由得自硫酸盐纸浆工艺的液化馏分制备纯化的甲醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于由得自硫酸盐纸浆工艺并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分中制备纯化的甲醇的方法，所述液化馏分的主要有机硫污染物是甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。根据本发明，对馏分进行氧化处理，之后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从含有含硫的氧化产物的蒸馏残余物分离。可以将在氧化中产生的二甲砜从蒸馏残余物结晶，并作为本方法的副产物获得。
【专利说明】由得自硫酸盐纸浆工艺的液化馏分制备纯化的甲醇的方法
[0001]本发明涉及由得自硫酸盐纸浆工艺并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分制备纯化的甲醇的方法，所述液化馏分的主要有机硫污染物为甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。
[0002]传统上，已经通过木材的干馏制得了甲醇，与甲醇一起制得焦炭。然而，因为其昂贵性和低产率，这种甲醇制备方法已变得冗余。
[0003]目前,在工业上从由一氧化碳和氢气组成的合成气制备甲醇。木材是合成气的建议来源之一，其中，将木材用氧气气化，并将所获得的气体催化重组并移除污染物，以制备适合于甲醇合成的一氧化碳和氢气的混合物。
[0004]在林业中，在木材中存在的甲醇也在硫酸盐纸衆工艺(sulfate pulp process)的不同阶段释放。在蒸煮阶段已经生成了含有甲醇的可冷凝的蒸气，但是大量的甲醇保留在黑液中并且在黑液蒸发的过程中释放，最终在蒸发设备处得到所谓污浊冷凝物。将得自此过程的其它冷凝物与污浊冷凝物组合，并且通过水蒸气蒸馏将它们分成水和气态馏分，所述气态馏分被液化。液化馏分的主要组成为>50重量％ (通常约55重量％)的甲醇、<10重量％的乙醇、<5重量％的丙酮、约10重量％的硫污染物，并且余量(通常约20重量％)是水。硫污染物的典型组成依次为< 50重量％的甲硫醇、< 30重量％的二甲基硫醚、< 20重量％的硫化氢和< 10重量％的二甲基二硫醚。
[0005]关于源自硫酸盐工艺的甲醇的可行利用的问题是硫化合物的有效移除，蒸馏和水蒸气蒸馏对此都是不合适的。甲硫醇和二甲基硫醚的沸点低于甲醇的沸点，并且那些化合物应当在甲醇蒸馏之前通过蒸馏分离。否则，它们将与甲醇一起被蒸出。另一方面，二甲基二硫醚的沸点高于甲醇的沸点，因此留在甲醇蒸馏中的蒸馏残余物中。为了获得纯甲醇，将需要数个蒸馏循环，使得提纯方法不方便并且低效率。
[0006]FI专利公布52710公开了一种用于从硫酸盐工艺冷凝物分离的甲醇的纯化方法，所述方法包括:用硫酸处理冷凝物或不纯的甲醇，将甲醇蒸馏以将其从水相分离，将一起蒸馏出的硫杂质用过氧化氢氧化，并且最终将纯的甲醇通过进一步蒸馏分离。因此，关于多相工艺是有问题的， 申请人:尚未发现其在商业上可行。
[0007]在公布US2007/0238907A1中已经描述了硫或硫化合物从醇类如甲醇或乙醇中的移除，其中将硫化合物吸附至金属或金属合金的表面。作为合适的金属，提及了铁、铜和锌。然而，在此公布中提及的硫化合物仅是无机的。至少像这样不能预期该方法可用于有机硫化合物。
[0008]因为以上原因，含有甲醇的液化馏分大部分已经通过将其燃烧发电而利用。作为含硫的燃料，它在环境保护方面仍然是有问题的。
[0009]本发明的目的是提供一种解决方案，从而使得甲醇从来自硫酸盐纸浆工艺的液化含甲醇馏分的低沸点有机硫污染物的分离变得高效并且商业上可行，并且由此纯甲醇的制备也变得高效并且商业上可行。因此，本发明的目标是使在甲醇制备中来自硫酸盐纸浆工艺的污浊冷凝物的水蒸气蒸馏产物作为起始材料的利用成为可能，这种产物迄今已被认为是低价值的或甚至是成问题的。本发明的特征在于，对液化含甲醇馏分进行氧化处理，随后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从含有含硫氧化产物的蒸馏残余物分离。
