点表示80%RH下的。由该图可以清楚地了解到在93%RH下的S成为在80%RH下的较小收缩率的纤维的至少2倍，特殊情况下为3～5倍。该图还表明在80%RH下T和S之间的关系(实心三角形)和在93%RH下T和估计的S之间的关系(空心三角形)，以及本发明的纤维在93%RH下T和S之间的关系。由该图可清楚地看到，本发明的纤维与普通的水可溶性纤维相比具有较好的尺寸稳定性。本发明在获得具有精致绘制图案(恰好是所设计的)高档次烂花花边方面已获得成功，这是由于抑制S降到这一水平而实现的。
本发明的纤维还有另外的关键性特征在于，它们的抗张强度至少为3克/旦。当使用抗张强度低于3克/旦的水溶性纤维时，在针织或机织过程中或者无纺织物制造过程中往往发生故障，致使难以达到高速的生产性并且制得的针织、机织或无纺织物具有不良的机械性能，从而变为不适于广泛范围使用。
该抗张强度是按照JISL1015对于限制条件在20℃、65%RH下的纤维试样测量出的，并以克/旦尼尔(克/旦)表示的。
让我们研究一下用于制造精致设计的烂花花边的烂花花边底布，对于绣花的针刺间距是短的。如果构成该织物的纤维的抗张强度低于3克/旦时，相邻针刺之间的纤维截断，致使不能绣制出所希望的精致图案，另一方面，如纤维的抗张强度至少为3克/旦时，那么在绣花时它们很难截断，就能得到预先精心设计的烂花花边。当使用高强度的水溶性纤维来制造它与羊毛、亚麻或苎麻的混纺纱时，所得到的纱实际上也具有高强度并且很大程度上改善了加工性，而且也可以达到纺丝和织造过程的高速化。优选的抗张强度至少为4克/旦，较优选的至少为4.5克/旦，最优选的至少为5克/旦。
本发明的水溶性纤维还有另外的关键性特征在于，它们的灰分含量不大于1%。如果灰分含量超过1%，那么，例如当该纤维被用于制造烂花花边底布时，存在于纤维内的或其表面的相应无机化合物将在织物制造过程中或在下面的刺绣过程中扩散。这些无机化合物不仅污染了工作环境，而且将导致刺绣针的额外磨损和设备生锈。另外，如果用于溶出纤维的废水含有，例如硼酸盐离子，那么该废水还必须进行特殊的处理。灰分含量最好不大于0.2%，较好的是不大于0.1%。这里的灰分含量指的是，当纤维样品在500℃的空气中加热8小时使有机物质完全分解后，用重量%表示的残留物。
本发明的水溶性纤维可以有任何形状的横截面，但是与复合形状相比简单的圆形更符合要求。通常的PVA纤维，是通过将PVA溶解在水中制备一种纺丝溶液，然后将该溶液湿法纺丝到如硫酸钠等无机盐的水溶液中而制得的，该纤维通常为复合形，例如哑铃形的截面。这类具有复合形状截面的纤维，由于其经向为不均匀地形成，所以该纤维往往具有较低的抗张强度，在另一方面，使用具有圆形截面的纤维时，纤维的表面和内部都能达到均匀的结构。因此本发明的水溶性纤维优选为圆形的横截面。
现在叙述本发明的水溶液纤维的制造方法。用于本发明的原料聚合物是如上所述的，形成纤维以后的水溶温度为0～100℃的那一些聚合物。在本发明中，将这些聚合物中的任何一种溶解在可溶解该种聚合物的有机溶剂中，以便制备纺丝液。能溶解该聚合物的任何一种有机溶剂都可以使用，没有特别的限制，并且这些溶剂的实例是DMSO、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂类;丙三醇和乙二醇等多元醇类、以上所述的与可膨胀的金属盐如硫氰酸盐、氯化锂、氯化钙或氯化锌的混合物，以上所述各类彼此的混合物和以上所述各类与水的混合物。
