专利名称：一种铜锌锡硫微纳纤维材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子功能材料技术领域，涉及新型光伏电池材料，特别涉及以Cu、Zn、Sn,S四种元素按照化学计量比形成的、具有特定晶体结构的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)化合物半导体微纳纤维材料及其制备方法。
背景技术：
微纳纤维的制备方法包括光刻定向腐蚀法、模板自组装生长法、高压静电纺丝法等。其中高压静电纺丝法因其高效、低耗而得到越来越多的应用。高压静电纺丝技术发明之初主要用于制备聚合物纳米纤维。随着技术的改进和研究的深入，高压静电纺丝技术被广泛用于制备功能性纳米电子纤维材料，如ZnO纳米线、TiO2纳米线等。最近高压静电纺丝技术还被用于纳米纤维有机、无机复合材料的制备。实验研究发现与块材相比，静电纺丝技术得到的纳米材料具有微观有序结构、大的比表面积等特点，从而使其晶体结构以及电、光、催化、传感等性能得到改善。在太阳能利用技术领域，薄膜太阳电池因其可以大面积和柔性化制造的特点而成为太阳能光伏转换和利用技术中非常有前景的发展方向之一。薄膜太阳电池中的关键材料CZTS、铜铟镓硒(CIGS)均是复杂四元化合物P型半导体材料，由于体系中含有元素多、晶体结构复杂、相图稳定区间窄、容易形成其他二元或三元杂相等原因，致使此类材料的制备难度较大，成为该领域的研究热点。薄膜电池关键材料相关研究过程中，国内外研究者大量采用多元共蒸、磁控溅射等真空方法制备CIGS、CZTS薄膜材料。为了实现低成本喷涂打印制备薄膜太阳电池，研究者采用化学水热法或热注入法制备出CZTS纳米颗粒的喷印墨水(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，17384-17386; J. Am. Chem. Soc. 2010，132，4514-4515)。更新的报道采用化学气相沉积、图形化学刻蚀等方法(Small 2(6):700-17 ；Adv.Mater. 21 (2) : 153-65)制备出基于CZTS纳米线阵列结构的纳米线太阳电池。高压静电纺丝技术可以高效、低成本的制备单一材料体系和复合材料体系的纳米纤维。(文献J. Phys.Chem-C 2011，115,373-378中采用静电纺丝技术制备Fe203、Co3O4纳米线。中国专利文献CN101649503A号公开了静电纺丝法制备的具有核壳结构的复合纤维；中国专利文献CN101768797A号也公开了静电纺丝制备的一种无机有机复合纳米功能纤维。此外还有很多关于具有功能特性的纳米纤维静电纺丝制备技术的专利和文献报道。但是在申请人检索的范围内，目前还没有人采用高压静电纺丝技术制备太阳薄膜电池关键材料CZTS微纳米纤维材料。研究证明微纳米尺度的CZTS纤维材料因大比表面积而利于后续退火过程中S、Se的扩散，有助于形成单相、高结晶质量的半导体材料；另外微纳纤维由于其高的定向载流子输运特性，可用于开发基于微纳米纤维的高效太阳电池。
发明内容
本发明提供一种杂相含量低、高结晶质量的锌黄锡矿晶体结构CZTS微纳米纤维材料及其制备方法；本发明利用高压静电纺丝技术，并结合适当的热处理工艺制备CZTS微纳米纤维材料。该纤维具有准确的化学计量比、良好的结晶形态和单一的相结构，在高效太阳光伏电池领域具有潜在应用。该纤维制造方法工艺过程简单，成本低廉。本发明技术方案如下一种铜锌锡硫微纳纤维材料，是一种包括Cu、Zn、Sn和S四种元素的微纳纤维材料，纤维直径在30(Γ800纳米之间，该微纳纤维材料具有锌黄锡矿晶体结构，其中Cu、Zn、Sn和S四种元素的摩尔比为Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4。一种铜锌锡硫微纳纤维材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙二醇甲醚中，搅拌制成PVP的乙二醇甲醚溶液。步骤2 :按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩尔比称取Cu、Zn和Sn的无机盐溶于乙二醇