[0010]本发明基于以下出人意料的发现:可以将低沸点的硫化合物如甲硫醇(CH3-S-H)和二甲基硫醚(CH3-S-CH3)氧化为更高沸点的硫化合物，同时不将存在的甲醇氧化。可以随后通过蒸馏或水蒸气蒸馏进行甲醇从留在蒸馏残余物的含硫氧化产物的移除。氧化产物包括二甲亚砜(CH3-SO-CH3)和二甲砜(CH3-SO2-CH3),其可以从蒸馏残余物中分离，并且尤其是其中的二甲砜具有作为商业产品的价值。后一个方面也是本方法作为制备纯甲醇的方法的可行性的一个贡献因素。
[0011]本发明的另一个主要益处是避免甲醇馏分通过燃烧的处理及由此导致的环境问题。
[0012]二甲基硫醚向二甲亚砜或二甲砜的氧化反应同样是已知的。二甲基硫醚在无水环境中用四氧化二氮的氧化是制备二甲亚砜的已知方法。在文章Feliers，C.，Patria, L.，Morvan, J., Laplanche, A., Environmental Technology,第 22 卷，2001,第 1137-1146 页中，已描述了在废水纯化中硫化合物，如硫化氢、甲硫醇和二甲基硫醚用过氧化氢的氧化。目的是降低由硫化合物所导致的气味损害。二甲基硫醚至二甲亚砜和二甲砜的氧化以及在文章Yin, F., Grosjean,D.,Flagan,R.C., Seinfeld,J.H., Journal of Atmospheric ChemistryII，1990，第365-399页等中作为大气光化学反应描述。然而，这些公布均未公开使用甲醇作为用于反应的主要液体介质的有机硫化合物的氧化。
·[0013]适用于本发明的纯化方法的氧化剂是过氧化物、氧、臭氧、氯、高锰酸盐或次氯酸盐，尤其是过氧化氢。
[0014]在本发明中，硫化合物的氧化最优选在含有金属的催化剂的存在下发生。催化剂中所含的金属可以是例如Fe、Cu或Zn，并且它可以处于其单质态或化合物如氧化物或硫酸盐的形式。在氧化过程之后，可以在甲醇的蒸馏或水蒸气蒸馏之前将催化剂通过过滤从液相分离。
[0015]实施本发明的优选方式是:首先对含有甲醇的液化馏分用过氧化氢等合适的氧化剂进行氧化，优选在金属或金属化合物催化剂的存在下进行。将催化剂通过过滤从液体反应混合物移除，随后将纯的甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏分离，同时将含硫氧化产物留在蒸馏残余物中。水性蒸馏残余物优选通过将二甲砜从中结晶作为本方法的有价值的副产物加以利用。
[0016]在氧化中，二甲基硫醚首先氧化为二甲亚砜，这是个快速的放热反应。相反，在下一阶段中二甲亚砜向二甲砜的反应是慢反应，然而它通过加热反应介质显著地加速。如果在氧化结束之前，便利地，在第二过程阶段仍在进行时，开始甲醇从反应介质的分离，蒸馏带给反应介质热，因此优选地同时加快二甲砜的形成并从而加速过程的完成。因此，无论何时需要，都可以向反应混合物继续供应氧化剂，甚至是在蒸馏的过程中。
[0017]以下运行实施例描述了含有甲醇的馏分的氧化，这是本方法的关键阶段。成功的氧化将低沸点硫污染物甲硫醇和二甲基硫醚转化为二甲亚砜并进一步转化为二甲砜，从而能够将纯甲醇蒸馏或者水蒸气蒸馏以将它从保有氧化的硫化合物的蒸馏残余物移除。
[0018]实施例1
[0019]对于试验，为了确保结果的可比性，制备了模仿从硫酸盐纸浆工艺中可获得的含甲醇的馏分的合成液体混合物，其具有以下恒定的组成:甲醇￠7.3体积％)、水(19.2体积％ )、乙醇(6.7体积％ )和丙酮(2.9体积％ )，以及硫化合物二甲基硫醚(2.9体积％ )和二甲基二硫醚(1.0体积％ )。将25mL的这种冷凝物(ρΗ7.5)称量至锥形瓶(Erlenmeyer)(IOOmL)中，之后向其中加入0.72g的金属铁作为催化剂和6mL的30体积％过氧化氢作为氧化剂。将所得的混合物在室温搅拌一小时，使其在不搅拌的情况下稳定10分钟，并且过滤(过滤器孔径0.45 μ m)，以移除催化剂。为了证明氧化产物的结晶效果，允许混合物的甲醇在室温常压下逐渐蒸发，从而制备白色晶体，通过详细的X射线衍射分析(D.E.Sands ；Z.Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.,119 (1963)245,D.A.Langs, J.V.Silverton 和 ff.M.Bright ； J.Chem.Soc.D.，(1970) 1653)，发现其仅由纯二甲砜组成。另一方面，基于X射线荧光测量的总硫积累显示结晶的二甲砜的总收率当由初始硫计算时为约85重量％。用离子色谱确认无机硫化合物的存在可以忽略。
