方法

方法
【专利摘要】本发明公开了生产纤维素成形制品的方法，包括步骤：使含非溶解性纤维素的纸浆暴露于源自多个位置的电子束辐射，形成包含含纤维素的纸浆的溶液或胶状物，以及由溶液铸造纤维素成形制品。还公开了所述方法的产品和用于实施所述方法的系统。
【专利说明】方法
发明领域
[0001]本发明提供了加工纤维素的方法，其中对非溶解性含纤维素的纸浆进行处理以使其适于制备诸如纤维的纤维素成形制品。还提供了用于实施这样的方法的系统。
【背景技术】
[0002]除了在纸张的工业生产中的实用性以外，含纤维素的纸浆有很多其他应用，包括诸如纤维的纤维素成形制品的工业制造。
[0003]有很多含纤维素的纸浆的来源，例如木材(特别是软木材)、棉、亚麻、大麻和竹类。纸浆通常由这些原材料制备，所述原材料通过处理以分离并除去木质素和半纤维素，从而使纸浆的纤维素含量最大化。
[0004]本领域技术人员已知有两种通用的制浆技术。首先，通过研磨或碾磨原材料以物理地分离纤维素纤维与半纤维素和木质素，可以机械地制备纸浆。
[0005]可选地，可以化学地处理原材料以溶解木质素和半纤维素，理想情况下不破坏源自原材料的纤维素纤维。化学制浆方法的实例包括硫酸盐蒸煮法(Kraft process)和亚硫酸盐法。
[0006]还有大量混合制浆方法，其中在机械制浆方法中使用化学加工步骤，反之亦然。这样的方法的实例包括热机械方法，其中除了机械粉碎以外，木片或其他原材料也要暴露于热；和化学热机械方法 ，其中在粉碎和热暴露之前，木片首先暴露于化学制浆方法中所用的化学物。
[0007]对于纤维素再生领域的技术人员而言，从化学制浆方法中得到了两类纸浆。首选是‘溶解纸浆’或‘溶解级纸浆’，其用作粘胶法的原料。溶解纸浆的特征在于高纤维素含量，约90%以上。如它们的名称所示，它们在商业纤维素再生工艺所用的溶剂或胶状物(dopes)中是可溶解的。
[0008]纸浆的另一类是‘非溶解纸浆’，其实例包括‘商品衆’或‘短纤浆’。这些在粘胶法及其他用于生产纤维素成形产品的方法中具有有限的实用性，因为，如它们名称所示，它们在常用的加工溶液或胶状物中是不可溶的。因此，它们主要用于除纤维素再生之外的应用。例如，所制造的所有短纤浆中超过80%用于生产婴儿尿布。
[0009]与溶解纸浆相比，由于非溶解纸浆更低的成本，先前已在粘胶法中进行利用非溶解纸浆的尝试。然而，由于它们对所得粘胶溶液的性质的有害作用，所以它们仅能以低比例使用，作为填充材料，不超过所用总纸浆的约5%至10%。
[0010]市售的非溶解纸浆的实例包括购自Fibria、UPM和ENCE的Pearl429(Weyerhauser)、Peach (Weyerhauser)> Fluff416(Weyerhauser)、Port WentworthSBSK (Weyerhauser)和 Bleached Eucalyptus 纸衆。
[0011]除它们的溶解性以外，非溶解纸浆与溶解纸浆在许多方面不同。例如，它们通常具有比溶解纸浆更高的半纤维素含量、更低的α -纤维素含量，为更不精制的，具有更高的聚合度(DP)和/或具有更低的品质控制。[0012]本领域技术人员将知晓，通常实施的粘胶法包括步骤:将纸浆在苛性钠中溶解或在荀性纳中制衆，在荀性喊溶液中浸溃，用二硫化碳黄化纤维素，并在荀性喊水溶液中再溶解以形成粘胶。
[0013]粘胶通常被过滤并再过滤以使材料的纯度最大化，从而改进产品品质。然后采用本领域技术人员已知的技术使其形成为所需形状，例如通过喷丝头挤出以形成纤维状材料，随后与酸性铸造液接触以由粘胶再生纤维素。
[0014]在某些应用中，在浸溃和黄化步骤之间，浸溃的纤维素浆或溶液可进行碱化，其中除去一部分苛性碱液体(例如通过压制)来得到具有靶标纤维素和碳酸钠(soda)含量的碱性纤维素。该步骤的目的是改进纤维素的性质，主要通过降低其聚合度(DP)。
[0015]如果使非溶解纸浆进行这些常规实施的步骤，则所得的粘胶溶液将会具有对于成形应用而言不可接受的低过滤性。就是这种对粘胶溶液的过滤性的不良影响，妨碍了非溶解纸浆以高于总浆的约5重量％至10重量％的比例而用于粘胶法。
[0016]另一方面，被优化以用于粘胶法的溶解纸浆可以用来生产具有高水平过滤性的粘胶液体。
[0017]可以采用很多不同的测试方法来测量过滤性。通过获取对以五分钟的间隔通过滤布的粘胶重量作图而生成的曲线的斜率，计算阻塞常数(Rv)。
[0018]TVff是对三十分钟内过滤的粘胶的总量的测量。
[0019]通常，Rv和TVW值越高，则粘胶品质越高，因为它不会阻塞或堵塞滤布。
[0020]以秒测量的球沉降速度(BFV)，是对重0.13g+/-0.02g的钢球下沉至深度为205mm的粘胶溶液样品的底部所花费的时间的测量。
