专利名称：一种微晶纤维素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微晶纤维素的制备方法，具体地说，尤其涉及以木糖醇生产过程中的废渣为原料制备微晶纤维素的方法。
背景技术：
微晶纤维素(Microcrystaline celulose,简称MCC)是一种以P-1,4葡萄糖苷键结合的直链式多糖，由天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LODP)的可自由流动的白色或近白色粉末状固体产物。主要由以纤维素为主体的有机物(约99. 95%)和微晶无机物(约0.05%，如灰分)组成。灰分的主要成分为Ca、Si、Mg、Al、Fe及其他极微量的金属元素。颗粒大小一般在20-80 u m,极限聚合度(LODP)在15 375 ;不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。 自1875年Giard首次将纤维素稀酸水解的固体产物命名为“水解纤维素”至今已有110年的历史。美国生产一种能够稳定水溶性乳胶的微晶纤维素，用于制备防化学辐射用防护涂层。另外，一种商品名称为Anvo的微晶纤维素，具有很高的密度，热解后生产碳、石墨、金刚石相似结构的牢固物质。美国FMC公司研究开发的硅化微晶纤维素，由于具有更好更优的功能，已广泛应用于制药领域。2008年，国家产业政策鼓励微晶纤维素产业向高科技产品方向发展，促进我国微晶纤维素行业的发展。2009-2012年是我国微晶纤维素行业发展的关键时期，也是我国从“十一五”迈向“十二五”的过渡期，在全球金融危机风暴大环境及国内严峻经济形式下，一系列新的政策将会陆续出台，对微晶纤维素行业的发展必将产生重大的影响，一比国家重大工程项目陆续开工建设，对微晶纤维素行业需求市场必将产生极大的推动作用。国外开发利用微晶纤维素的时间较早，从1955年开始就已经有相当规模的生产。美国粘胶纤维公司1957年研究出微晶纤维素的生产方法，于1961年获得原始专利并工业化生产。美国FMC公司于1961年研究开发生产微晶纤维素是全美最大生产公司。保加利亚DSO医药公司研究开发微晶纤维素生产方法并于1976年在美国获得专利，该专利优点是使生产方法更简便、更省时，且产量更高，因此很快在保加利亚工业化生产。另外，日本、德国等国家也先研发微晶纤维素产品并及时投入工业化生产。各国生产的微晶纤维素种类繁多，性质不一，所采用的工艺条件和设备选型也不尽相同。但是，其主要制造原理和基本工艺路线还是一致的，即采用酸水解、洗涤、干燥、粉碎等化工过程，于105土 1°C用2. 5mol.dm_3盐酸处理15分钟，然后水洗、干燥，所得酸解产物的5%悬浮液置于Waring捏合机中混合30分钟，即得胶体微晶纤维素，再经干燥即成高等级的粉末微晶纤维素。我国在微晶纤维素研究方面起步较晚，但从20世纪70年代开始我国在微晶纤维素方面生产已初见成效，20世纪80年代国内厂家生产的微晶纤维素逐步取代国外如西方石油公司、日本等公司的产品，起初是氯碱企业如上海天原化工厂、齐齐哈尔电化厂等开始采用国内产品(如上海赵屯产微晶纤维素)用于离子膜盐水二次精制助滤剂，其使用效果与进口产品相同，为降低烧碱成本国内离子膜厂家大多数改用国产助滤剂。到20世纪90年代我国研制的微晶纤维素质量达到国外同类产品的质量标准，如齐齐哈尔市化学试剂厂出产的微晶纤维素，1995年该厂产品在四川成达化学工程公司对国外工程总承包中化学品纤维素招标一举中标。