上述各类溶剂当中，就低温溶解性、低毒性、低腐蚀性和其它诸优点方面考虑，特别优选的是DMSO。在本发明中是以具有低皂化度的和含有大量醋酸乙烯酯单元的PVA作为粗原料的，如果纺丝液是高酸性或高碱性的，那么在溶解和脱气中将使PVA皂化，结果将使所得纤维的水溶温度超过100℃。因此应避免加入强碱例如氢氧化钠或强酸例如硫酸。但是，在DMSO溶液中或在例如通过加入醋酸钠而引起的弱碱性条件下或在弱酸性条件下不发生这类皂化作用。因此只要纺丝液维持在弱碱性到弱酸性则允许加入碱性或酸性物质。使用以PVA为基的具有离子基团例如羧酸或磺酸的聚合物时，可以往纺丝液中加入氢氧化钠，以便中和氢离子和调节纺丝液的酸性。使用PVA为基的聚合物的浓度可根据该纺丝液的组成、聚合物的聚合度和溶剂而改变，但是该浓度(按重量计)通常为6～60%。要求在减压下和体系内的空气已被氮气置换了以后在搅拌下进行溶解。该方法有效地防止了氧化、降解和交联反应的发生并且有效地抑制了发泡。当这样制得的纺丝液接着通过喷丝板被挤出时，该纺丝液的温度最好从40～170℃范围内选择纺丝液无凝胶的温度。
制得的纺丝液被湿纺或干喷湿纺到主要含有对该聚合物有固化作用的有机溶剂中，即固化溶剂的凝固浴中。这里的术语“固化”是指流动性的纺丝液变为无流动性的固体并且该术语包含“凝胶”和“凝固”，“凝胶”是由于纺丝液组成中无变化而伴生的固化，“凝固”则是由于纺丝液组成中的任何变化而伴生的固化。
在本发明中，可使用的固化剂实例有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇类;丙酮、甲基·乙基甲酮和甲基·异丁基甲酮等酮类;醋酸甲酯和醋酸乙酯等脂肪族酯类;苯和甲苯等芳香族溶剂类以及两种或多种上述溶剂的混合物。凝固浴是上述溶剂中的一种与用于纺丝液的溶剂的混合物也是可能的。在特殊情况下，对于只有少量改性的以PVA为基的聚合物而言，要求使用含有甲醇与纺丝液溶剂的混合物的凝固浴，而对于改性程度很大的那些聚合物而言或对于皂化很低的那些聚合物而言，则要求使用含有纺丝液溶剂与例如甲基·乙基甲酮或丙酮的混合物的凝固浴，因为对于后者而言甲醇的凝固力不充分。在上述情况下，固化溶剂/纺丝液溶剂的重量比优选在95/5到40/60的范围内，较优选在90/10到50/50的范围内，最优选在85/15到55/45的范围内。将纺丝液溶剂混合到所用的凝固浴中可以促进调节凝固力，并且可以降低分离和回收纺丝液溶剂和固化溶剂的费用。
尽管对所使用的凝固浴温度没有特别的限制，但是该温度通常是在-20到30℃的范围内。从均匀固化和节能的角度考虑，该温度优选在-10～20℃的范围内，较优选在-5～15℃的范围内，最优选在0～10℃的范围内。无论是太高的温度还是太低的温度都将降低所得纤维的抗张强度。
如上所述，纺丝液已被加热到相当高的温度了。因此将纺丝液引入到凝固浴中则将使浴温提高30℃以上。为了维持浴温低于30℃，则需冷却该凝固浴。
作为用于本发明方法的纺丝方法，可用湿法纺丝也可用干喷湿法纺丝并且其纺丝条件要根据所用的纺丝方法加以适当地设定。然而，对于通过多孔喷丝板挤出纺丝液而言，在从防止挤出的丝束彼此贴粘这点来看，湿法纺丝比干喷湿法纺丝更有效。其中的湿法纺丝指的是包括纺丝液直接挤到凝固浴中的方法，而干喷湿法纺丝指的是包括首先将纺丝液挤出到空气或惰性气体的气体气氛中然后再将挤出丝束引进凝固浴中的方法。
在浴中凝固了的长丝随后通过含固化溶剂或该溶剂同纺丝液溶剂的混合物的湿牵伸浴，以2～8的牵伸比进行湿牵伸。为了制止长丝粘贴到一起，重要的是在以不产生毛丝为限的尽可能高的牵伸比下进行牵伸。采用小于2的湿牵伸比时，长丝有粘联的倾向;采用超过8的湿牵伸比时又有产生毛丝的倾向。该湿牵伸比优选3～6。维持湿牵伸浴的温度在沸点附近可有效地达到高牵伸比。以2段或多段进行多段湿牵伸也是有效的。用于湿牵伸浴的液体的实例与用于凝固浴的液体是相同的。