[0021]作为用于定量粘胶溶液品质的替代技术，可以使用纤维计数法，其中测量溶液中剩余纤维的数量。
[0022]除粘胶法以外，生产纤维素成形制品的替代技术是已知的。最近，使用离子液体以形成纤维素胶状物已公开于例如EP1458805、EP1893651、EP1805131、US2009/0084509、GB1011446 中。
[0023]在本领域中仍然需要处理非溶解纸浆以使它们适用于由纤维素生产成形制品的方法。
[0024]发明概述
[0025]因此，根据本发明的第一方面，提供了生产纤维素成形制品的方法，其包括步骤:
[0026]a)使非溶解性含纤维素的纸浆暴露于源自多个位置的电子束辐射，
[0027]b)形成包含含纤维素的纸浆的溶液或胶状物，以及
[0028]c)由溶液铸造纤维素成形制品。
[0029]如上所述，技术人员会理解非溶解纸浆表示何物。她/他会识别具有这样的纸浆具有以下性质中的一个或多个性质:与溶解浆相比，相对高的半纤维素含量(通常为约10%以上)、相对低的α-纤维素含量(通常为约90%以下，更通常为约83%至约89%)、更不精制的、相对高的聚合度(DP)(通常为约700至约1200)和/或具有相对低的品质控制。
[0030]为避免疑义，出现的另外的处理步骤可以并最有可能在步骤a)之前和/或在步骤a)_c)之间进行。这样的步骤将在以下更详细地讨论。会认识到的是，这样的步骤，尤其是这些在步骤a)和b)之间进行的步骤， 可以改变纸浆的外观或性能。因此，当参照步骤b)以形成包含含纤维素的纸浆的溶液或胶状物时，将会理解的是纸浆不必是纸浆本身的形式，而可以是纸浆经加工的变体，例如由处理的非溶解纸浆而制备的浆液、溶液或碎屑。
[0031]根据本发明的方法生产的成形制品最优选为纤维。还可以形成的其他产品包括绳索(ropes)、纱线、布或香烟滤嘴。这些其他产品可以直接由纤维素溶液形成，或可以由用纤维素溶液纺成的纤维形成。
[0032]为避免疑义，术语“成形制品”应不包括纤维素片、膜或层压物等。
[0033]使用电子束辐射来处理含纤维素的纸浆是已知的，并且已用于工业化生产过程多年。通常通过将纸浆层或片传送至固定电子束源附近(例如使用输送器)来进行用电子束辐射的纸浆处理。然而，这样的技术从未能使非溶解纸浆适用于纤维素成形制品生产方法中，尤其是粘I父法。
[0034]实际上，发明人已观察到当使非溶解纸浆进行常规的电子束处理步骤时，实际上降低了它们在纤维素成形制品生产方法中常规使用的溶剂和胶状物中的溶解度。不希望受限于理论，人们相信当常规电子束处理方法(其通常包括用来自单一的、固定辐射源的高电压电子辐射(通常约IOmeV)处理纸浆)被应用到非溶解纸浆时，这具有固化或闭合纸浆的处理表面、降低其已经减弱的溶解性的作用。
[0035]然而，已出人意料地确定使非溶解纸浆暴露于由多个位置发射的电子束辐射使这些纸浆适于用作粘胶法的原料。
[0036]电子束辐射可以从任何数量的位置发射，例如从两个、三个、四个、五个或六个位置发射。然而，在本发明优选的方面中，电子束辐射从两个位置发射，最优选地，从纸浆的上方和下方发射。电子束辐射可以从单一的、可移动的电子束源发射，或者从多个可以独立地为固定或可移动的电子束源发射。来自多个位置的电子束辐射的发射可以是同时的或顺序的。
[0037]优选地，非溶解纸浆所暴露的电子束辐射的电压将低于常规电子束处理方法所用的电压。例如，从一个、一些或所有位置发射的电子束辐射将为约1.5meV以下、约l.0meV以下、约800keV以下、约600keV以下、约500keV以下、约400keV以下、约300keV以下、约250keV以下、或甚至约200keV以下。
[0038]本领域技术人员已知的任何能够发射所需的辐射的电压和剂量的电子束发射设备都可以用于本发明的方法中。
[0039]例如，可以使用能够在750keV至1.5meV的电压下递送电子束辐射剂量的中压装置。使用此类装置的处理服务由许多公司提供，例如AquaMed。这样的设备是有利的，因为纸浆加工速度(即处理速度)为高的。然而，考虑到更高压电子束辐射的发射，在电子束源周围需要更多的屏蔽，这使得操作设备和/或纸浆以实现来自至少两个位置的辐射在某些情况下是具有挑战性的。
