本发明涉及一种织物抗菌防霉剂，具体涉及一种棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂及其制备方法。
背景技术：
纺织服装行业是我国国民经济的支柱产业，纺织服装产品的生态加工，各类健康功能性产品的开发也成为人们广泛关注的热点问题。棉纤维具有多孔的形状、富含纤维素及易黏附汗液皮脂，使其在使用和储存过程中易滋生细菌、真菌，引起纺织品发霉、变色等影响其使用性能，甚至会危害人体的健康，对织物进行抗菌防霉整理十分必要，织物用抗菌防霉整理剂也得到了广泛的研究与发展。
纳米技术的研究已逐渐成为现今各领域的热点，纳米材料具有大的比表面积、尺寸小等特点，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出一定的抗菌作用，其低毒性和广谱抗菌性被广泛应用于医药材料中，已有大量报道将纳米材料应用于织物的整理中，赋予织物良好的抗菌性能，常用的是纳米氧化钛、氧化锌等光催化纳米材料，此类纳米材料抗菌机理主要有两种，一种是金属离子溶出，破坏细菌细胞壁，进入细胞内部，影响细菌的生长增殖；另一种是光催化抗菌，在光照下激发产生电子及空穴，与空气、水分反应生成活性物质，与细菌细胞组成物质反应，从而杀死细菌。但产生的电子对易复合降低材料的抗菌性能，且对日用光的利用率低，阻碍了其的应用前景，大量研究表明金属离子掺杂可有效的阻碍电子对的复合并提升纳米材料对光的利用率（Faisal M, Adel A I, Ahmed A I, et al. Highly efficient photocatalyst based on Ce doped ZnO nanorods: Controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229: 225-233.）。银是一种高效的抗菌防霉材料，银离子可吸附于细胞壁，进入细胞内部，使蛋白质凝固，使细胞丧失分裂能力而死亡，通过银离子掺杂对氧化锌进行改性，提升氧化锌抗菌性能的同时，银离子与锌离子协同作用进一步提高了材料的防霉性能。
纳米材料应用于织物抗菌整理中，材料与织物间作用力较弱，初次使用时具有优异的抗菌性能，但一次性溶出易对人体产生危害，且随着使用时间增加，纺织品的抗菌性能降低而不能满足人们的需求。有机/无机复合材料是当今研究的热点之一（Petya P, Antonio F, Margarida M. F, et al. Sonochemical Coating of Textiles with Hybrid ZnO/Chitosan Antimicrobial Nanoparticles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6: 1164-1172.），通过复合材料与织物间形成化学结合，可以将抗菌防霉材料与织物基体相连，更持久、长效的发挥抗菌防霉性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂及其制备方法，解决现有技术中的棉织物用抗菌材料对细菌和霉菌抗菌性能不高、且一次溶出过多、随着储存时间和使用时间的增加抗菌防霉性能丧失导致纺织品性能下降的问题。
本发明所采用的技术方案为：
棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：以醋酸锌、硝酸银为前驱体，通过共沉淀法制备Ag掺杂纳米ZnO；
步骤二：以Ag掺杂ZnO、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过原位聚合法制备聚合物/Ag掺杂纳米ZnO抗菌防霉整理剂。
步骤一的具体步骤为：
（1）将0.044-0.136质量份的硝酸银溶解于58.526质量份的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
（2）将7.464质量份的氢氧化钠溶于40质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
（3）将58.526质量份的去离子水和4.261-7.670质量份的醋酸锌加入250mL的三口烧瓶中，在380rpm的搅拌速度下，油浴升温到70-75℃使醋酸锌充分溶解，向其中加入氢氧化钠水溶液，保温反应3h，再向其中加入硝酸银溶液，保温反应2h，油浴升温到80-90℃，保温反应2.5h，冷却至室温，得到棕色悬浮液，将其进行离心洗涤；
（4）105℃烘干后获得Ag掺杂纳米ZnO，所述Ag掺杂纳米ZnO中银与锌的摩尔百分比为1%-3%。
步骤二的具体步骤为：
（1）分别将2、0.5、0.5质量份的过硫酸钾溶于14、3.5、3.5质量份的去离子水中，得到引发剂1、引发剂2、引发剂3；
（2）将0.800-2.400质量份的Ag掺杂纳米ZnO加入到36质量份的去离子水中，在450W功率下，超声分散15-20min，得到Ag掺杂纳米ZnO分散液；
（3）将恒温水浴锅升温到70℃后，分别将114质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、Ag掺杂纳米ZnO分散液、0.403-0.576质量份的硅烷偶联剂KH-570、引发剂1加入三口烧瓶中，搅拌速度为290rpm，保温反应20min；然后分别加入引发剂2和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应30min；最后加入引发剂3和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应3.4h，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节体系pH至3.6，得到浅黄色聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合材料。