这样湿牵伸的长丝然后与萃取浴接触，该浴主要含有由于萃取得到的凝固浴称出的纺丝液溶剂。在萃取时，在萃取浴中的滞留时间可以通过使纯的固化溶剂连续地和与长丝通过的方向成对流的流动方法被缩短。由于该萃取，在长丝中含有的纺丝液溶剂含量减少降至不大于1%，优选不大于0.1%。优选的接触时间至少为5秒，较优选的接触时间至少为15秒。为了提高萃取速度和进行有效的萃取，要求将萃取溶剂的温度维持在接近沸点的高水平上。在普通的以PVA为基的纤维的制造中，通常的惯例是，湿牵伸之后，直接干燥长丝不通过萃取抽出纺丝液溶剂。然而，在本发明中的长丝往往容易粘到一起，所以上述的常规惯例将在干燥时造成长丝间相互粘联。因此溶剂萃取法在本发明方法中是很重要的。
萃取之后的长丝在不大于150℃的气相环境中被干燥。为了有效地防止粘联，供给该长丝一种疏水油(选自矿物基的疏水油类、硅油类、氟基油类等)，或收缩在干燥中松弛了收缩应力的长丝。根据需要，这样得到的干初纺长丝，在适当选自80～220℃范围内的温度下以1.1～6的比例进行干热牵伸。
这样干燥的或进一步干热牵伸的长丝随后再对其进行干热收缩处理，这种处理在本发明方法中是最重要的。另外，在本发明中，干热收缩处理是在多段升温条件下按多阶段进行的。使用这样的多段升温条件完成长丝的均匀收缩，可使它们在高湿度下具有高水平的尺寸稳定性和在水中溶解时具有很小的收缩率，并且还可以防止长丝粘联到一起。通常，水可溶性纤维与普通的不可溶性纤维相比，长丝间更容易互相粘联和具有不均匀的收缩率。但是，用于本发明的在多段升温条件下进行收缩处理的工艺在不引起长丝间互相粘联而又提供均匀收缩率方面是很有效的。
在按2～4段的多段温度条件下进行收缩处理时，要求每一段的温度比其先前一段的温度高5～80℃。例如，采用2段处理时，在第一段要求温度设定在80～190℃，在第二段要求温度设定在100～220℃，这里后者比前者高5～80℃。采用3段处理时，要求在第一段、第二段和第三段的温度分别是80～160℃、100～190℃和110～220℃，各段间以5～60℃来增加其温度。
在本发明中所说的术语“多段”包含两种情况一种情况是每一段与相邻各段用罗拉或类似物分开，这样可以独立地控制每一段的收缩张力;另一种情况是每一段与相邻各段间不存在罗拉或类似物，所以是连续的，这样不能独立地控制每一段的张力。
用于本发明方法中的，在多段温度条件下进行的收缩处理，根据所用温度可以提供具有渐递性的收缩率，由此提供一个均匀的收缩率但不引起长丝间的粘联。
在80～240℃的温度下进行干热收缩处理后给出的总收缩率为3～40%。温度低于80℃或总收缩率小于3%不能充分产生改善高温度下尺寸稳定性的效果或者不能充分产生水中溶解时降低收缩的效果。另一方面，温度超过240℃或总收缩率超过40%时将损坏该处理长丝或者使它们粘到一起。
已被湿牵伸的和沿长丝轴向取向了的长丝内所含的聚合物分子，具有内部应变。当长丝在高湿度下吸潮或浸入水中吸水时，这些分子变得比较易动并倾向于收缩以便松弛其应变。在本发明的方法过程中干燥以后的长丝，如果不进行收缩处理，那么它们在高湿度下或吸水时收缩程度将很大，因此缺乏尺寸稳定性，但是，采用在上述条件下进一步干热收缩的长丝，当该长丝在高湿度下于水中加热时都几乎不发生收缩，这说明该长丝的尺寸稳定性显著地改进了。这一现象可被理解为，是由于上述应变通过干热收缩处理而被松弛的原故。为了较完全地松弛应变，要根据聚合物的玻璃化转变温度和熔点以及长丝的牵伸比来适当地选择加热收缩处理的条件，并且通常推荐使用多段升温度条件(在120～240℃，总收缩率为6～40%)。