甲醚中，形成均一的溶液后一并加入到步骤I所得PVP的乙二醇甲醚溶液中，继续搅拌得到均匀透明的纺丝前驱体溶液。所得均匀透明的纺丝前驱体溶液中，应控制PVP的浓度为15 40wt%，铜、锌和锡金属盐的浓度为10 20被％。步骤3 :将步骤2所得纺丝前驱体溶液注入到微量注射器中，采用高压静电纺丝工艺，在强度为2 4kV/cm的静电场中将微量注射器中的纺丝前驱体溶液喷射于衬底基片上，形成前驱体纤维。高压静电纺丝环境温度应控制在3(T45°C，相对湿度应控制在3(Γ50%。步骤4 :将步骤3所得前驱体纤维烘干。步骤5 :将步骤4烘干后的前驱体纤维在含20%Η2的Ar气中于400 650 V的温度条件下热处理30分钟，然后在40(T65(TC温度条件下硫化处理30分钟至I小时，即得到最终的目标产物铜锌锡硫微纳纤维材料。其中硫化处理的气体可以是硫蒸汽或H2S气体。本发明使用Cu、Zn和Sn无机盐和高聚物PVP为原料，采用溶胶-凝胶工艺先配制出纺丝前驱体溶液，然后将纺丝前驱液注入微量注射器中，通过高压静电纺丝工艺将纺丝前驱体溶液喷射于衬底基片上，形成前驱体纤维，最后经过一定的热处理和硫化处理得到所需的目标产物。需要说明的是本发明制备铜锌锡硫微纳米纤维材料过程中，步骤2中所述Cu、Zn和Sn的无机盐可以是醋酸盐、盐酸盐、硝酸铜或其他能溶于乙二醇甲醚的无机盐；步骤3中所述衬底基片可以是铝箔、硅片或其它导电衬底材料。本发明首次采用高压静电纺丝工艺和还原硫化综合热处理工艺制备出了一维CZTS微纳纤维，其制备设备简单，成本低廉，操作简便，工艺过程容易控制；所制备的铜锌锡硫微纳纤维材料具有准确的化学计量比、良好的结晶形态和单一的相结构，在高效太阳光伏电池领域具有潜在应用。
图1为本发明流程示意图。图2为本发明所制备的CZTS微纳纤维的扫描电镜照片。图3为本发明所制备的CZTS微纳纤维的X射线衍射图谱。图4为本发明所制备的CZTS微纳纤维的电子能谱成分分析结果。图5为本发明所制备的CZTS微纳纤维的拉曼光谱。
具体实施例方式将 Cu (CH3COO) 2 · H2O, Zn (CH3COO) 2 · 2H20、SnCl4 · 5H20、PVP 按照一定比例溶解到乙二醇甲醚中配制成前驱液，其中各金属离子摩尔比Cu:Zn:Sn=2:l:l。将经过高压静电纺丝获得的前驱体微米纤维依次经过含20%H2的Ar气中、450°C下热处理30分钟，最后在500°C下硫化处理40分钟，得到最终的CZTS微纳纤维。其具体制备过程如下步骤1:分别称取 O. 3993g 的 Cu (CH3COO) 2 · H2O'O. 2195g 的 Zn (CH3COO) 2 · 2H20、5. 81g的PVP倒入烧杯中，并加入IOml乙二醇甲醚，在室温条件下用磁力搅溶解形成均匀溶液A。步骤2 :称取O. 3506g的SnCl4 ·5Η20于烧杯中，向烧杯中加入2ml乙二醇甲醚，再加入O. 64g的PVP，常温下超声辅助溶解形成溶液B。步骤3 :将溶液2缓慢加入溶液A中，边加入边搅拌，最后形成均一前驱溶液C。其中PVP的浓度约为35wt%。步骤4 :将前驱液C灌注到IOml容积的塑料针筒内。将高压正极端子接到金属针头上，收集基片(Si基片)接地，注射速率通过微量注射泵控制。调节针头对地的电压为1500V/cm、注射速度3ul/min、环境相对湿度35%以下、环境温度25 40°C的条件下进行纺丝20分钟。结束后将收集基片至于烘箱中100°C烘烤处理2小时。步骤5 :将干燥后的前驱体纤维在(20%H2+Ar)还原气氛下于550°C退火处理30分钟，然后在硫化气氛中550°C退火处理40分钟形成CZTS微米纤维。所得CZTS微纳纤维扫描电镜照片如图2所示。照片清晰的显示出CZTS的纤维结构。所得CZTS微纳纤维的X射线衍射图谱如图3所示。图谱显示28. 35度处的最强峰强达到2000，对应锌黄锡矿CZTS的(112)峰，说明纤维结晶质量较高，并且形成择优取向。所得CZTS微纳纤维的元素成分及比例经电子能谱分析确认，成分分析结果如图4所示。从中可以得到金属元素摩尔比例Cu:Zn:Sn=l. 95:1. 025:1,符合CZTS化合物中元素配比，而S元素稍稍过量，可认为是有部分为单质硫吸附在纤维空隙中。所得CZTS微纳纤维晶相结构经拉曼光谱(见图6)和X射线衍射图谱确定。拉曼光谱中287、337和368为锌黄锡矿CZTS的特征峰；28. 35度处的X射线衍射峰对应CZTS (112)峰，其强度超过2000显示出样品良好的结晶质量和择优取向。显示的是CZTS纤维的，其中的287、337、368均为锌黄锡矿结构CZTS的特征峰位，520. 6对应Si基片特征峰。本领域技术人员应当明白，以上具体实施方式