[0040]这些困难可以通过使用低压装置而改善，例如在涂敷固化系统中使用的装置。这样的设备的实例至少在UK由PCT Engineering Systems提供。该设备能够在高至300keV的电压下递送电子束辐射的帘式束剂量。束宽是可调的，取决于要处理的纸浆面积，并且以可接受水平的一致性来实现处理。由于相对低压的电子束辐射的发射，所以需要最小限度的屏蔽，使得设备更可操作地用于从多个位置处理纸浆和/或用于同时和/或顺序地使用不同位置的多个所述装置来处理纸浆，而对使用者的健康不具任何风险。[0041]在某些实施方案中，优选的是，用来自不同位置的等量的电子束辐射处理非溶解纸浆。然而，在可选的方案中，从不同位置发射的辐射量的变化为约IOOkeV以下、约SOkeV以下、约60keV以下、约50keV以下、约40keV以下、约30keV以下、约20keV以下、约IOkeV以下，或约5keV以下。
[0042]纸浆所暴露的电子束辐射的总剂量可以改变。在本发明的优选方面中，将纸浆暴露于以下剂量的电子束福射，所述剂量约为约0.5mRad至约5.0mRad(约5kgy至约50kgy)、约 1.0mRad 至约 4.0mRad(约 IOkgy 至约 40kgy)、约 1.5mRad 至约 3.5mRad(约 15kgy 至约35kgy)、约 2.0mRad 至约 3.0mRad(约 20kgy 至约 30kgy)、或约 1.0mRad 至约 2.0mRad(约IOkgy至约20kgy)。在其中将纸浆供给经过电子束以使纸浆暴露于辐射的实施方案中，可以控制供给速度以确保给予靶标剂量。
[0043]非溶解纸浆所暴露的辐射的剂量和电压可以根据要处理的纸浆的来源、密度、面积、厚度和/或重量而改变。根据本发明而处理的纸浆的厚度可以为约0.1_、约0.5_、约
1.0_、约5.0_、或10.0mm至约100mm、约50_、约20_、约15_、或约10mnin在本发明方法中所处理的纸衆的重量可以为约200g/m2、约400g/m2、约600g/m2、或约700g/m2至约2000g/m2、约 1500g/m2、约 1200g/m2、约 1000g/m2、或约 800g/m2。
[0044]非溶解纸浆可以连续地(例如，通过使用输送装置)或间歇地暴露于电子束辐射。
[0045]经处理的纸浆优选具有约600以下、约500以下、约400以下、或最优选约300以下的聚合度。这相对于未处理的非溶解纸浆的聚合度(其通常为约800至1400)构成了显著的改善。令人惊讶地，可以使用比常规使用的辐射显著更低的辐射的电压和/或剂量来获得这些有利的结果。
[0046]在纸浆暴露于电子束辐射之前、同时或之后，可以使纸浆进行一种或多种初步加工步骤。例如，在短纤浆的情况中，这些可以以片状形式供应，并且可以期望使它们起毛或破碎，例如使用高剪切混和器。另外地或可选地，可以在电子束处理之前、同时或之后使纸浆进行干燥步骤，例如通过将其置于烘箱并加热至例如约40°C至10(TC的温度。作为进一步可能的初步加工步骤，可以将纸浆分层。
[0047]在本发明的一个优选实施方案中，使纸浆进行降低的温度处理。
[0048]不希望受限于理论，应确信通过使纸浆暴露于低温，木纸浆的纤维特性被破坏，可能破坏了氢键结合并使纤维素纤维更易得到。
[0049]降低的温度处理通过使纸浆暴露于低温而实现，例如0°C以下、_50°C以下、_100°C以下、-150°C以下或_180°C以下。
[0050]降低的温度处理可以通过将纸浆储存或保持在低温环境、例如工业用冷冻库中而实施。另外地或可选地，可以将纸浆暴露于低温剂中，例如低温液体，如液氮、液氦、液氢、液氧、液氖或它们的混合物。如果使用液体低温剂，优选使纸浆浸透和/或浸没在其中。
[0051]在优选方案中，降低的温度处理的持续时间为约60分钟以下、更优选约30分钟以下、约20分钟以下、或约15分钟以下。
[0052]在根据本发明的方法用电子束辐射处理之后，然后可以使经处理的纸浆进行用于生产纤维素成型制品的常规方法中所用的一个或多个步骤。为避免任何疑义，本发明的步骤以线内(in-line)形式进行并非必要的；它们也可以使用单独的设备、单独的加工线、在单独的设施中等等而线外(off-line)进行。[0053]经处理的纸浆可以进行粘胶法通常使用的以下步骤中的一个或多个步骤:i)溶解/制浆；ii)浸溃；和/或iii)黄化。另外，形成于步骤(b)的含有纤维素的溶液优选通过溶解纤维素以形成粘胶而获得(以下称为溶纤(vissolution)或溶纤(vissolving))。
[0054]对于步骤i)，其通常通过在碱性液体(例如苛性碱溶液，通常包含诸如氢氧化钠的碱金属氢氧化物)中形成含纤维素的纸浆的溶液或浆液而进行。常规地，用于溶解纸浆的苛性碱溶液的浓度为18重量％至20重量％。溶液或浆液中纤维素的浓度通常为约2重量％至15重量％。
[0055]步骤ii)中，纤维素的溶液或浆液浸溃于碱性溶液中一段时间。这使得碱性溶液渗透纤维素，导致部分形成纤维素碱盐，例如钠盐。如步骤i) 一样，碱性液体通常为苛性碱溶液，通常包含诸如氢氧化钠的碱金属氢氧化物。常规地，用于溶解纸浆的苛性碱溶液的浓度为18重量％至20重量％。溶液或浆液中纤维素的浓度通常为约2重量％至15重量％。浸溃通常进行10分钟至120分钟，并且温度等于或大于约50°C。