这样热收缩的长丝或作为复丝卷取，或采用纺粘方法进一步加工成无纺织物或成为短纤形式纺制成短纤纱或加工成干成网无纺织物。在如此得到的本发明的纤维中，所用的水可溶的基于PVA的聚合物，被送入基于有机溶剂的纺丝液低温浴进行凝胶纺丝，贯穿整个横截面被均匀地固化同时形成细晶。该纤维，如果是通过圆形孔喷丝板挤出的，那么它就是具有圆形的横截面。构成纤维的聚合物分子，在湿牵伸和干热牵伸时，沿径向被均匀地取向和结晶然后取向作用由于干热收缩而被充分地松解。在另一方面，采用普通的用湿法纺丝或叫做水体系和干法纺丝得到的纤维时，只是纤维的表面被过度地取向，因此这些纤维在其表面沿纤维的轴向带有深度至少为0.2μ和长度至少为3μ的深沟，所以叫做纵向条纹(疵斑)。本发明的纤维具有一种获得本发明纤维的各种特征，即高抗张强度、好的尺寸稳定性和好的溶解性的结构特征，这个特征就是本发明的纤维表面上不带有上述类型的纵向条纹。纤维表面存在的纵向条纹可以采用2000～6000放大倍数的显微照相观察到。条纹的深度可以通过借助于纤维横截面照相的测量来测定，同时通过借助于纤维表面的测量来测定该条纹的长度。通过在光学显微镜上观察纤维横截面的方法可以直接判断取向结晶在纤维的径向上是均一的。以PVA为基的传统纤维，其表面比内部固化的更快，因此具有致密的表面结构和粗糙的内部结构。当在光学显微镜上观察这类纤维的横截面时，表面部分显得比较明亮，因为有大量的光透过，而内部由于光散射显得比较黑暗。另一方面，本发明的纤维，具有均一的横截面结构，所以表面与内部之间不呈现光亮度的差别。
如前所述，本发明的方法包括将以PVA为基的和在不大于100℃水中可溶的聚合物进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝，同时使用每一个都含有有机溶剂的纺丝液溶剂和固化剂溶液，对初纺长丝进行湿牵伸，使牵伸的长丝进行萃取处理然后进行干燥，为了得到具有径向均一结构的长丝，再使该长丝，或者是那些进一步干热牵伸的长丝在多段温度条件下进行加热收缩处理。用该方法制得的本发明的水可溶性纤维，不仅具有不大于100℃的低水溶温度，并且还具有显著低的水中最大收缩率和具有高的抗张强度和小的灰分含量。采用以前的常规干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿法纺丝无论如何也不能得到这种类型的水可溶性纤维。
本发明的以PVA为基的纤维中，具有水溶温度不大于40℃的那一些，通过热压具有彼此牢固地粘接到一起的特征。所以可以利用这类纤维的这种特性去形成纤维网，然后将该纤维网热压花即可直接形成无纺织物。例如，采用按照本发明形成的未切断长丝束通过纺粘法成网然后对该网热压花，以此得到的无纺织布是水可溶的并且在吸潮气或水中溶解时还具有良好的尺寸稳定性，也具有较高的抗张强度，因此最适用作为烂花花边的底布。另外，由于该纤维可以通过热压花被粘接到一起，所以可将2层或多层含有该纤维的机织布或针织布或无纺布，或这些织物与可热粘接的塑料薄膜，经热压粘接到一起，这样便能很容易地制造各种宽大的材料、袋状物和叠层材料。
本发明的其它特征通过下面实施方案的详细说明将变得更清楚了，但是这些实施方案只是用来说明本发明并不构成对本发明的限制。
