专利名称：用膦基羧酸对纤维素纺织品进行无甲醛耐久压烫整理的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及对纤维素纺织品进行耐久压烫整理的技术，特别地，是对纤维素纺织品进行无甲醛耐久压烫整理的技术。
各种用来赋予含纤维素织物的耐久压烫性能的工业方法采用了在加热设备中甲醛或甲醛衍生物在存在酸性催化剂的条件下使将纤维中的纤维素产生交联。这些耐久压烫整理剂是有效和不贵的，但是产生了不希望的结果，如释放出甲醛蒸气，其并不危险但具有刺激性，并且在高温下，酸使聚合物链折裂而使纤维素降解导致了织物强度的损失。
Rowland等人在US-3，526，048中描述了一种交联的纤维素材料，它是由纤维来组成的;用聚羧酸处理这种材料，所述的聚羧酸是由不同数量官能团的羧酸与碱金属氧化物，氢氧化铵或胺的中和产物，并且加热处理了的纤维素以产生酯化反应和同时产生交联。除羧基之外，聚羧酸必须不含有官能基团，并且必须至少含有三个游离的羧基基团，每个羧基基团。与不同的碳原子相连，并且至少二个羧基基团被不超过一个碳原子隔开。
无甲醛耐久压烫整理工艺也公开在Welch等人的US-4，820，307中。在该工艺中，成型纺织品中的纤维素纤维在升高温度并使用催化剂条件下，同聚羧酸例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸(BTCA)进行酯化和交联，催化剂是酸性或弱碱性盐，例如碱金属磷酸二氢盐和亚磷酸、次磷酸和聚磷酸的碱金属盐。
本发明提供了一种无甲醛产生的织物耐久压烫整理，纤维素交联体系含聚膦基羧酸和催化剂。本发明的耐久压烫整理提供的耐久压烫性能相当于2D树脂(DMDHEU)，并且在织物处理过程中不产生甲醛和处理后织物不释放甲醛。进一步地，根据本发明处理后的织物体现的耐久压烫性能相当于DMDHEU或BTCA，并且在织物强度保持上比它们好约10-20%。
本发明的无甲醛耐久压烫交联体系包括聚膦基羧酸和酯化反应催化剂的混合物。聚膦基羧酸较好的是低分子量聚膦基丙烯酸。如平均分子量小于约8000。聚膦基丙烯酸可以通过丙烯酸和次磷酸钠，在游离基引发剂存在下反应来制备。例如，低分子量聚膦基丙烯酸可以通过向次磷酸钠水性溶液中慢慢加入丙烯酸，该水性溶液含催化量的过硫酸钾，在氮气气氛下，于90℃～95℃反应来制备。较好的聚膦基丙烯酸分子量小于8000，如1500～5000，更好的是1500～3000。制备的反应产物含固量为40%，PH为2.5-3.0，并且是澄清至稍浊的水性溶液。通过改变次磷酸钠浓度和丙烯酸加入速率，能迅速获得分子量为1500～5000的产品。
酯化反应催化剂可以包括草酸二膦酸、有机膦酸、碱金属硫化物、对苯磺酸、酸性或弱碱性盐，例如碱金属磷酸二氢盐和含磷酸的碱金属盐，例如亚磷酸，次磷酸和多磷酸的碱金属盐。碱金属盐可能包括锂、钠和钾盐，也可使用铵盐。大多数催化剂是中等碱性的，即酸性大于正磷酸的碱金属盐，较好的催化剂包括次磷酸盐，亚磷酸盐和单磷酸盐。
次磷酸钠和单磷酸钠是较好的催化剂，特别是结合在一起使用时。可使用任意比例的单磷酸钠和次磷酸钠，从100%单磷酸钠经50/50混合物到100%的次磷酸钠，较好的是单磷酸钠对次磷酸钠(二者均为一水合物)的重量比为5∶1～1∶3。
所使用的催化剂量(即，催化量必须是使其能有效地催化酯化反应，交联纤维素。一般地，以所使用的耐久压烫组合物为基础，催化剂约占1-25wt%。例如4-12wt%。经常选择单磷酸钠与次磷酸钠之比为3∶1，特别地当选择使用催化剂量以耐久压烫组合物(即液体重量)为基础的4-12wt%时。对于某些应用，单独的聚膦基羧酸，如聚膦基丙烯酸提供了足够的耐久压烫性能，较好的是聚膦基羧酸和至少一个其它聚羧酸结合在一起使用，第二个聚羧酸可能是一个烷基聚羧酸，例如BTCA，较好的是膦酰基烷基聚羧酸。膦酰基烷基聚羧酸包括一烷基链，较好的包括3至8个碳原子，至少一个膦酰基基团连到一个碳原子上，至少三个，较好的是3至6个羧基基团连到碳原子上。膦酰基丙烷聚羧酸可以通过将1，2，3-丙烷三羧酸同次磷酸或次磷酸钠反应来制备。特别适用于本发明的无甲醛耐久压烫交联体系的膦酰基烷基聚羧酸有如下结构式