如所述方法制备的棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂。
如所述方法制备的棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂在棉织物后整理中的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明的一种棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂及其制备方法是通过银掺杂提升氧化锌抗菌防霉性能，并将其引入到含有有机抗菌剂季铵盐和环氧的聚合物基体中，通过Ag掺杂氧化锌、季铵盐的协同作用来赋予棉织物抗菌防霉性能，复合材料中的环氧基可与棉织物表面羟基交联提升棉织物的长效抗菌防霉性能。
2、本发明的棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效复合抗菌防霉整理剂制备方法简单易行，对环境友好，对人体无毒无害。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：以醋酸锌、硝酸银为前驱体，通过共沉淀法制备Ag掺杂纳米ZnO：
（1）将0.044-0.136质量份的硝酸银溶解于58.526质量份的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
（2）将7.464质量份的氢氧化钠溶于40质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
（3）将58.526质量份的去离子水和4.261-7.670质量份的醋酸锌加入250mL的三口烧瓶中，在380rpm的搅拌速度下，油浴升温到70-75℃使醋酸锌充分溶解，向其中加入氢氧化钠水溶液，保温反应3h，再向其中加入硝酸银溶液，保温反应2h，油浴升温到80-90℃，保温反应2.5h，冷却至室温，得到棕色悬浮液，将其进行离心洗涤；
（4）105℃烘干后获得Ag掺杂纳米ZnO，所述Ag掺杂纳米ZnO中银与锌的摩尔百分比为1%-3%。
步骤二：以Ag掺杂ZnO、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过原位聚合法制备聚合物/Ag掺杂纳米ZnO抗菌防霉整理剂：
（1）分别将2、0.5、0.5质量份的过硫酸钾溶于14、3.5、3.5质量份的去离子水中，得到引发剂1、引发剂2、引发剂3；
（2）将0.800-2.400质量份的Ag掺杂纳米ZnO加入到36质量份的去离子水中，在450W功率下，超声分散15-20min，得到Ag掺杂纳米ZnO分散液；
（3）将恒温水浴锅升温到70℃后，分别将114质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、Ag掺杂纳米ZnO分散液、0.403-0.576质量份的硅烷偶联剂KH-570、引发剂1加入三口烧瓶中，搅拌速度为290rpm，保温反应20min；然后分别加入引发剂2和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应30min；最后加入引发剂3和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应3.4h，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节体系pH至3.6，得到浅黄色聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合材料。
上述方法制备的棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效抗菌防霉整理剂应用于棉织物后整理。
实施例1：
第一步：Ag掺杂纳米ZnO的制备：
将0.045质量份的硝酸银溶解于58.526质量份的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
将7.464质量份的氢氧化钠溶于40质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
将58.526质量份的去离子水和5.852质量份的醋酸锌加入250mL的三口烧瓶中，在380rpm的搅拌速度下，油浴升温到75℃使醋酸锌充分溶解，向其中加入氢氧化钠水溶液，保温反应3h，向其中加入硝酸银溶液，保温反应2h，油浴升温到90℃，保温反应2.5h，冷却至室温，得到棕色悬浮液，将其进行离心洗涤；
在105℃烘干后获得Ag掺杂纳米ZnO，
第二步：聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合抗菌防霉整理剂的制备：
分别将2、0.5、0.5质量份的过硫酸钾溶于14、3.5、3.5质量份的去离子水中，得到引发剂1、引发剂2、引发剂3；
将0.864质量份的Ag掺杂纳米ZnO加入到36质量份的去离子水中，在450w功率下，超声分散15min；
将恒温水浴锅升温到70℃后，分别将114质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、Ag掺杂纳米ZnO分散液、0.403质量份的硅烷偶联剂KH-570、引发剂1加入三口烧瓶中，搅拌速度为290rpm，保温反应20min；然后分别加入引发剂2和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应30min；最后加入引发剂3和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚和，保温反应3.4h，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节体系pH至3.6，得到浅黄色聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合材料。