同年该厂产品取得了国际标准的认证并有22. 5吨产品顺利出口到印度尼西亚。这可以算是我国微晶纤维素达到国际水平的标志性事件。进入21世纪以来，微晶纤维素在我国得到了长足的发展，目前年产销量都在数万吨。木糖醇(英文名Xylito)，又名戊五醇，它的分子式为C5H12O5，是一种五碳糖醇，是木糖代谢的正常中间产物，外形为结晶性白色粉末，广泛存在于果品、蔬菜、谷类、蘑菇之类食物和木材、稻草、玉米芯等植物中。木糖醇是轻化工等多种工业产品的重要原料，木糖醇可用作药剂、营养剂、甜味剂和乳化剂，在食品、化工、国防、塑料、涂料、皮革、烟草和化妆品等领域中扮演着积极的角色，具有重要的经济价值和社会价值。在国外，生产木糖醇的原料主要是白桦树皮和橡树皮；在我国，则从木糖醇生产技术来看，生产木糖的原料主要有两种北方用玉米芯、南方用蔗渣。受技术、经济的制约，大 部分企业主要以玉米芯为主。传统的生产木糖醇的的方法为玉米芯-水解-中和-脱色-离子交换-蒸发-二次脱色-离子交换-加氢-蒸发-结晶-离心-干燥-成品。从化学反应上看，似乎只需水解、氢化两步。但在工业生产中，则需要经过多步工序先将水解液中含有的酸、色素、胶体、灰分等有害杂质除去。只有使水解液中的术糖纯度达到95%以上，才适合于加氢制木糖醇。氢化工序要求较高纯度的木糖液，是因为若木糖液中有很多杂质，将导致加氢过程的催化剂中毒和很快失去活性。氢化工序要求在80°C -120°C，50atm镍催化条件下进行。传统工艺的缺点是投资高，消耗大，且镍催化剂环境污染严重，而且很难生产出高纯度的成品。就木糖醇生产发展来看，主要水解玉米芯中的半纤维素用于生产木糖，进而生产糠醛、木糖醇等物质，而其余成分没有利用，以废渣处理。一些企业只好将这些木糖醇生产过程中产生的废渣找一个大坑，或者废弃的土地，堆存起来，不仅浪费耕地，而且因为这个废渣比较轻，到了干旱的季节，风一吹，刮到空气中，造成很严重的空气污染。不仅污染了空气，而且还会污染水源。特别是随着社会的发展和全世界对环境问题的关注和重视，国家近几年对国内环境问题加大监控力度，环保部门对排污监控项目的增多，污染物达标治理指标标准的提高，致使玉米芯利用企业加大治污及环境改善的投资，生产成本更随着上涨。而对于微晶纤维素生产技术来看，其主要的工艺流程也用到和纸浆行业相似的工序，如高温碱蒸煮，次氯酸钠漂白、酸处理等工艺手段，不仅能耗高，而且后处理工序洗涤耗水量大，产生了大量的污水，次氯酸钠漂白产生二噁英剧毒物质，对环境危害很大。不仅没有将废物资源充分利用，反而加大了环境的破坏。
发明内容
本发明针对目前微晶纤维素以及木糖醇生产过程中存在上述的问题，打破传统催化酸水解工艺，提供了一种以木糖醇生产过程中的废渣为原料制备微晶纤维素的方法，该方法将废渣变废为宝，具有工艺简单、废弃物零排放、产品附加值高等优点。一种以木糖醇生产过程中产生的废渣为原料制备微晶纤维素的方法，其特征在于包括以下步骤，
步骤(I)、将木糖醇生产过程中产生的废渣进行破碎、并除砂，之后用机械法脱水至水分重量含量小于等于50% ；步骤(2)、向步骤(I)处理后的废渣中加入氧化性药剂，反应时间是1-10分钟，反应温度是10-90°C，反应压力为常压，其中，氧化性药剂是KOH和H2O2的混合水溶液，混合水溶液中KOH和H2O2的重量比为I : 1-5 1，KOH在混合水溶液中的重量百分含量是2%-10%，步骤(I)处理后的废渣和氧化性药剂的重量用量比例是I : 1-1 : 3.5;步骤(3)、将步骤(2)处理后的产物使用水作为洗涤剂进行洗涤，洗涤次数为2-5次，洗涤后的产物进行脱水、干燥以及粉碎，即得到微晶纤维素；步骤(4)、将步骤(3)中第I次洗涤后产 生的洗涤液进行蒸发浓缩，得到含钾的有机复合肥；将步骤(3)中第2-5次洗涤产生的洗涤液处理后循环到步骤(3)中作为洗涤剂循环使用，步骤(3)中对产物进行脱水后产生的水循环到步骤(3)中作为洗涤剂循环使用。