其中，R是H或低级烷基，R′是H、低级烷烃基，或羧基。在US-3，886，204和3，886，205中分别公开了2-膦酰基-丁烷-1，2，3，4-四羧酸和α-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸，较好的膦酰基烷基聚羧酸是α-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)。
在耐久压烫组合物中，聚膦基羧酸如聚膦基丙烯酸与聚羧酸如膦基烷基聚羧酸之比是不关键的。可是，膦酰基烷基聚羧酸的耐久压烫整理性能优于聚膦基丙烯酸，但价格太高。因此从消费和性能角度选择聚膦基聚羧酸部分。较好地，耐久压烫组合物包括至少10mol%的聚膦基丙烯酸和至少10mol%的膦酰基烷基聚羧酸。
聚膦基羧酸，特别是较好的低分子量聚膦基丙烯酸，比羟基聚羧酸，例如柠檬酸是较贵的。因此，在本发明的耐久压烫组合物中可以包括价廉的耐久压烫剂，例如柠檬酸。这种耐久压烫剂对性能并不必不可少的，但其加入廉价保持性能。因此，羟基多羧酸的比例是不关键的。加入的量首先受羟基聚羧酸使织物褪色的倾向的限制。一般地，选择使用不超过50mol%的廉价羟基聚羧酸，如柠檬酸。在本发明耐久压烫组合物中也能包括其它聚羧酸。这类聚羧酸的例子包括马来酸、柠康酸、琥珀酸、衣康酸，1，2，3-丙烷-三甲酸、反乌头酸、丁烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸，苯六甲酸、氧代二琥珀酸和硫代二琥珀酸。
较好的本发明的耐久压烫整理组合物包括与膦酰基烷基羧酸，较好的是PBTC以及价廉的羟基聚羧酸，较好的是柠檬酸结合在一起的聚膦基丙烯酸。这个组合物较好地包括至少10mol%的膦酰基烷基聚羧酸，不超50mol%的羟基聚羧酸和25-50mol%聚膦基丙烯酸，更好的是组合物包括10～50mol%膦酰基烷基聚羧酸，如膦酰基丁烷三羧酸，30-50mol%的聚膦基丙烯酸，和10-40mol%的羟基聚羧酸，如柠檬酸。最好的是组合物包括35-40mol%的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，40-50mol%的聚膦基丙烯酸和10-25mol%柠檬酸。也可能包括其它的聚羧酸，所有的聚羧酸组成总重量可加至100mol%。
本发明的组合物按浓缩的液体溶液来制备，典型地含固量是30-60wt%。这种溶液一般在使同时用水稀释，因此聚终用到织物上含固量约为1-25%。浓度约是2-20%，最好约是5-15%。
织物处理的方法一般是将织物浸渍于组合物的浴中，然后通过将织物穿过一时轧辊手挤出多余的液体。得到湿轧余率约为80-100wt%。织物在二个步骤中被干燥和焙烘，在一个通常称为“快速焙烘”步骤中。通过在有效温度和时间下加热以交联纤维素纤维。一般地，使因为温度约为130-200℃。典型地，温度约为155℃-185℃时间约为3-10分钟是有效的。对于本发明的组合物，较好的焙烘循环温度是170-175℃，时间为5-10分钟。
本发明的组合物的方法用于纤维素纤维，例如黄麻、苎麻和亚麻。用本发明的组合物和方法可以有效地处理，天然棉织物。棉和合成纤维如聚酯、聚酰胺的混合织物也能被有效地处理，根据本发明能有效处理20/80～80/20，特别普通的50/50和65/35棉/聚酯混合织物。其它纤维素纤维和由此制造织物，例如粘胶和纤维和纤维素醋酸酯也能按照本发明来处理。针织物以及机织棉和棉/聚酰胺混合织物也能按照本发明以来处理。
使用AATCC试验方法124，1984来测定处理后织物的耐久压烫性能，并且基于其外观给出DP为1-5级。在设定的类似于消费者穿着的条件下，设计这个过程以测量耐久压烫树脂在纤维素织物上的相对有效性。使用的织物是Testfabrics，Inc.的阔幅全棉布，Style 419。阔幅全棉布剪成三块12″×14″(30.5×35.6cm)，以供每个组合物试验用。每块棉布分别在各自的试验溶液中浸渍至少30秒，并且穿过1bar压力的一对轧辊。织物再次湿润并且第二次穿过轧辊，湿重减去干重即为以干重为基础的湿轧液率百分比。处理后织物被固定在针铗上，调节到了千帕张力，所的实验用样品在175℃交联5分钟。在织物干燥之后，调整2小时，通过与AATCC 3-D耐久压烫比较来作最初的评估。固定样品布，标准是样品布的中心离地5英尺。在黑色房间内，通过头上的荧光灯来对需说明的样品评估。观察者高4英尺远，取至少三个观察者的平均值。在此之后，织物冲洗和干燥总共5次，使用全负载，90g AATCC标准洗涤124，洗涤水温120°F(49℃)±5°，漂洗水温85°F(29.4℃)±5°，安装常规对洗涤和干燥器。在最后一次干燥循环后，取出织物，在最终评估之前调整至少2小时。如下所述DP为1-5级。