[0056]如果在本发明的方法中进行步骤ii)，则可以使用相同的工艺条件。然而，令人惊讶地，已发现当使经处理的非溶解纸浆暴露于更温和的条件下时，可以获得有利的结果。
[0057]因此，在本发明的优选实施方案中，步骤ii)是通过将经处理的非溶解纸浆浸溃于16%至18%碱金属氢氧化物的苛性碱溶液中而进行的。在特别优选的实施方案中，将经处理的纸衆浸溃于碱金属氢氧化物浓度为约16.5重量％至约17.5重量％、约17.5重量％至约18重量％、约17重量％至约18重量％、约16.6重量％至约17.0重量％、或约17.2重量％至约17.8重量％的的 苛性碱溶液中。相同浓度的苛性碱溶液可用于形成上文所述的步骤i)中的浆液或溶液。
[0058]还出人意料地发现在比常用的温度更低的温度下浸溃根据本发明方法而处理的纸浆产生了可用于形成具有改进性能的粘胶溶液的碱性纤维素。因此，在本发明的优选实施方案中，浸溃步骤至少部分地在约30°C至约50°C、约35°C至约48°C、约35°C至约45°C、约38°C至约42°C、或约40°C至约48°C的温度下进行的。
[0059]已发现，本发明的可以用于生产具有良好过滤性的粘胶溶液的优选浸溃条件，与同溶解纸浆一起使用的常规浸溃条件相比，可以导致从纤维素纸浆中除去更少的半纤维素。以前认为应当从纸浆中除去最大可能量的半纤维素以使所得的粘胶溶液的过滤性最大化。然而，已出人意料地发现，尽管应从纸浆中除去大比例的天然半纤维素，但保留少量似乎实际上有助于所得的粘胶溶液的品质。
[0060]因此，在本发明的优选实施方案中，以存在的纤维素总量的重量计，形成于步骤(b)的含有纤维素的溶液优选包含0.1%至约1.0%、约0.8%、约0.6%或约0.5%的半纤维素。
[0061]在常规实施的粘胶法中，可以将锰添加至浸溃液中以降低纤维素纸浆的DP。其通常以40ppm至500ppm的量(以混合物的重量计)添加。
[0062]尽管在本发明的方法中可以以相同方式使用锰，但由于非溶解纸浆的电子束处理所产生的有利性质，锰的使用并非是获得可用的粘胶溶液所必需的。因此，在本发明优选的实施方案中，在步骤ii)中浸溃的溶液或浆液中不添加锰或不存在锰。
[0063]一种或多种浸溃添加剂可以存在于或被添加至本发明的方法所使用的含有纤维素的浆液或溶液中。这些通过使纤维素结构保持开放而发挥作用，并且技术人员将会熟知这样的材料。可以使用的浸溃添加剂的实例包括甘油和/或烷氧基化醇，特别是乙氧基化醇。这些可以在本发明的任何步骤中被添加至溶液或浆液，最优选在步骤i)和/或ii)中。特别优选的浸溃添加剂的实例是BeiOl 388。在使用时，诸如Berol 388的浸溃添加剂优选的添加量以纤维素重量计为约0.1%至约5.0%、约0.5%至约5%、约1%至约4%、或约0.5%至约2%。
[0064]另外地或可选地，一种或多种膨胀剂可以存在于或被添加至本发明所加工的包含经处理的纤维素的浆液或溶液中。优选地，在步骤i)和/或ii)中将一种或多种膨胀剂添加至浆液或溶液。可以在本发明方法中使用的膨胀剂的具体实例包括丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。
[0065]在粘胶法中常规进行的另外的步骤是黄化(步骤iii))。根据本发明方法处理的纸浆、或包含此类纸浆的浆液或溶液，可以进行此类步骤。
[0066]在本发明的优选实施方案中，在开始步骤iii)之前，可以使包含经处理的纤维素的浆液或溶液进行排水步骤(以除去过量的碱性液体，例如通过压制)、破碎和/或老化步骤。如果进行，则排水步骤和/或破碎步骤将优选地产生纤维素碎屑产物。
[0067]从进行的任意排水步骤获得的碱性纤维素产物优选包括约32%以下的纤维素和/或约16%以下的碱性物质(最优选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠)。
[0068]常规地，通过在30°C以上的温度下使由溶解纸浆形成的碱性纤维素与26%至29%的二硫化碳(以存在的纤维素的重量计)接触来实现黄化。例如，可以将碱性纤维素添加至引入气态二硫化碳、液态二硫化碳或二硫化碳水溶液的搅乳器(搅乳器黄化)。
[0069]之前就已发现使用更多量的二硫化碳是有问题的，因为已发现三硫代碳酸钠(其为二硫化碳与苛性碱溶液之间的反应的不期望的`副产物)的形成速率提高，特别是当在升温下进行黄化时。