实施例1将聚合度为1，700和皂化度为95摩尔%的部分皂化的PVA与DMSO混合。用氮气置换容器内的空气后在90℃和110乇(Torr)的减压下通过搅拌将该混合物溶解8小时。仍然在90℃和110乇的减压下对该溶液脱气8小时，最后制得PVA在DMSO中的20%的溶液。使这样制得的纺丝液在维持90℃的温度下，通过具有400孔(孔径为0.08mmφ)的喷丝板纺丝到保持在3℃下和含有重量比为75/25的甲醇/DMSO的混合物的凝固浴中。经过含有重量比为96/4的甲醇/DMSO的混合物的湿牵伸浴于40℃下以5的牵伸比对该固化长丝进行湿牵伸。再使该湿牵伸长丝与其成对流的热甲醇接触，萃取出DMSO，然后配备有1%矿物油基的聚合物整理并通过120℃的热空气箱进行干燥，最后制得1000旦尼尔/400根的初纺复丝。然后使该复丝通过一台由温度梯度为150℃-170℃-190℃的三区段组成的热空气箱，按20%的总收缩率对该复丝进行3段升温热收缩处理。
这样得到的复丝具有45℃的低水溶温度(T)，在20℃下93%RH时的尺寸变化率S很小(1%)，和很小的灰分含量(0.05%)。测得的抗张强度和水中的最大收缩率分别为4.8克/旦和5%。构成该复丝的各长丝具有圆形截面，并且该截面的结构是均匀的。借助电子显微照相中长丝表面的观察可见，该长丝的表面上基本没有深度至少为0.2μ和长度至少为3μ的纵向条纹。
对比例1对实施例1的干热收缩处理以前的初纺复丝取样并进行研究。该样呈现出低的水溶温度(T)，(为28℃)，并且在93%RH下具有较大的尺寸变化率S(为15%)，因此这一尺寸稳定性是不充分的。
对比例2重复实施例1为制备初纺复丝的工艺过程，只是使用聚合度为1，370和皂化度为93.6摩尔%的部分皂化PVA，该PVA的浓度被设定在28%和湿牵伸比设定在6，制得初纺复丝为1000旦尼尔/400根。经过一台含140～170℃的两个区段的热空气箱使该复丝进行干热牵伸(使用的牵伸比为2)。这样得到的复丝在93%RH下具有较大的尺寸变化率S(为23%)，但是它的水溶温度(T)较低(为20℃)。
实施例2使实施例2中制得的牵伸复丝通过含150℃-180℃的2区段的热空气干燥箱，进行2段升温收缩处理成为25%的总收缩率。这样处理的复丝明显地改善了在93%RH下的尺寸变化率S(为2%)。同时该复丝也呈现出一个提高了的水溶温度(T)(为24℃)。该复丝的灰分含量明显地小(为0.03%)。另外其抗张强度为5.1克/旦和最大的水中收缩率为2%。构成该复丝的长丝的横截面具有径向均一的结构。借助于电子显微照相中的长丝表面的观察可见，该长丝的表面上基本上没有深度至少为0.2μ，长度至少为3μ的纵向条纹。
实施例3将聚合度为1，700和皂化度为98.5摩尔%的部分皂化的PVA与DMSO混合。用氮气置换掉容器内的空气并在90℃和110乇的减压下通过搅拌8小时对该混合物进行溶解。仍然在90℃110乇下对溶液进行脱气8小时，制得19%的PVA在DMSO中的溶液，温度维持在90℃，通过带400孔(孔径为0.10mmφ)的喷丝板将上面制得的纺丝液湿法纺丝到保持在2℃下并含有重量比为70/30的甲醇/DMSO的混合物的凝固浴中。固化的长丝通过含95/5(重量比)的甲醇/DMSO的混合物的湿牵伸浴，于45℃下以5.5的牵伸比进行湿牵伸。再使该湿牵伸长丝与其成对流状态的热甲醇进行接触，萃取出DMSO，然后通过120℃下的热空气箱进行干燥，最后制得1500旦尼尔/400根的初纺复丝。然后使该复丝通过由150℃～220℃的2区段组成的热空气箱以12%的总收缩率进行2段升温的热收缩处理。
这样得到的复丝其水溶温度(T)为88℃，在水中有较小的最大收缩率为4%。其抗张强度、伸度和韧度分别为5.2克/旦、20%和52克/旦×%，其尺寸变化率S在20℃，93%RH下低至0.6%，所以呈现出极好的尺寸稳定性。构成该复丝的各长丝具有均一结构的圆形横截面。灰分含量为0.03%，这样的值是显著小的。测量所得复丝验证构成聚合物的皂化度，测量结果为98.4摩尔%，即与原料PVA的相同。借助于电子显微照相中的长丝表面的观察表明，该长丝表面基本上没有深至少为0.2μ，长至少3μ的纵向条纹。