DP-5是很光滑、压烫整理外观。
DP-4是光滑、整理过的外观。
DP-3.5是还算光滑、但无压烫外观。
DP-3是捏皱，不耐久外观。
DP-2是揉皱折，可观的皱纹外观。
DP-1是皱折，折印和严重的皱纹外观。
通过Mullen Burst试验来评定织物强度的保留所得出的Mullen burst强度是指每平方英寸。Mullen Burst试验测定使空气驱动活塞穿过试验材料所需的力的测定相关材料的强度。被试材料固定在环状环上。开动活塞压力升高直至损坏发生。在试验材料的不同点上重复四次试验，结果取平均值。
本发明将进一步通过本发明的实施例来进一步描述说，以及同现有技术的例子进行比较，如下所列。
例119g的聚膦基丙烯酸(PPAA)和8.1g次磷酸钠一水合物(SHP)溶解在水中来制备溶液总量为100g。PPAA是含固量为38.6%，分子量约1500的聚膦基丙烯酸水性溶液通过凝胶色谱来测定。得到的澄清溶液PH为2.75。用该溶液处理棉织物，湿轧余率为86.3%。处理后织物在175℃，焙烘5分钟。最初的DP是3.5级。在五次洗涤后，DP是3.2级。Mullen burst强度是每平方英寸96.8磅。
例2将22.3g为如例1的PPAA和8.9g浓磷酸溶于水中来制备溶液，溶液总重为95g。溶液用5g，50%中和重最终PH2.57，用该溶液处理棉织物，湿轧余率为91.4%。处理后织物在175℃焙烘5分钟。最初DP是4.0级，五次冲洗后，DP级是3.0级。Mullen burst Strenth是每平方英寸77.6磅。
例3将18.5g PPAA和4.1g SHP溶于水中来制备溶液，溶液总重量为100g。PPAA是含固量为40.7%的聚膦基丙烯酸水性溶液，用GPC测定分子量为2600。溶液是澄清的PH为3.75。处理后棉织物的湿轧余率为79.3%，在175℃焙烘5分钟。最初的DP是3.0级，在五次冲洗后，DP是3.0级，Mullen burst强度是每平方英寸114磅。
比较例A将13.5g聚丙烯酸(PAA)和8.9g浓磷酸溶于水中制备溶液，溶液总量为95g。PAA含55%固体的，分子量为2100聚丙烯酸水性溶液，溶液用3.8g 50%NaOH中和重最终PH为2.53。用该溶液处理棉织物，湿轧余率为91.1%。处理后织物在175℃焙烘5分钟，最初DP是3.8级五次洗涤DP是1.0级Mullen burst强度是50磅英寸2。
比较例B将15.4g聚丙烯酸(PAA)和8.9g浓磷酸溶于水中制备溶液，溶液总量为95g。PAA含48%的聚丙烯酸水性溶液，聚丙烯酸分子量为6300。溶液用4.2g的50%NaOH中和重最终PH为2.85。用该溶液处理棉织物，湿轧余率为86.0%。处理后织物在175℃焙烘5分钟，最初DP是3.5级，五次洗涤DP是1.0级Mullen burst强度是53.2磅/英寸2。
比较例C将32.6g聚丙烯酸(PAA)和14.0g SHP溶于水中制备溶液，溶液总量为200g。PAA含50%的聚丙烯酸水性溶液，聚丙烯酸分子量为4700。用该溶液处理棉织物，湿轧余率为91.2%。处理后织物在175℃焙烘7分钟，最初DP是3.8级，五次洗涤一干燥循环后，DP是1.0级，Mullen burst强度没测定。
本发明的例子1-3和比较例A-C的DP级和Mullen burst强度摘要列于下表中表DP级 Burst例 DP剂 MW 预洗 5次洗后磅/英寸21 PPAA 1500 3.5 3.2 96.82 PPAA 1500 4.0 3.0 77.63 PPAA 2600 3.0 3.0 114.0A PAA 2100 3.8 1.0 50.0B PAA 6300 3.5 1.0 53.2C PAA 4700 3.8 1.0 -上述结果说明了本发明的组合物和方法的有效性。用多种成份和浓度可以处理各种织物，在相同的温度下焙烘不同时间并未脱离本发明的范围，并受下列权利要求的限制。