[0070]尽管经处理的非溶解性纤维素纸浆(或由此类纸浆形成的碎屑、浆液或溶液)在黄化步骤(如果在本发明的方法中进行)中可以经历一些常规加工条件，但已出人意料地发现当调整常规加工条件时获得了最佳结果。
[0071]更具体地，如果根据本发明的方法获得的电子束辐射的非溶解性纤维素纸浆或由此类纸浆形成的碎屑、浆液或溶液进行黄化步骤，则其优选在约30°C以下、更优选在约20°C至约30°C、约22°C至约28°C、约24°C至约26°C、或约25°C至约30°C的温度下进行。
[0072]另外地或可选地，所述经处理的纸浆、碎屑、浆液或溶液优选与以存在的纤维素的重量计约30%以上的二硫化碳接触，更优选与约30%至约40%、约30%至约35%的二硫化碳、约32%至约38%的二硫化碳、或约34%至约38%的二硫化碳接触。已出人意料地发现增加在黄化期间使用的二硫化碳量降低了由黄化纤维素形成的粘胶溶液的粘度。
[0073]在本发明的优选方案中，粘胶溶液由根据本发明的方法而处理的非溶解性含纤维素的纸浆制备，或由所述纸浆制得的碎屑、浆液或溶液制备。
[0074]这通过将经处理的含纤维素的纸浆(或由其制备的碎屑、浆液或溶液)溶解于碱性液体(例如苛性碱溶液，通常包含碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠)中而实现。液体优选为含水的。
[0075]优选使用会产生纤维素含量(CIV)为约5%至15%、约5%至13%、约5%至约10%、或约7%至约10%和/或苛性碱含量(SIV)为约2%至约10%、约4%至约8%、约5.5%至约
7.5%、或约6%至约7%的粘胶溶液的碱性液体的量和浓度。[0076]溶纤优选在约10°C至约25°C、约15°C至约20°C、约18°C至约22°C或约16°C至约18°C的温度下进行。
[0077]在本发明的方法中，可以进行碱化步骤。这将优选在浸溃之后和/或黄化之前进行。碱化步骤的目的是改善纸浆中所含的纤维素的性质，例如，通过降低纤维素的聚合度。
[0078]如常规实施的，碱化步骤包括从溶解性纤维素纸浆于碱性液体中的浆液或溶液除去一部分碱性液体(并且任选地添加新鲜的碱性液体)，从而得到靶标纤维素含量和/或靶标碱或碳酸钠含量，通常为至少约33%的纤维素和/或至少约16%的碱。这样的加工条件可以用于本发明的方法中。
[0079]可选地，在本发明方法中，不同的靶标纤维素和/或碱含量可为优选的。更具体地，在本发明的优选方案中，经处理的碱性纤维素产物最佳包含约32%以下的纤维素和/或约16%以下的碱性物质(最优选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠)。
[0080]然而，因为纸浆在根据本发明方法的电子束处理之后将会优选获得并表现出靶标DP,所以碱化步骤可以排除在所述方法之外。在本发明的一个优选实施方案中，将进行浸溃步骤(步骤ii)的根据本发明而制备的含有纤维素的浆液或溶液优选进行冷却以防止碱化发生。例如，可以将溶液或混合物冷却至约50°C以下、约40°C以下、约30°C以下的温度、或最优选地冷却至约25°C以下的温度。
[0081]作为在粘胶型方法(包括上述步骤中的一个或多个步骤)中使用根据本发明而处理的纸浆的替代方案，可以在离子液体纤维素再生方法中使用纸浆。在这样的方法中，纸浆与熔融的离子液体混合和/或溶解于熔融的离子液体中。优选的离子液体包括在室温下为液体的那些，例如1_乙基-3 -甲基乙酸咪唑鐵(l-ethyl-3-methyl-1midazolium acetate)或1_ 丁基_3_甲基乙酸咪唑鐵(l-butyl-3-methylimidazolium acetate)(以下分别称为EMIM 乙酸盐和 BMM 乙酸盐)，以及于 EP1458805、EP1893651、EP1805131、US2009/0084509、GB1011446中公开的其他离子液体。
[0082]为促进溶解，一种或多种溶解促进剂可以存在于或被添加至离子液体溶液或胶状物中。本领域技术人员将会熟知这样的材料。在本发明的优选实施方案中，可以使用的溶解促进剂的具体实例包括极性质子惰性物质，特别是二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吗啉-N-氧化物、吡啶、丙酮、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、戊二烯砜(piperyline sulfone)和六甲基磷酰胺或它们的混合物和/或含氮的碱,如吡唳、氨、吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、三乙胺、脲或它们的混合物。
