一种可熔性含氟树脂单丝及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种可熔融含氟树脂单丝及其制造方法。目前聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA）单丝的制备技术存在各种不足，实际加工应用难以达到理想效果。本发明的可熔融含氟树脂单丝包含90-99wt%PFA以及1-10wt%低熔点的含氟树脂，通过一定的工艺方法得到性能优异的单丝。本发明所公开的含氟树脂单丝在较低的纺丝温度和较高的纺丝速度下制备性能优异的单丝，达到最佳的性能效率比。本发明所涉及的可熔融含氟树脂单丝主要适用于过滤织网。
【专利说明】一种可熔性含氟树脂单丝及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及一种可熔性含氟树脂单丝及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE)是一种具有特殊性能的含氟高分 子材料，其分子链结构由完全对称的氟原子完全包裹着中心的碳链而组成，以螺旋链结构， 具有不与酸碱反应的化学惰性、良好的高低温稳定性、优异的绝缘性与抗紫外线辐射以及 摩擦系数低、吸水率小等一系列优异的特性。
[0003] 聚四氟乙烯纤维有着广泛的应用前景，但因其熔体粘度高达IO8Pa *s，远高于一般 熔融纺丝的粘度（小于IO6Pa · s)，且无合适溶剂用于溶液纺丝，而只能用裂膜纺丝法、糊状 挤压纺丝法、乳液纺丝法以及凝胶状挤压纺丝法等方法来制备。这些方法相比于熔融纺丝 而言，工艺流程复杂，生产效率低下且成本较高。因而，研究开发人员期望探寻一种可以用 熔融纺丝来实现聚四氟乙烯纤维的高效连续化生产的方法。
[0004] 可熔性聚四氟乙烯正是基于以上想法而开发的，其是通过在聚四氟乙烯聚合时加 入其他共聚单体，用于调节聚四氟乙烯链段间的相互作用力，从而达到调节聚四氟乙烯熔 体粘度的目的。在各种改性方案中，聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA)受到 广泛的关注，因其只加入少量全氟烷基乙烯基醚单体，就可以显著减弱聚四氟乙烯链段之 间的相互作用力，从而达到降低聚四氟乙烯熔体粘度的目的，而且基本保持聚四氟乙烯原 本所具有的优异性能。在实际加工生产中，PFA的粘度可以进行熔融纺丝，但临界剪切速率 小，纺丝速率不高，其生产工艺依然有很大的改进的空间。
[0005] 专利US3770711、专利CN1094999C公开了由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)制成的纤维。其技术路线主要是将共聚物通过柱塞式挤出拉伸成型，显然其加工效率 低下,生产成本高。
[0006] 专利JP2008248407A公开的一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)纤维 生产工艺的方法改进了上述方法的不足，用双螺杆挤出成型，并用增大纺丝孔径的方法防 止熔体破裂所引起的断丝，实现连续化生产。但其所得单丝直径过大，且生产效率不高。
[0007] 专利CN1094999C、专利CNl 190533C公开了由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)组成纤维的制造方法，其通过改造一般的纺丝设备，在喷丝口加上一个独立的加热装 置，在纺丝时提供高温，增加纺丝速率。这样的生产工艺弥补了生产效率低下的缺点，但是 其得到的单丝强度却不高。虽然强调高温时间很短，但依然会发生严重的降解效应。
[0008] 专利CN1191396C公开了一种聚四氟乙烯（PTFE)与四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 共聚物（PFA)混合物的纤维，其主要是与高熔点的聚四氟乙烯（PTFE)共混成型，PTFE起成 核作用，且利用柱塞式挤出成型，效率低下。
[0009] 显然，现有的技术在实现生产效率与性能优化方面存在一个矛盾，要么生产效率 高但性能差，要么性能优异但生产效率低而导致成本企高，难以在生产效率与性能之间找 到平衡点，甚至于出现生产效率与性能均差的结果。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服上述技术路线的缺点，提供一种可熔融含氟树脂单丝及 其制造方法。
[0011] 本发明所涉及的可熔融性含氟聚合物单丝的组成包含由四氟乙烯-全氟烷基乙 烯基醚（PFA)与低熔点含氟聚合物所组成的混合物，但并不只限制于此，也可包含其他功能 性添加剂，如各种润滑剂、抗菌剂、染色剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
