专利名称：一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及ー种表面处理方法，特别是一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法。
背景技术：
在合成纤维生产中，在不影响纤维强度和拉伸性能的前提下，为了改善纤维的服用性能，得到与天然纤维相仿的不透明度，印染后获得艳丽的色彩，通常需要在合成纤维中按照一定的配比添加消光剂。在合成纤维中，通常选用TiO2粉体做消光剂。TiO2粉体是ー种无机化合物，其分子式为TiO2，它的优点有来源丰富、性质稳定、与化学纤维的折射率相差较大、具有优异的消光效应。目前多用锐钛矿型氧化钛作为消光剂，主要是由于与金红石型TiO2相比，锐钛矿型TiO2的硬度低，对喷丝孔和导纱器原件的磨损小。但是，锐钛矿型TiO2的缺点是它具有较高的光活性，因而采用锐钛矿型TiO2消光剂的纤维耐光色牢度和耐气候色牢度没有采用金红石型TiO2消光剂那样高。如对锦纶来说，由于TiO2粉体本身的光催化等化学活性作用于纤維，将使高分子链断裂、聚酰胺降解，从而使锦纶褪色和老化，使纤维的机械性能下降，同吋，TiO2的光催化作用还能分解给纤维染色的染料分子，使纤维的色度随光照时间延长而改变。为了改进锦纶纤维的耐光色牢度和耐气候色牢度，需对TiO2进行表面处理。同吋，因为纤维直径为十微米的数量级，聚合及纺丝过程又是在高温环境，对TiO2的粒度等性质要求较高，而且要求始终保持稳定的性质,这也是化纤消光剂加工的核心技木。因此，锦纶化纤用TiO2消光剂必须同时具有良好的遮盖力、折射率及其在高分子有机物中良好的分散性和相容性等。不少专利文献公开了对TiO2等无机超细粉体表面改性的方法，包括无机包覆和有机包覆，如1、美国专利US3324071、US3709710、US3893973中公开了ー种以Mn0、Sb203沉积在TiO2粉体表面，以降低TiO2的光催化等活性，减小了由于光照引起聚酰胺纤维力学性能变差的现象。2、中国专利CN200910052826. I中也公开了ー种以国产TiO2为原料，先在其表面湿法包覆ー层Si02、Al2O3，继而进行气流超细粉碎，使物料被粉碎至粒径兰0. 3Mm,最后用有机表面活性剂进行干法处理。上述技术在改善TiO2粉体耐候性方面都起到一定的作用，但是若将这些产品直接用于化纤エ业中，粉体的粒度及分散性尚有待提高。同时为了改善消光剂所添加的表面活性剂与消光剂之间的作用カ较弱，在高温下它很容易从无机粉体表面脱附或分解，结果减弱了消光剂与化学纤维的相容性，使消光剂很容易在化纤生产过程中偏析，有可能堵塞喷丝孔或者沉积在纺丝组件中造成生产中消光剂含量不一致、同批次纤维中其分布不均勻等问题。Li Ying等人在Polymer International. Vol. 52 (2003)PP. 98f986报道了在尼龙6中加入用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸盐偶联剂改性的纳米SiO2合成了尼龙6/纳米SiO2复合材料。用偶联剂处理过的SiO2与尼龙6基体相容性很好，并且均匀分布在尼龙6基体中，其中用钛酸酯偶联剂和铝酸盐偶联剂改性效果更好。Zhu Meifang 等在 Macromolecular Symposia. Vol. 210 (2004) pp. 251 261 报道了首先用娃烷偶联剂KH-570对纳米TiO2进行表面改性，但是因为硅烷偶联剂的分子量不够大，有机链链长较短，不能使TiO2在PA6中产生很好的相容性及分散性。因此，在用硅烷偶联剂处理后，需通过原位聚合反应，増大TiO2表面的有机链链长，进ー步提高了纳米TiO2在PA6纤维中的分散性。因为钛酸酯偶联剂的分子量较大，有机链较长，分解温度较高，因此可作为ー种很好的表面改性有机物。但它与商用Ti02粉体又难以形成化学键合
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锦纶纤维用消光剂的表面处理方法，该方法得到的TiO2消光剂粒径小，消光性、耐光色牢度和耐气候色牢度好，且其在纤维中具有良好的分散性、相容性和稳定性。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，该方法包括以下步骤
(1)超细粉碎处理
将TiO2原料及去离子水加入到研磨机中，研磨后获得粒径分布为IOOlOOnm的超细粉体TiO2，然后经抽滤、加热干燥、干法研磨、过15(T250目筛筛分，得到超细化的TiO2粉体；
(2)沉淀法沉积无机膜
室温下，称取步骤(I)所得TiO2粉体分散于无水こ醇中，加入钛醇盐并磁力搅拌3(T60min ;然后缓慢加入こ醇溶液，继续搅拌3(T60min，再超声分散3(T60min，陈化24小时后，经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150-250目筛筛分，得到包覆有无定形TiO2的TiO2粉体；
(3)偶联剂法对TiO2的表面改性