[0083]由根据本发明方法而处理的纸浆形成的含纤维素的溶液优选具有至少400、更优选至少500、至少600、或至少700的K值。
[0084]另外地或可选地，由根据本发明方法而处理的纸浆形成的含纤维素的溶液优选地具有以下特性中的一个或多个:Rv为约200以上、更优选约500以上，TVW为约100以上，以及纤维支数为约100个纤维/克以下、或更优选20个纤维/克以下。
[0085]一般而言，由于纸浆所进行的处理是本发明的一部分，所以可以制备完全由经处理的非溶解纸浆形成的含纤维素的溶液。然而，本领域技术人员可能仍希望由溶解和非溶解纸浆的混合物生产溶液。因此，在本发明的优选方法中，本发明方法中使用的纸浆的至少约15%将会是经处理的非溶解纸浆。换言之，于步骤(ii)中浸溃的和/或于步骤(b)中形成的溶液中存在的和/或于步骤(c)中铸造纤维素成形制品所用的溶液中存在的纤维素的至少约15%将会由经处理的非溶解纸浆获得。
[0086]在更优选的实施方案中，于步骤(ii)中浸溃的和/或于步骤(b)中形成的溶液中存在的和/或于步骤(c)中铸造纤维素成形制品所用的溶液中存在的纤维素的至少约25%、约50%、约70%、约90%、约95%、或甚至约98%将会由经处理的非溶解纸浆获得。
[0087]本发明的方法进一步包括由纤维素溶液，即由粘胶溶液或由离子液体纤维素胶状物或溶液铸造纤维素成形制品的步骤。用于此的技术将是本领域是技术人员公知的。例如，在优选的实施方案中，当成形制品为纤维素纤维时，那些纤维优选通过喷丝头挤出纤维素溶液以生产纤维状材料而形成。然而，任何纤维形成技术和设备都可以使用。
[0088]同样地，在本发明的实施方案中，当并非纤维的纤维素成形制品由纤维素溶液制备时，采用本领域技术人员已知的常规技术，可以使该纤维素溶液模塑、形成或成形为所需配置(arrangement)。 [0089]此外，在由从纤维素溶液制备的纤维素形成纤维素制品的实施方案中，采用本领域技术人员已知的任何技术，可以使纤维素纤维转换成那些制品。
[0090]成形纤维素溶液优选随后转移至包含铸造液的铸造浴中。
[0091]根据本发明的第二方面，提供了根据本发明第一方面的方法获得的纤维素成形制品O
[0092]根据本发明的第三方面，提供了用于加工纤维素的系统，其包括至少一个电子束源和用于使未处理的含纤维素的纸浆暴露于从至少一个电子束源发射的电子束的装置，所述至少一个电子束源能够从多个位置发射电子束。
[0093]在第一个实施方案中，系统包括单一的电子束源，其能够移动或被移动至向含纤维素的纸浆发射电子束辐射的多个不同位置。在可选的实施方案中，系统包括多个电子束源，其独立地可以或不可以移动或被移动。
[0094]用于暴露未处理的纤维素纸浆的装置优选包括输送装置，例如输送带。在这样的实施方案中，优选将含纤维素的纸浆以片或层形式提供到输送装置上，并由输送装置移动至从多个位置发射的电子束中。另外地或可选地，一个以上的电子束源可以移动或被移动以从多个位置辐射纸浆。在这样的实施方案中，至少一个位置优选在输送器之上并且至少一个位置优选在输送器之下。
[0095]为避免疑义，在适当的情况下，以上讨论的对本发明第一方面的特征的参考任选地适用于本发明第二方面的产品和第三方面的系统。
[0096]现在，将在以下实施例中阐述本发明。
实施例
[0097]实施例1:电子束处理方法的比较一经处理的纸浆的DP
[0098]由Weyerhauser提供的一系列非溶解纸浆样本根据常规使用的技术(单侧，电压为1.5meV)和根据本发明方法(双侧，并且电子束源安置在纸浆进料上方和下方，从各个源以250-280keV的电压递送电子束辐射)进行电子束辐射处理。在处理之前和之后评价聚合度(DP)，并且结果在下文和图1a-1e中提供。
[0099]表1-使用常规技术的电子束处理的结果
【权利要求】
1.生产纤维素成形制品的方法，其包括步骤: a)使非溶解性含纤维素的纸浆暴露于源自多个位置的电子束辐射， b)形成包含含纤维素的纸浆的溶液或胶状物，以及 c)由所述溶液铸造纤维素成形制品。