[0012] 所述的由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与低熔点含氟聚合物所组成的混合 物中，PFA与低熔点含氟聚合物的质量比为90 :10到99. 5 :0. 5,优选的质量比为95 :5到 99 :1。
[0013] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)为90-99mol%四氟乙烯与l-10m〇l%全 氟烷基乙烯基醚的共聚物，优选的共聚物为95-97mol%四氟乙烯与3-5mol%全氟烷基乙烯 基醚的共聚物。
[0014] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)中的烷基可以是甲基、乙基或者丙基 中的一种或者多种。
[0015] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)的熔融指数为0. 5-20g/10min，优选的 为 0· 5_5g/10min〇
[0016] 所述的低熔点含氟聚合物为低分子量聚四氟乙烯（PTFE)、低分子量四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚（PFA)以及全氟乙丙烯（FEP)中的一种或者多种。
[0017] 所述的低熔点的含氟聚合物是指那些拥有一个熔点或者多个熔点在250-300°C这 一范围内的含氟聚合物，优选范围为270-290°C。
[0018] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)的制备方法包括以下步骤：（1)将前 述PFA与所述的低熔点含氟聚合物以及其他添加剂按一定比例混合，形成混合物；（2)将混 合物加入双螺杆挤出机挤出，再经计量泵、熔体分配器、喷丝板纺丝，螺杆温度为60-80°C， 230-250°C，280-300°C，310-320°C，300-3KTC，纺丝温度为 310-380°C; (3)将单丝经多步拉 伸、热定型以l〇〇-500m/min收卷得到成品丝。
[0019] 所述的多步拉伸步骤中具体次数以2-5步，优选2-3步，这样性能效率比达到最 佳。
[0020] 所述的热定型步骤中其温度为150-250°C，优选为190-2KTC。
[0021] 所述的成品丝单丝强度至少为2. OcN/dtex，尤其是2. 5cN/dtex，断裂伸长率小于 10%，尤其是小于6%。
[0022] 本发明的优点在于：本发明所公开的PFA单丝与其他所公开PFA单丝相比，低熔点 的含氟聚合物与PFA共混，在较低的纺丝温度下，低熔点链段的活动能力更强，受PFA链段 的排挤而运动到表面，其表面粘度会低于PFA本体而形成一层自滑润层，这样相比较于专 利CN1094999C和专利CN1190533C，无需改进设备提供高温而引起PFA降解。同时，熔体表 面粘度下降而无需像专利JP2008248407A那样以极慢的速率进行纺丝。在后续的加工过程 中低熔点的含氟聚合物会比PFA先熔融而形成粘合层，有利于单丝与单丝之间以及与其他 材料之间的粘合。而在使用时，单丝的强度主要由PFA提供，如果表面低熔点含氟树脂完全 熔融，只要PFA保持强度，整体单丝的强度就得以保持。因此，本发明在保持PFA单丝耐热 性的前提下提高了 PFA单丝的后续可加工性达到使用要求，实现生产效率与性能俱佳的目 的。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述，但本发明的范围不 只限制于这这些实施案例。本领域的专业人员根据发明的内容，对发明做出的一些非本质 的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0024] 实施例1 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与熔点为 260°C的全氟乙丙烯（FEP)以质量比为95: 5进行混合，并送入双螺杆挤出机，以38r/min 的转速挤出，其各区温度分别为60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，经计量泵(计量泵流量： 28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度：330°C)、喷丝板(纺丝口长径比L/D :20,纺丝口直径： 0. 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温度：30°C，空气冷却距离：20mm，水浴冷却温度：50°C， 水冷距离：1〇〇〇臟)、以8〇111/1]1；[11的速度牵引，通过三级拉伸、热定型，以2001]1/1]1；[11的速度收 卷得到成品丝，性能如表1所示。