实施例2：
第一步：Ag掺杂纳米ZnO的制备：
将0.068质量份的硝酸银溶解于58.526质量份的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
将7.464质量份的氢氧化钠溶于40质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
将58.526质量份的去离子水和4.261质量份的醋酸锌加入250mL的三口烧瓶中，在380rpm的搅拌速度下，油浴升温到75℃使醋酸锌充分溶解，向其中加入氢氧化钠水溶液，保温反应3h，向其中加入硝酸银溶液，保温反应2h，油浴升温到90℃，保温反应2.5h，冷却至室温，得到棕色悬浮液，将其进行离心洗涤；
105℃烘干后获得Ag掺杂纳米ZnO，所述Ag掺杂纳米ZnO中银与锌的摩尔百分比为1%-3%。
第二步：聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合抗菌防霉整理剂的制备：
分别将2、0.5、0.5质量份的过硫酸钾溶于14、3.5、3.5质量份的去离子水中，得到引发剂1、引发剂2、引发剂3；
将1.00质量份的Ag掺杂纳米ZnO加入到36质量份的去离子水中，在450w功率下，超声分散15min；
将恒温水浴锅升温到70℃后，分别将114质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、Ag掺杂纳米ZnO分散液、0.432质量份的硅烷偶联剂KH-570、引发剂1加入三口烧瓶中，搅拌速度为290rpm，保温反应20min；然后分别加入引发剂2和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应30min；最后加入引发剂3和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚和，保温反应3.4h，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节体系pH至3.6，得到浅黄色聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合材料。
实施例3：
第一步：Ag掺杂纳米ZnO的制备：
将0.091质量份的硝酸银溶解于58.526质量份的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
将7.464质量份的氢氧化钠溶于40质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
将58.526质量份的去离子水和5.114质量份的醋酸锌加入250mL的三口烧瓶中，在380rpm的搅拌速度下，油浴升温到75℃使醋酸锌充分溶解，向其中加入氢氧化钠水溶液，保温反应3h，向其中加入硝酸银溶液，保温反应2h，油浴升温到90℃，保温反应2.5h，冷却至室温，得到棕色悬浮液，将其进行离心洗涤；
105℃烘干后获得Ag掺杂纳米ZnO，所述Ag掺杂纳米ZnO中银与锌的摩尔百分比为1%-3%。
第二步：聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合抗菌防霉整理剂的制备：
分别将2、0.5、0.5质量份的过硫酸钾溶于14、3.5、3.5质量份的去离子水中，得到引发剂1、引发剂2、引发剂3；
将2.400质量份的Ag掺杂纳米ZnO加入到36质量份的去离子水中，在450w功率下，超声分散15min；
将恒温水浴锅升温到70℃后，分别将114质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、Ag掺杂纳米ZnO分散液、0.576质量份的硅烷偶联剂KH-570、引发剂1加入三口烧瓶中，搅拌速度为290rpm，保温反应20min；然后分别加入引发剂2和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚，保温反应30min；最后加入引发剂3和2.04质量份的烯丙基缩水甘油醚和，保温反应3.4h，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节体系pH至3.6，得到浅黄色聚合物/Ag掺杂纳米ZnO复合材料。
利用上述方法制得一种棉织物用聚合物/Ag掺杂纳米ZnO长效复合抗菌防霉整理剂，将其应用于棉织物的后整理中，检测整理后棉织物对细菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌），真菌（白色念珠菌），霉菌（黄曲霉、黑曲霉）的抗菌防霉性能，结果表明整理后的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均能达到99%；其防霉性能可达到1级。根据AATCC61-2007《耐洗牢度：加速》中IA的方法对棉织物进行洗涤，洗涤后的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率可达到97%以上，其防霉性能仍可达到1级。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。