2.如权利要求1所述的方法，其中电子束辐射从两个位置发射。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中电子束辐射从所述纸浆之上和之下的位置发射。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述多个位置中的一个或多个位置发射的电子束辐射的电压为约1.5meV以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述多个位置中的一个或多个位置发射的电子束辐射的电压为约500keV以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中发射的电子束辐射的电压的变化为约50keV以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述纸浆暴露的电子束辐射的剂量为约 0.5mRad 至约 5.0mRad 。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述纸浆暴露的电子束辐射的剂量为约 1.5mRad 至约 3.5mRad。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述纸浆的厚度为约0.1mm至约IOOmm0
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述纸浆的重量为约200g/m2至约1200g/m2。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中暴露于电子束辐射之后，所述纸浆的平均聚合度为约500以下。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中暴露于电子束辐射之后，所述纸浆的平均聚合度为约400以下。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤b)之前，使所述纸浆进行选自起毛、破碎、干燥、分层和/或降低的温度处理的一个或多个另外的处理步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中降低的温度处理包括将所述纸浆冷却至约-150°C以下。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述降低的温度处理包括使所述纸浆浸透和/或浸没在低温液体中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述低温液体选自液氮、液氦、液氢、液氧、液氖或它们的混合物。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述含纤维素的溶液优选通过进行以下步骤中的一个或多个步骤来制备: 1.制浆/溶解步骤a)中处理的含纤维素的纸浆， ?浸溃含纤维素的纸浆的溶液或浆液，和/或 iii黄化， 其中步骤b)中形成的所述溶液是通过纤维素溶纤以形成粘胶溶液而获得的。
18.如权利要求17所述的方法，其中将所述含纤维素的纸浆浸溃于包括浓度为约16重量％至约18重量％的苛性碱溶液的浆液或溶液中。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中将所述含纤维素的纸浆浸溃于包括浓度为约16.5重量％至约17.5重量％的苛性碱溶液的浆液或溶液中。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其中对于至少一部分浸溃阶段，将所述含纤维素的纸浆浸溃于温度为约30°C至约50°C的浆液或溶液中。
21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中对于至少一部分浸溃阶段，将所述含纤维素的纸浆浸溃于温度为约40°C至约48°C的浆液或溶液中。
22.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中对于至少一部分浸溃阶段，将所述含纤维素的纸浆浸溃于温度为约35°C至约45°C的浆液或溶液中。
23.如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中将所述含纤维素的纸浆浸溃于基本不含锰的浆液或溶液中。
24.如权利要求17至23中任一项所述的方法，其中将所述含纤维素的纸浆浸溃于含有浸溃添加剂的浆液或溶液中。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述浸溃添加剂为乙氧基化醇。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中所述浸溃添加剂为Berol388。
27.如权利要求1 7至26中任一项所述的方法，其中在黄化之前，使所述含纤维素的纸浆或由其制备的浆液或溶液进行排水步骤、破碎步骤和/或老化步骤中的一个或多个步骤。
28.如权利要求17至27中任一项所述的方法，其中黄化至少部分地是在约20°C至约30°C的温度下进行的。