优选地，该方法还包括，步骤(5)、将步骤(3)所得到的微晶纤维素进行漂白精制，制得食品和医用辅料微晶纤维素。优选地，混合溶液中，KOH和H2O2的重量比是3 I。优选地，混合溶液中，KOH在混合溶液中的重量百分含量是5 % -6 %。优选地，步骤(2)中，反应时间为5-10分钟。优选地,步骤(2)中，反应温度为室温。优选地，步骤⑵中，步骤(I)处理后的废渣和氧化性药剂的重量用量比例是1:1-1: 3。优选地，所述漂白精制使用的漂白剂是H2O2或C102。本发明以木糖醇生产过程中的废渣为原料制备微晶纤维素，使用KOH和H2O2的混合水溶液作为氧化性药剂，该特定的氧化性药剂的使用具有良好的效果，使废渣中的木质素、果胶等带色集团褪色，同时使得天然高分子发生快速断裂反应，达到纤维素极限聚合度的质量标准。用富含钾及各种有机物的黑液为原料制备有机复合肥，不仅解决碱液回收成本高和黑液难以治理带来的环境问题，还能提供生态农业所需的高效有机肥料。水洗后得到的黑液经过回收再次循环利用，真正实现全生产过程零排放的清洁生产和循环经济的理念。本发明提供的方法不仅降低整个木糖醇产业链的成本，而且解决了使原本制约工业化发展的环境污染问题，甚至消除污染的过程，达到清洁生产的目的。
图I是本发明的方法流程图。图2右端照片是废渣原料，左、中照片分别为本发明实施例1、4制备的微晶纤维素
女口
广叩o
具体实施例方式实施例I将木糖醇生产过程中的废渣进行破碎、除砂，之后用机械法脱水至水分重量含量等于45% ;取上述处理废渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液130kg，其中，KOH与H2O2的重量比为3 1，KOH的重量百分含量是8.8%，反应在常压、60°C下反应5分钟；之后将反应产物洗涤5次，其中，第I次的洗涤后的洗涤液进行蒸发浓缩，得到含钾的有机复合肥，第2-5次洗涤产生的洗涤液处理后循环到洗涤步骤中作为洗涤剂使用，对产物进行脱水后产生的水循环到洗涤步骤中作为洗涤剂使用；洗涤得到的产物进行脱水、干燥、粉碎，即得微晶纤维素。实施例2将木糖醇生产过程中的废渣进行破碎、除砂，之后用机械法脱水至水分重量含量等于5%;取上述处理废渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液145kg， 其中，KOH与H2O2的重量比为I : 1，KOH的重量百分含量是2%，反应在常压、90°C下反应3分钟；之后将反应产物洗涤5次，其中，第I次的洗涤后的洗涤液进行蒸发浓缩，得到含钾的有机复合肥，第2-5次洗涤产生的洗涤液处理后循环到洗涤步骤中作为洗涤剂使用，对产物进行脱水后产生的水循环到洗涤步骤中作为洗涤剂使用；洗涤得到的产物进行脱水、干燥、粉碎，即得微晶纤维素。