对比例3对实施例3的干热收缩处理以前的初纺复丝进行取样和研究。该样品呈现的水溶温度(T)为61℃，它在水中有较大的最大收缩率，为52%，因此在溶解时表现出很大的尺寸变化。
对比例4重复实施例3，只是进行恒长热处理(收缩＝0%)代替干热收缩处理来制造复丝。该复丝的水溶温度(T)为88℃，并且在水中较大的最大收缩率为25%。
对比例5重复实施例3制取初纺复丝的工艺过程，只是使用聚合度为1，750、皂化度为99.9摩尔%的完全皂化的PVA，制得1500旦尼尔/400根的初纺复丝。然后接实施例3的相同方法对该复丝进行干热收缩。如此制得的复丝不溶于100℃的水中。
对比例6通过150℃-200℃的热空气箱以2.3的牵伸比对实施例3中制得的初纺复丝进行进一步的干热牵伸。这样得到的复丝其水溶温度(T)为75℃，水中较大的最大收缩率为50%实施例4比较例6中制得的牵伸复丝通过在150℃-220℃的2段温度条件下的热空气箱进行干热收缩。如此得到的复丝的水溶温度(T)为93℃，水中较小的最大收缩率为6%。其抗张强度、伸度和韧度分别是7.5克/旦、15%和56克/旦×%，在93%RH下的尺寸变化率S低至0.2%，因此呈现出极好的尺寸稳定性。构成该复丝的各个长丝有具有均一结构的圆形横截面。而且显著小的灰分含量为0.04%。借助于电子显微照相中的长丝表面的观察表明，该长丝表面基本上没有深度至少为0.2μ、长度至少3μ的纵向条纹。
实施例5重复实施例3中为获取初纺复丝的工艺过程，只是使用具有聚合度为1，700、皂化度为97摩尔%的PVA。使所得到的初纺复丝通过由在150℃-170℃-200℃的3段温度升高条件下的三区段组成的热空气箱进行干热收缩(总收缩率达到20%)。如此得到的复丝的水溶温度(T)为65℃和水中较小的最大收缩率为9%。抗张强度、伸度和韧度分别是5.1克/旦、31%和79克/旦×%，并且其尺寸变化率S在93%RH下低至0.7%，因此呈现出极好的尺寸稳定性。构成该复丝的各个长丝有具有均一结构的圆形横截面。极小的灰分含量为0.02%。通过观察电子显微照片中的长丝表面表明，其表面上基本上没有深度至少为0.2μ、长度至少为3μ的纵向条纹。
实施例6重复实施例3中为获取初纺复丝的工艺过程，只是使用具有96.5摩尔%皂化度的PVA。得到的初纺复丝通过由150℃-180℃的2区段组成的两段升温热空气箱进行干热收缩，达到总收缩率的20%，再通过由150℃-200℃的2区段组成2段升温热空气箱进行进一步的热收缩，达到总收缩率为15%。这样取得的复丝其水溶温(T)为61℃，在水中较小的最大收缩率为8%。抗张强度、伸度和韧度分别为4.8克/旦、32%和77克/旦×%，而且在93%RH下的尺寸变化率S低至0.6%，因此呈现极好的尺寸稳定性。构成该复丝的各长丝的横截面为圆形的并且是均一结构的。很小的灰分含量为0.02%。通过观察电子显微照相内的长丝表面表明，该表面基本上没有深度至少为0.2μ、长度至少为3μ的纵向条纹。
实施例7将聚合度为500、皂化度为98.5摩尔%的部分皂化的PVA与DMSO混合。用氮气置换掉容器内的空气并将该混合物在110℃于110乇的减压下通过搅拌溶解11小时。该溶液仍在110℃和110乇的减压下脱气8小时，制得PVA在DMSO中的35%的溶液。这样制备的纺丝液在刚好到达喷丝头之前被冷却到100℃，再通过具有60孔(孔径为0.08mmφ)的喷丝板进行干喷湿纺经由5mm厚的空气层进入含重量比为65/35的甲醇/DMSO的混合物和保持在5℃的凝固浴中。该固化长丝通过含95/5(按重量计)的甲醇/DMSO的混合物的湿牵伸浴在40℃下以6的牵伸比进行湿牵伸。再使该湿牵伸长丝于甲醇中萃取除去DMSO，然后通过120℃的热空气箱进行干燥，制得150旦尼尔/60根初纺复丝。该复丝通过由150℃-215℃的2区段组成的热空气箱以2的牵伸比进行干热牵伸，然后在180℃-225℃的2段升温条件下进行干热收缩，达到25%的收缩率。