29.如权利要求17至28中任一项所述的方法，其中黄化是通过使含纤维素的纸浆或由其制备的溶液、浆液或碎屑与二硫化碳接触而进行的。
30.如权利要求29所述的方法，其中以存在的总纤维素的重量计,使用约30%至约40%的二硫化碳。
31.如权利要求29或30所述的方法，其中以存在的总纤维素的重量计，使用约32%至约38%的二硫化碳。
32.如权利要求17至31中任一项所述的方法，其中溶纤至少部分地是在约10°C至约25 °C的温度下进行的。
33.如权利要求17至32中任一项所述的方法，其中步骤b)中制备的所述粘胶溶液的苛性碱含量以所述溶液重量计为约4%至约8%。
34.如权利要求17至33中任一项所述的方法，其中步骤b)中制备的所述粘胶溶液的纤维素含量以所述溶液重量计为约5%至约10%。
35.如权利要求17至34中任一项所述的方法，其中当完成步骤ii时，将所述浆液或溶液的温度降低以防止碱化发生。
36.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述含纤维素的溶液是通过使在步骤a)中处理的含纤维素的纸浆与离子液体接触并搅拌混合物而制备的。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述离子液体包括EMM乙酸盐或BMM乙酸盐。
38.如权利要求1至37中任一项所述的方法，其中在步骤b)中形成的所述含纤维素的溶液具有以下中的一个或多个:Rv为约200以上、TVW为约100以上和/或纤维支数为约100个纤维/克以下。
39.如权利要求1至38中任一项所述的方法，其中在步骤b)中形成的所述含纤维素的溶液具有以下中的一个或多个:Rv为约500以上和/或纤维支数为约20个纤维/克以下。
40.如权利要求1至39中任一项所述的方法，其中步骤b)中形成的所述含纤维素的溶液具有至少约400的K值。
41.如权利要求1至40中任一项所述的方法，其中步骤b)中形成的所述含纤维素的溶液具有至少约600的K值。
42.如权利要求1至41中任一项所述的方法，其中于步骤(ii)中浸溃的和/或于步骤(b)中形成的所述溶液中存在的和/或于步骤(c)中铸造所述纤维素成形制品的所述溶液中存在的所述纤维素的至少约15%是由经处理的非溶解纸浆获得的。
43.如权利要求1至42中任一项所述的方法，其中于步骤(ii)中浸溃的和/或于步骤(b)中形成的所述溶液中存在的和/或于步骤(c)中铸造所述纤维素成形制品的所述溶液中存在的所述纤维素的至少约50%是由经处理的非溶解纸浆获得的。
44.如权利要求1至43中任一项所述的方法，其中于步骤(ii)中浸溃的和/或于步骤(b)中形成的所述溶液中存在的和/或于步骤(c)中铸造所述纤维素成形制品的所述溶液中存在的所述纤维素的至少约90%是由经处理的非溶解纸浆获得的。
45.如权利要求1至44中任一项所述的方法，其中所述成形制品为纤维。
46.如权利要求1至44中任一项所述的方法，其中所述成形制品为绳索、纱线、布或香烟过滤嘴。
47.如权利要求45所述的方法，其还包括使步骤c)铸造的纤维素纤维形成为制品的步骤。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述制品为绳索、纱线、布或香烟过滤嘴。
49.由权利要求1至48中任一项所述的方法获得的纤维素成形制品。
50.用于加工纤维素的系统，其包括至少一个电子束源和用于使未处理的含纤维素的纸浆暴露于从所述至少一个电子束源发射的电子束的装置，所述至少一个电子束源能够从多个位置发射电子束。
51.如权利要求50所述的系统，其中所述系统包括单一的电子束源，其能够移动或被移动至用于向所述含纤维素的纸浆发射电子束辐射的多个不同位置。
52.如权利要求51所述的系统，其中所述系统包括多个电子束源，其独立地可以或不可以移动或被移动。
53.如权利要求52所述的系统，其中所述系统包括位于所述用于使未处理的含纤维素的纸浆暴露于电子束的装置之上和之下的电子束源。
54.如权利要求50至53中任一项所述的系统，其中所述用于使未处理的纤维素纸浆暴露于电子束的装置包括输送装置。
55.如权利要求54所述的系统，其中所述输送装置包括输送带。
【文档编号】D01F2/00GK103619922SQ201280030025
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月18日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】马丁·理查德·科克罗夫特, 卢克·费希尔 申请人:伊诺维亚薄膜有限公司