实施例3将木糖醇生产过程中的废渣进行破碎、除砂，之后用机械法脱水至水分重量含量等于15% ;取上述处理废渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液175kg，其中，KOH与H2O2的重量比为3 1，K0H的重量百分含量是6%，反应在常压、50°C下反应8分钟；之后将反应产物洗涤3次，其中，第I次的洗涤后的洗涤液进行蒸发浓缩，得到含钾的有机复合肥，第2-3次洗涤产生的洗涤液处理后循环到洗涤步骤中作为洗涤剂使用，对产物进行脱水后产生的水循环到洗涤步骤中作为洗涤剂使用；；洗涤得到的产物进行脱水、干燥、粉碎，即得微晶纤维素。实施例4将实施例I得到的微晶纤维素，进一步进行漂白精制步骤，漂白精制过程中使用的氧化剂是H2O2，得到食品微晶纤维素。实施例5将实施例3得到的微晶纤维素，进一步进行精制漂白步骤，漂白精制过程中使用的氧化剂是Cio2，得到医用辅料微晶纤维素。表I是实施例1-3制备的微晶纤维素的质量指标。可以看出，本发明所制备的微晶纤维素完全达到了工业用微晶纤维素的指标。
权利要求
1.一种以木糖醇生产过程中产生的废渣为原料制备微晶纤维素的方法，其特征在于包括以下步骤， 步骤(I)、将木糖醇生产过程中产生的的废渣进行破碎、并除砂，之后用机械法脱水至水分重量含量小于等于50% ； 步骤(2)、向步骤(I)处理后的废渣中加入氧化性药剂，反应时间是1-10分钟，反应温度是20-90°C，反应压力为常压，其中，氧化性药剂是KOH和H2O2的混合水溶液，混合水溶液中KOH和H2O2的重量比为I : 1-5 I，KOH在混合水溶液中的重量百分含量是2%-10%，步骤(I)处理后的废渣和氧化性药剂的重量用量比例是I : 1-1 : 3.5; 步骤(3)、将步骤(2)处理后的产物使用水作为洗涤剂进行洗涤，洗涤次数为2-5次，洗涤后的产物进行脱水、干燥以及粉碎，即得到微晶纤维素； 步骤(4)、将步骤(3)中第I次洗涤后产生的洗涤液进行蒸发浓缩，得到含钾的有机复合肥；将步骤(3)中第2-5次洗涤产生的洗涤液处理后循环到步骤(3)中作为洗涤剂循环使用，步骤(3)中对产物进行脱水后产生的水循环到步骤(3)中作为洗涤剂循环使用。
2.根据权利要求I所述的方法，该方法还包括，步骤(5)、将步骤(3)所得到的微晶纤维素进行漂白精制，制得食品和医用辅料微晶纤维素。
3.根据权利要求I或2所述的方法，混合溶液中，KOH和H2O2的重量比是3:1。
4.根据权利要求I或2所述的方法，混合溶液中，KOH在混合溶液中的重量百分含量是5% -6%。
5.根据权利要求I或2所述的方法，步骤(2)中，反应时间为5-10分钟。
6.根据权利要求I或2所述的方法，步骤⑵中，反应温度为室温。
7.根据权利要求I或2所述的方法，步骤⑵中，步骤⑴处理后的废渣和氧化性药剂的重量用量比例是I : 1-1 3。
8.根据权利要求2所述的方法，所述漂白精制使用的漂白剂是H2O2或C102。
全文摘要
本发明涉及一种以木糖醇生产过程中的废渣为原料制备微晶纤维素的方法，针对目前微晶纤维素以及木糖醇生产过程中存在上述的问题，打破传统催化酸水解工艺，提供了一种以木糖醇生产过程中的废渣为原料制备微晶纤维素的方法，该方法将废渣变废为宝，具有工艺简单、废弃物零排放、产品附加值高等优点。同时本发明提供的方法不仅降低整个木糖醇产业链的成本，而且解决了使原本制约工业化发展的环境污染问题，甚至消除污染的过程，达到清洁生产的目的。
文档编号D21C3/02GK102808347SQ20121029017
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者杜俊琪 申请人:杜俊琪, 北京鹏盛天纤科技有限公司