[0020]实施例2
[0021]如在实施例1中一样，进行液体混合物的氧化，唯一区别是不向混合物加入金属催化剂。即使在这种情况下，发现二甲砜的总收率保持在85重量％的水平。
[0022]实施例3
[0023]如在实施例1和2中一样，进行液化混合物的氧化，区别是在氧化之前将混合物的pH用25%氢氧化钠水溶液调节至12的值。即使这时，在使用和不使用催化剂的两个试验中，二甲砜的总收率仍为约85重量％。
[0024]为了简化实验室试验的进行，在上述实施例1-3中已允许将甲醇通过蒸发分离，但是对本领域技术人员显然的是也可以将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏同等地移除。氧化的硫化合物和在反应混合物中存在的水都具有高于甲醇的熔点并保持在蒸馏残余物中。
【权利要求】
1.一种用于从得自硫酸盐纸浆工艺并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分制备纯化的甲醇的方法，所述液化馏分的主要有机硫污染物是甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚，其特征在于，对所述馏分进行氧化处理，之后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从含有含硫的氧化产物的蒸馏残余物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是过氧化物、氧、臭氧、氯、高锰酸盐或次氯酸盐，优选过氧化氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化在含金属催化剂的存在下发生。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在甲醇的所述蒸馏或水蒸气蒸馏之前，将所述催化剂通过过滤从中移除。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有的金属为Fe、Cu或Zn。
6.根据权利要求3-5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的金属处于单质态或是化合物如氧化物或硫酸盐的形式。
7.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在通过蒸馏或水蒸气蒸馏进行甲醇移除的过程中，向反应介质提供氧化剂，如过氧化氢、氧或空气，用于进行所述氧化至完成。
8.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，形成初始材料的所述液化馏分含有> 50重量％的甲醇、2-10重量％的乙醇、1-5重量％的丙酮和5-15重量％的硫污染物，余量基本上由水组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫污染物基本上由甲硫醇、二甲基硫醚、硫化氢和二甲基二硫醚组成。
【文档编号】D21C11/14GK103443355SQ201280007563
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月2日 优先权日:2011年2月3日
【发明者】蒂纳·雷塞宁, 卡特娅·维尔亚马, 朱卡·派卡·伊索阿霍, 莱姆·阿伦, 汉努·帕卡宁 申请人:斯塔诺 阿埃索 澳吉有限公司