[0025] 实施例2 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与熔点为 260°C的全氟乙丙烯（FEP)以质量比为99: 1进行混合，并送入双螺杆挤出机，以38r/min 的转速挤出，其各区温度分别为60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，经计量泵(计量泵流量： 28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度：330°C)、喷丝板(纺丝口长径比L/D :20,纺丝口直径： 0. 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温度：30°C，空气冷却距离：20mm，水浴冷却温度：50°C， 水冷距离：1〇〇〇臟)、以8〇111/1]1；[11的速度牵引，通过三级拉伸、热定型，以2001]1/1]1；[11的速度收 卷得到成品丝，性能如表1所示。
[0026] 实施例3 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与熔点为 285°C的低分子量聚四氟乙烯（L-PTFE)以质量比为95: 5进行混合，并送入双螺杆挤出机， 以38r/min的转速挤出，其各区温度分别为60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，经计量泵(计 量泵流量：28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度：350°C)、喷丝板(纺丝口长径比L/D :20,纺 丝口直径：〇· 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温度：30°C，空气冷却距离：20mm，水浴冷却 温度：50°C，水冷距离：1000mm)、以50 m/min的速度牵引，通过三级拉伸、热定型，以150m/ min的速度收卷得到成品丝，性能如表1所示。
[0027] 实施例4 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE) 3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与熔点 为270°C的低分子量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（L-PFA)以质量比为95: 5进行混合，并 送入双螺杆挤出机，以38r/min的转速挤出，其各区温度分别为60°C，230°C，280°C，310°C， 310°C，经计量泵(计量泵流量：28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度：350°C)、喷丝板(纺丝 口长径比L/D :20,纺丝口直径：0. 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温度：30°C，空气冷却距 离：20mm，水浴冷却温度：50 °C，水冷距离：1000mm)、以80 m/min的速度牵引，通过三级拉 伸、热定型，以150m/min的速度收卷得到成品丝，性能如表1所示。
[0028] 实施例5 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与熔点为 270-290°C的宽熔融峰的含氟树脂(质量比L-PFA: FEP=50: 50)以质量比为95: 5进行混 合，并送入双螺杆挤出机，以38r/min的转速挤出，其各区温度分别为60°C，230°C，28(rC， 310°C，31(TC，经计量泵(计量泵流量：28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度：350°C)、喷丝 板(纺丝口长径比L/D :20,纺丝口直径：0. 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温度：30°C，空 气冷却距离：20mm，水浴冷却温度：50°C，水冷距离：1000mm)、以80 m/min的速度牵引，通过 三级拉伸、热定型，以200m/min的速度收卷得到成品丝,性能如表1所示。
[0029] 实施例6 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)与熔点为 270-290°C的宽熔融峰的含氟树脂(质量比L-PTFE: L-PFA: FEP=25: 25: 50)以质量比为 95: 5进行混合，并送入双螺杆挤出机，以38r/min的转速挤出，其各区温度分别为60°C， 230°C，280°C，3KTC，3KTC，经计量泵(计量泵流量：28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度： 330°C)、喷丝板(纺丝口长径比L/D :20,纺丝口直径：0. 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温 度：30°C，空气冷却距离：20mm，水浴冷却温度：50°C，水冷距离：1000mm)、以80 m/min的速 度牵引，通过三级拉伸、热定型，以200m/min的速度收卷得到成品丝，性能如表1所示。