并非是对本发明所作的进一步限定。本领域技术人员在结合本发明技术方案和公知常识的基础上，在改变原料(Cu、Zn和Sn金属无机盐可采用醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐或其他能够溶于乙二醇甲醚的盐类)、改变溶液浓度范围(PVP的浓度为15 40wt%，铜、锌和锡金属盐的浓度为l(T20wt%)、改变高压静电纺丝工艺参数(静电场强度为2 4kV/cm、高压静电纺丝环境温度3(T45°C，相对湿度30 50%)、改变热处理温度(40(T650°C )和时间以及改变硫化处理温度(40(T650°C )和时间的情况下任意组合出更多的具体实施方式
。
权利要求
1.一种铜锌锡硫微纳纤维材料，是一种包括Cu、Zn、Sn和S四种元素的微纳纤维材料，纤维直径在30(Γ800纳米之间，该微纳纤维材料具有锌黄锡矿晶体结构，其中Cu、Zn、Sn和S四种元素的摩尔比为Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4。
2.一种铜锌锡硫微纳纤维材料的制备方法，包括以下步骤 步骤I :将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇甲醚中，搅拌制成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇甲醚溶液； 步骤2 :按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩尔比称取Cu、Zn和Sn的无机盐溶于乙二醇甲醚中，形成均一的溶液后一并加入到步骤I所得聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇甲醚溶液中，继续搅拌得到均匀透明的纺丝前驱体溶液；所得均匀透明的纺丝前驱体溶液中，应控制聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15 40wt%，铜、锌和锡金属盐的浓度为l(T20wt%; 步骤3 :将步骤2所得纺丝前驱体溶液注入到微量注射器中，采用高压静电纺丝工艺，在强度为2 4kV/cm的静电场中将微量注射器中的纺丝前驱体溶液喷射于衬底基片上，形成前驱体纤维；高压静电纺丝环境温度应控制在3(T45°C，相对湿度应控制在3(Γ50% ； 步骤4 :将步骤3所得前驱体纤维烘干； 步骤5 :将步骤4烘干后的前驱体纤维在含20% 的Ar气中于40(T650°C的温度条件下热处理30分钟，然后在40(T650°C温度条件下硫化处理30分钟至I小时，即得到最终的目标产物铜锌锡硫微纳纤维材料；其中硫化处理的气体可以是硫蒸汽或H2S气体。
3.根据权利要求2所述的铜锌锡硫微纳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述Cu、Zn和Sn的无机盐是醋酸盐、盐酸盐、硝酸铜或其他能溶于乙二醇甲醚的无机盐。
4.根据权利要求2所述的铜锌锡硫微纳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述衬底基片是铝箔、硅片或其它导电衬底材料。
全文摘要
一种铜锌锡硫微纳纤维及其制备方法,属于电子功能材料技术领域。所述微纳纤维材料是一种包括Cu、Zn、Sn和S四种元素的微纳纤维材料，纤维直径在300~800纳米之间，具有锌黄锡矿晶体结构，四种元素的摩尔比为Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4。制备时使用Cu、Zn和Sn无机盐和PVP为原料，先配制纺丝前驱体溶液，然后通过高压静电纺丝工艺将纺丝前驱体溶液喷射于衬底基片上形成前驱体纤维，最后经过一定的热处理和硫化处理得到目标产物。本发明制备设备简单，成本低廉，操作简便，工艺过程容易控制；所制备的目标产物具有准确的化学计量比、良好的结晶形态和单一的相结构，在高效太阳光伏电池领域具有潜在应用。
文档编号D01F9/08GK102978746SQ20121051650
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者宋远强, 刘爱芳, 向勇, 张博, 胡家瑞, 周维为 申请人:电子科技大学