称取步骤(2 )所得TiO2粉体分散于异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂用量为打02质量的2% 7%，室温下磁力搅拌l 3h，然后经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150 250目筛筛分，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。作为上述技术方案的改进，步骤(2)中添加的钛醇盐(mol)量与TiO2粉体(g)比0. 025 0. 376 :100。作为上述技术方案的进ー步改进，所述步骤(2)和(3)中的旋转蒸发温度为50 70で，旋转速度为5(T70r/min，蒸发时间为l(T20min。进ー步，所述步骤(2)中的钛醇盐为钛酸こ酷、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的ー种或者多种。进ー步，所述步骤(3)中的钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。优选地，所述步骤(I)中TiO2原料与去离子水的质量比为67 100 :100。进ー步，所述步骤(I)中的研磨，其研磨时间为广2小吋。本发明的有益效果是本发明通过机械研磨的方法来对TiO2消光剂进行超细化，其エ艺方法简单，成本低，所需生产设备简单，易于エ业化使用，而通过钛醇盐遇水水解并与经过研磨的超细TiO2反应形成无定形TiO2，无定形TiO2没有光催化能力，且不降低消光剂TiO2的其他性能，形成的无定形TiO2优先沉积到TiO2粉体表面，无定形TiO2表面含有的钛羟基多，最后利用钛酸酯偶联剂对其进行有机改性，利用钛酸酯偶联剂有机链较长的特点，増加了空间位阻效应，减小了 TiO2的团聚，同时，提高了 TiO2与化纤的相容性。经过本发明所述表面处理方法处理的TiO2消化剂其粒径小，消光性、耐光色牢度和耐气候色牢度好，且其在纤维中具有良好的分散性、相容性和稳定性。
图I为本发明中TiO2与钛酸酯偶联剂的化学反应式；
图2为本发明中TiO2原料与经过步骤(I)研磨之后TiO2的粒径分布对比 图3为本发明中TiO2原料的TEM照片；
图4是图3的局部放大图；
图5为本发明中TiO2原料经过步骤(2)处理后包覆有无定形TiO2后的TiO2 TEM照片； 图6是图5的局部放大 图7为本发明中TiO2原料及包覆无定形TiO2并用钛酸酯偶联剂改性后TiO2的红外对比 图8为本发明中TiO2原料、只用钛酸酯偶联剂改性的TiO2及包覆无定形TiO2并用钛酸酯偶联剂改性后TiO2的热重对比图。
具体实施例方式參照图f图8，本发明的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其包括以下步骤
(1)超细粉碎处理
将TiO2原料及去离子水加入到研磨机中，TiO2原料与去离子水的质量比优选为67 100 :100，研磨I 2h，研磨的固含量为40% 50%，获得粒径分布为IOOlOOnm的超细粉体TiO2,然后经抽滤、加热干燥、干法研磨、过15(T250目筛筛分,获得超细化的TiO2粉体；
(2)沉淀法沉积无机膜
室温下，称取步骤(I)所得TiO2粉体分散于无水こ醇中，无水こ醇的质量浓度为99. 59^100%，加入钛醇盐，钛醇盐为钛酸こ酷、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者多种，添加的钛醇盐(mol)量与TiO2粉体(g)比优选为0. 025 0. 376 :100，并磁力搅拌3(T60min ；然后缓慢加入こ醇溶液，继续搅拌3(T60min，再超声分散3(T60min，陈化24小时后，经旋转蒸发干燥、干法研磨、过15(T250目筛筛分，其中旋转蒸发干燥エ艺中其旋转蒸发温度优选为50 70で，旋转速度为5(T70r/min，蒸发时间为l(T20min，得到包覆有无定形TiO2的TiO2粉体；
钛醇盐遇到水后开始水解反应和缩聚反应，经过研磨的超细TiO2粉体提供了大量的成核位置，得到了富含羟基、比表面积大、为无定形结构的ニ氧化钛。钛醇盐水解产物无定形ニ氧化钛优先沉积到TiO2粉体表面，形成致密的无定形TiO2膜。(3)偶联剂法对TiO2的表面改性
称取步骤(2 )所得TiO2粉体分散于异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。钛酸酯偶联剂用量为TiO2质量的29T7%，其中所用偶联剂的分子式为
OH
OR
R O--Ti—(0-P--O -P-... 'K
II OR J
OOTiO2粉体与钛酸酯偶联剂的化学反应为见附图1，室温下磁力搅拌f3h，然后经旋转蒸发干燥，其旋转蒸发温度优选为5(T70°C，旋转蒸发干燥时间为l(T20min，旋转速度为50^70r/min ;然后再干法研磨、过150 250目筛筛分，从而获得在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。下面以实施例的方式对本发明作进ー步阐释。实施例I