[0030] 比较例1 : 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)送入双螺 杆挤出机，保持转速为38r/min，螺杆各区温度为60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，经计量 泵(流量：28g/min)、纺丝组件、喷丝板(纺丝口长径比L/D :20,纺丝口直径：0. 5,纺丝温度： 330°C )后，冷却、牵引后通过三级拉伸、热定型，收卷得到成品丝，性能如表1所示。
[0031] 比较例2: 将含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)送入双螺 杆挤出机，以38r/min的转速挤出，其各区温度分别为60°C，230°C，280°C，31(rC，31(rC，经 计量泵（计量泵流量：28g/min)、纺丝组件(纺丝组件温度：40(TC)、喷丝板(纺丝口长径比 L/D :20,纺丝口直径：0. 5mm)后，再多层次冷却（空气冷却温度：30°C，空气冷却距离：20mm， 水浴冷却温度：50°C，水冷距离：1000mm)、以10 m/min的速度牵引，通过三级拉伸、热定型， 以75m/min的速度收卷得到成品丝，性能如表1所示。为避免断丝现象，通过提高纺丝温度 (400°C)、降低牵引速率（10m/min)与卷绕速率（75m/min)的方法来使纺丝连续。
[0032] 表1所得成品丝各参数
【权利要求】
1. 一种可熔性含氟树脂单丝，其特征在于该单丝组成包含由四氟乙烯-全氟烷基乙烯 基醚（PFA)与低熔点含氟聚合物所组成的混合物，PFA与低熔点含氟聚合物的质量比为90 : 10到99. 5: 0. 5,所述的PFA为熔融指数为0. 5-20g/10min，所述的低熔点含氟聚合物是指 低分子量聚四氟乙烯、低分子量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚以及全氟乙丙烯中的一种或 者多种，所述低熔点含氟聚合物是指一个或者多个熔点在250-300°C这一范围内的聚合物。
2. 权利要求1所述的可熔性含氟树脂单丝，其特征在于该单丝包含其他功能性添加 齐IJ，如各种润滑剂、抗菌剂、染色剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
3. 权利要求1所述的由PFA与低熔点含氟聚合物所组成的混合物，其特征在于PFA与 低熔点含氟聚合物混合物的质量比为95: 5到99: 1。 4?权利要求1所述的PFA，其特征在于90-99mol%四氟乙烯与l-10mol%全氟烷基乙烯 基醚的共聚物，优选的共聚物为95-97mol%四氟乙烯与3-5mol%全氟烷基乙烯基醚的共聚 物。
5. 权利要求1所述的PFA，其特征在于其中包含的烷基可以是甲基、乙基或者丙基中的 一种或者多种。
6. 权利要求1所述的PFA，其特征在于熔点至少为300°C，优选的至少为305°C。
7. 权利要求1所述的PFA，其特征在于熔融指数为0. 5-5g/10min。
8. 权利要求1所述的低熔点含氟聚合物，其特征在于包含低分子量聚四氟乙烯、低分 子量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚中的一种或者多种。
9. 权利要求1所述的低熔点含氟聚合物，其特征在于该聚合物为低分子量聚四氟乙 烯。
10. 权利要求1所述的低熔点含氟聚合物，其特征在于该聚合物拥有一个或者多个熔 点在270-290°C这一范围内。
11. 权利要求1所涉及的可熔融含氟树脂单丝，其特征在于其适用于过滤织网。
12. -种制备权利要求1所述的可熔融含氟树脂单丝的方法包括以下步骤：（1) 将PFA与低熔点含氟聚合物按一定比例混合，形成含氟混合物；（2)将混合物加入双螺 杆挤出机挤出，再经计量泵、纺丝组件、喷丝板纺丝，螺杆温度为60-80°C，230-25(TC， 280-300°C，310-320°C，300-3KTC，纺丝温度为310-380°C ; (3)将单丝经多步拉伸、热定型 以100-500m/min收卷得到成品丝。
13. 权利要求12所述的多步拉伸，其特征在于经2-5步拉伸。
14. 权利要求12所述的热定型，其特征在于热定型温度为150-250 °C，优选为 190-2KTC。
15. 权利要求12所述的成品丝，其特征在于单丝强度至少为2. OcN/dtex，断裂伸长率 小于10%。
【文档编号】D01D13/00GK104451934SQ201310431648
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】於挺, 张佳欢, 钱志江 申请人:杭州费尔过滤技术有限公司