这样得到的复丝的水溶温度(T)为83℃，水中较小的最大收缩率为5%。抗张强度、伸度和韧度分别为4.7克/旦、20%和47克/旦×%，在20℃93%RH下的尺寸变化率S低至0.2%，因此呈现出极好的尺寸稳定性。构成该复丝的各长丝具有一种均一的圆形结构。很小的灰分含量为0.03%。通过观察电子显微照相中的长丝表面表明，基本上没有深度至少为0.2μ、长度至少为3μ的纵向条纹。
很明显，鉴于以上所述，本发明的许多改进和变化都是可能的。因此，其中揭示了从属权利要求的范围，并且也表明，本发明还可以实现其中具体描述之外的其它方式。
权利要求
1.一种以聚乙烯醇为基的水可溶性纤维，它具有0～100℃的水溶温度(T℃)，水中最大收缩率不大于20%，抗张强度至少为3克/旦，灰分含量不大于1%和尺寸变化率，S(%)，在20℃，93%相对湿度下满足下列条件当0≤T≤50时，S≤6-(T/10)，和当50＜T≤100时，S≤1。
2.按照权利要求1的纤维，这里所说的纤维具有圆形的横截面并且所说的纤维的表面基本上没有深度至少为0.2μ和长度至少为3μ的凹沟。
3.按照权利要求1的纤维，这里所说的纤维包含具有80～96摩尔%皂化度的聚乙烯醇并且所说纤维还具有0～60℃的水溶温度(T℃)。
4.按照权利要求1的纤维，这里所说的纤维包含具有96～99.5摩尔%皂化度的聚乙烯醇并且该纤维还具有60～100℃的水溶温度(T℃)。
5.按照权利要求1的纤维，它具有至少4克/旦的抗张强度。
6.一种制造以聚乙烯醇为基的水可溶性纤维的方法，该方法包括下列步骤将具有不大于100℃的水溶温度的以聚乙烯醇为基的聚合物溶解于第一种有机溶剂中，以此来制备纺丝液，将所制得的纺丝液湿法或干喷湿法纺丝到对该聚合物呈固化功能的第二种有机溶剂中，得到固化的长丝，以2～8的牵伸比对该固化长丝进行湿牵伸，使该湿牵伸长丝进行第一种有机溶剂和固化溶剂的萃取，干燥该长丝和，如果需要，再干热牵伸该长丝，和使干燥的或进一步干热牵伸的长丝在温度为80～250℃范围内的多段升温条件下以3～40%的收缩率进行干热收缩处理。
7.按照权利要求6的方法，这里所说的第一种有机溶剂是二甲基亚砜。
8.按照权利要求6的方法，这里所说的干热收缩处理是按2～4段进行的，每段温度为120～240℃，并且相邻两段间的温度差为5～80℃。
9.一种烂花花边底布，它含有权利要求1的纤维。
10.一种混纺纱线，它具有权利要求1的纤维和羊毛、亚麻或苎麻。
全文摘要
本发明方法包括对在不大于100℃的水中可溶的PVA基聚合物的湿法纺丝或干喷湿法纺丝，并使用各自含有机溶剂的纺丝液溶剂和固化溶剂，湿牵伸固化长丝，萃取处理该牵伸长丝然后干燥之，并可使该长丝在多段升温条件下对该长丝进行热收缩处理。用此法制得的本发明的水溶性纤维具有不大于100℃的低水溶温度，具有显著小的水中最大收缩率，高的抗张强度和小的灰分含量。本发明的水可溶性纤维适用于烂花花边底布和与羊毛或黄麻的混纺纱。
文档编号D01F6/14GK1109114SQ94108628
公开日1995年9月27日 申请日期1994年7月29日 优先权日1993年7月29日
发明者大森昭夫, 佐野友之, 楢村俊平, 小林悟 申请人:可乐丽股份有限公司