在研磨机中加入350ml去离子水，然后加入286g TiO2原料，研磨I. 5h，取研磨液进行抽滤、加热干燥、干法研磨、过250目筛，得到超细化的TiO2粉体，为下ー步准备原料。在室温下取5g研磨后的TiO2粉体分散于70ml无水こ醇中，加入0. 0188mol钛酸丁酷，室温下磁力搅拌40min。将0. 8ml去离子水与20ml无水こ醇配成こ醇溶液，然后将其缓慢滴加到上述溶液中。继续搅拌60min，然后超声分散40min，陈化24h，在55 °C下旋转蒸发干燥lOmin，旋转速度55r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛筛分，得到包覆有无定形TiO2的TiO2粉体，备用。取2g已包覆无定形TiO2的TiO2粉体分散于IOml异丙醇中，加入0. 06g型号为KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，室温下磁力搅拌I. 5h。70°C下旋转蒸发干燥15min,旋转速度为60 r/min。取干燥的粉体,研磨,用250目筛筛分,得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。对各个步骤所得粉体进行分析测试。图2为本实施例中研磨后TiO2与TiO2原料的粒度分布对比图，从图中看到研磨之后TiO2粉体的粒径减小，平均粒径为300nm，且粒径分布变窄，80%的粉体粒径在10(T400nm。图3为TiO2原料的TEM照片，图4为图3的局部放大图，图5为本实施例中包覆无定形TiO2之后TiO2的TEM照片，图6是图5的局部放大图，将图3、图4和图5、图6进行对比可明显的看到，无定形TiO2已成功包覆于TiO2原料表面。图7为TiO2原料及本实施例中得到包覆无定形TiO2并且用单烷氧基型改性后TiO2粉体的红外对比图，由图中看到改性之前TiO2粉体样品在2935011^2857011-1处出现_CH3、_CH2基团的特征吸收峰，改性之后，在2960CHT1、293IcnT1、2872cm-1出现吸收峰，这是由于单烷氧基型中-CH3、-CH2基团的存在，引起了 -CH3、-CH2特征吸收峰的偏移，同吋，单烷氧基型在1032CHT1处存在P-O-P的特征吸收峰，TiO2原料的红外图中1086CHT1处存在一个吸收峰，在改性之后的TiO2红外图中看到1035 cm-1处存在ー吸收峰，这可能是由于偶联剂的存在引起了 TiO2原料红外吸收峰的偏移。由此可初歩判断单烷氧基型可能已与TiO2粉体形成了化学键合，包覆于TiO2粉体表面。图8为TiO2原料、只用钛酸酯偶联剂改性的TiO2及本实施例中得到包覆无定形TiO2再用单烷氧基型改性的TiO2的热重对比图，进一歩补充说明了偶联剂对TiO2的改性效果。由图所示，包覆无定形TiO2后TiO2粉体的偶联剂包覆率要明显优于未包覆无定形TiO2的粉体，且偶联剂在直到500°C才分解完全。实施例2
在研磨机中加入350ml去离子水，然后加入350g TiO2粉体，研磨2h，取研磨液进行抽滤，加热干燥，干法研磨、过200目筛筛分，得到超细化的TiO2粉体，为下ー步准备原料。在室温下取5g研磨后的TiO2粉体分散于6ml无水こ醇中，加入0. 00125mol钛酸丁酷，室温下磁力搅拌30min。将0. 08ml去离子水与2ml无水こ醇配成こ醇溶液，然后将其缓慢滴加到上述溶液中。继续搅拌30min，然后超声分散30min，陈化24h。在50°C下旋转蒸发干燥lOmin，旋转速度为50r/min。取干燥的粉体，研磨，用150目筛过筛，得到包覆无定形TiO2的TiO2粉体，备用。取2g已包覆无定形TiO2的TiO2粉体分散于IOml异丙醇中，加入0. 04g型号为KR-36S配位体型型钛酸酯偶联剂，室温下磁力搅拌lh。在50で下旋转蒸发干燥lOmin，旋转速度为50 r/min。取干燥的粉体，研磨，用150目筛过筛，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。粒度测试结果表明研磨后的粉体平均粒径为350nm，有60%的粉体粒径分布于IOOlOOnm ;TEM照片表明无定形TiO2成功包覆于TiO2原料粉体表面；同时红外和热重图表明包覆无定形TiO2后的TiO2粉体可以与更多的偶联剂分子結合。实施例3