权利要求
1.用于处理纤维素的组合物，包括聚膦基羧酸和一种反应催化剂。
2.如权利要求1的组合物，其中聚膦基羧酸是聚膦基丙烯酸。
3.如权利要求2的组合物，其中聚膦基丙烯酸是丙烯酸和次磷酸钠的反应产物。
4.如权利要求3的组合物，其中聚膦基丙烯酸的分子量约是1500～5000。
5.如权利要求4的组合物，其中催化剂是含膦酸的碱金属盐，其可以从亚磷酸、次磷酸、多磷酸和其混合物中选择。
6.如权利要求5的组合物，其中碱金属盐可以从单磷酸钠、次磷酸钠和其混合物中选择。
7.如权利要求1的组合物，包括聚膦基羧酸和另一个聚羧酸结合在一起。
8.如权利要求7的组合物，其中聚羧酸悬膦酰基烷基聚羧酸。
9.如权利要求8的组合物，其中膦酰基烷基聚羧酸是膦酰基丁烷聚羧酸。
10.如权利要求9的组合物，进一步包括聚羧酸，可以从柠檬酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、丁烷三羧酸和丁烷四羧酸中选择。
11.如权利要求10的组合物，其中聚羧酸是柠檬酸。
12.如权利要求11的组合物，包括至少25mol%聚膦基丙烯酸，至少10mol%膦酰基丁烷三羧酸和聚多50mol%的柠檬酸。
13.如权利要求12的组合物，进一步包括含膦酸的碱金属盐。
14.交联纤维中纤维素的方法，包括下列步骤a.用包括聚膦基羧酸和酯反应催化剂的溶液接触;和b.在此之后，加热纤维列一设定温度以产生有效的交联。
15.如权利要求14的方法，其中聚膦基羧酸是聚膦基丙烯酸。
16.如权利要求15的方法，其中溶液包括约2～20%的聚膦基丙烯酸。
17.如权利要求14的方法，其中酯反应催化剂是含亚磷酸的碱金属盐，可以从亚磷酸、次磷酸、多磷酸和其混合物中选择。
18.如权利要求17的方法，其中碱金属盐可以从单磷酸钠、次磷酸和其混合物中选择。
19.如权利要求18的方法，其中纤维加热温度约为155℃～185℃，时间为3～10分钟。
20.处理在织物中纤维素纤维的方法，包括下列步骤a.将包括下列成份的溶液同织物接触(1).聚膦基丙烯酸;(2).膦酰基丁烷三羧酸;(3).柠檬酸;和(4).单膦钠和次亚磷酸钠的混合物;和b.在此之后，加热织物列预定温度以使纤维素交联。
21.用多羧酸和酯反应催化剂处理过的含纤维素纤维的织物，其中聚羧酸包括聚膦基羧酸。
22.如权利要求21的含纤维素纤维的织物，其中聚膦羧酸包括聚膦基丙烯酸。
23.如权利要求22的含纤维素纤维的织物，其中聚膦基丙烯酸的分子量在1500～5000之间。
24.如权利要求21的含纤维素纤维的织物，其中催化剂从含亚磷酸和烷基金属盐中选择。
25.如权利要求24的含纤维素纤维的织物，其中催化剂可以从亚磷酸、次磷酸、多磷酸、单磷酸钠、次磷酸钠和它们的混合物中选择。
26.如权利要求21的含纤维素纤维的织物，其中织物用聚膦基羧酸和另一聚羧酸结合在一起处理。
27.如权利要求26的含纤维素纤维的织物，其中多羧酸包括膦酰基聚羧酸。
28.如权利要求27的含纤维素纤维的织物，其中膦酰基烷基聚羧酸是膦酰基丁烷基聚羧酸。
29.如权利要求27的含纤维素纤维的织物，其中聚羧酸进一步包括可以从柠檬酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、丁烷三羧和丁烷四羧酸中选择出的聚羧酸。
30.如权利要求29的含纤维素纤维的织物，其中聚羧酸包括膦酰基丁烷三羧酸和柠檬酸。
全文摘要
本发明提供了通过使用聚膦基羧酸对纤维素织物进行无甲醛耐久压烫整理的组合物和方法。聚膦基羧酸较好是聚膦基丙烯酸，由于价格因素其可以与价廉膦酸基烷基聚羧酸结合使用，例如柠檬酸。交联反应的催化剂是单膦酸钠和次亚磷酸钠的混合物。
文档编号D06C15/00GK1090351SQ9311995
公开日1994年8月3日 申请日期1993年12月21日 优先权日1992年12月21日
发明者R·H·唐, W·A·威廉斯 申请人:Ppg工业公司