在研磨机中加入350ml去离子水，然后加入234. 5g TiO2粉体，研磨lh，取研磨液进行抽滤，加热干燥、干法研磨、过150目筛筛分，得到超细化的TiO2粉体，为下ー步准备原料。取5g研磨过的TiO2粉体分散于15ml无水こ醇中，加入0. 0025mol钛酸丁酯和0. 005mol钛酸こ酷,室温下磁力搅拌60min。将0. 5ml去离子与7ml无水こ醇配成こ醇溶液，然后将其缓慢滴加到上述溶液中，液继续搅拌lh，然后超声分散60min，陈化24h。在70°C下旋转蒸发干燥20min，旋转速度为70r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛过筛，得到包覆无定形TiO2的TiO2粉体，备用。取2g已包覆无定形TiO2的TiO2粉体分散于IOml异丙醇中，加入0. 5g型号为KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型和0. 9g型号为TTS单烷氧基型钛酸酯偶联剂，室温下磁力搅拌3h。在70で下旋转蒸发干燥lOmin，旋转速度为70 r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛过筛，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。粒度测试结果表明研磨后的粉体平均粒径为320nm，有70%的粉体粒径分布于IOOlOOnm ;TEM照片表明无定形TiO2成功包覆于TiO2原料粉体表面；同时红外和热重图表明包覆无定形TiO2后的TiO2粉体可以与更多的偶联剂分子結合。以上所述，只是本发明的较佳实施方式而已，但本发明并不限于上述实施例，只要其以任何相同或相似手段达到本发明的技术效果，都应落入本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)超细粉碎处理 将TiO2原料及去离子水加入到研磨机中，研磨后获得粒径分布为IOOlOOnm的超细粉体TiO2，然后经抽滤、加热干燥、干法研磨、过15(T250目筛筛分，得到超细化的TiO2粉体； (2)沉淀法沉积无机膜 室温下，称取步骤(I)所得TiO2粉体分散于无水乙醇中，加入钛醇盐并磁力搅拌3(T60min ;然后缓慢加入乙醇溶液，继续搅拌3(T60min，再超声分散3(T60min，陈化24小时后，经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150-250目筛筛分，得到包覆有无定形打02的1102粉体； (3)偶联剂法对TiO2的表面改性 称取步骤(2 )所得TiO2粉体分散于异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂用量为TiO2质量的2% 7%，室温下磁力搅拌l 3h，然后经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150 250目筛筛分，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。
2.根据权利要求I所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于步骤(2)中添加的钛醇盐(mol)量与TiO2粉体(g)比0. 025 0. 376 100o
3.根据权利要求I或2所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于所述步骤(2)和(3)中的旋转蒸发温度为5(T70°C，旋转速度为5(T70r/min，蒸发时间为10 20min。
4.根据权利要求I所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于所述步骤(2)中的钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者多种。
5.根据权利要求I所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于所述步骤(3)中的钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。
6.根据权利要求I所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于所述步骤(I)中TiO2原料与去离子水的质量比为67 100 :100。
7.根据权利要求I所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于所述步骤(I)中的研磨，其研磨时间为广2小时。
全文摘要
本发明公开了一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其通过对TiO2原料依次进行超细粉碎处理得到粒径分布在100~400nm范围内的超细化TiO2粉体、沉淀法沉积无机膜使得TiO2表面沉积一层无定形TiO2、偶联剂法对TiO2的表面改性使得富含羟基、高比表面积的无定形TiO2能与钛酸酯偶联剂形成更多的化学键合三步，最终得到的TiO2消化剂其粒径小，消光性、耐光色牢度和耐气候色牢度好，且其在纤维中具有良好的分散性、相容性和稳定性。
文档编号D01F6/90GK102766358SQ20121022610
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者吴英伟, 宋明, 张青红, 梁伟东, 毛新华, 王宏志, 简锦炽, 谌继宗, 闫晓慧, 陈欣, 顾莉琴 申请人:东华大学, 广东新会美达锦纶股份有限公司