专利名称：一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法
技术领域：
本发明涉及ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法。
背景技术：
聚氯こ烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点而被广泛应用。聚氯こ烯系纤维也因这些优势而常被选用为人工毛发的原材料。然而近年来，由于森林植被破坏严重，加之太阳黑子活动频繁以及氟利昂制冷剂的大量使用，使人类正面临日益增强的紫外线辐射，易使皮肤黝黑、出现红斑、炎症、皮肤老化、甚至引起皮肤癌。由 此可见，研究开发具有抗紫外功能性的聚氯こ烯复合材料，不仅可以提高发制品的保健性与舒适性，而且可以增加聚氯こ烯系产品的抗紫外功能性，延长使用寿命等，好处甚多。目前市售的抗紫外光材料主要分为无机物紫外光线屏蔽剂和有机物紫外光线屏蔽剂，由于无机物紫外光线屏蔽剂具有化学惰性，使用安全，在热稳定性和耐溶剂性方面都高于有机物紫外光线屏蔽剂，所以开发低毒、高效的无机物紫外线屏蔽剂受到较多关注。纳米氧化锌(ZnO)具有吸收、散射紫外线以及光催化能力等，常被用作抗紫外材料。发明专利CN101429348公开了ー种ニ氧化钛-氧化锌复合粉体材料的制备方法，通过锌的碱式碳酸盐在ニ氧化钛颗粒表面的分解，阻止颗粒之间的烧结，但是该复合材料的光稳定性还有待提高。发明专利CN 1246443公开了ー种表面包覆金属化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法包，这种材料具有优异的紫外光吸收特性，但是对于可见光的透过率低，并且在亲油性基体中不易均匀分散。发明专利CN 101898747公开了ー种屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，提出采用水热沉淀法制备铈掺杂氧化锌的复合抗紫外粉体，但是该方法不能有效解决无机抗紫外粉体在基体中的分散性问题。发明专利CN 1224640C公开了ー种纳米ニ氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，选用纳米ニ氧化钛为抗紫外功能性添加齐IJ，对其进行无机/有机复配表面改性，最后聚酯单体原位共聚得到抗紫外功能性聚酯复合材料，此方法虽解决了纳米ニ氧化钛在聚酯中的分散性问题，但是抗紫外屏蔽指数未能达到非常满意的效果。发明专利CN101618850及CN101898747公开了ー种抗紫外光锌锆纳米复合材料及锌铈纳米复合材料的制备方法，该方法制备的抗紫外复合材料虽可以有效屏蔽紫外线，但抗紫外线屏蔽也未能达到更为满意的效果。
发明内容
本发明的目的是提供ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，采用镍掺杂氧化锌制备复合抗紫外材料和原位聚合法制备PVC/ZnO抗紫外复合材料，然后与聚氯こ烯共混纺丝。在制备镍-锌复合抗紫外材料的方法中，采用添加PH调节剂，以使反应体系偏碱性，同吋，增大镍的用量，以达过饱和。该方法的优点在于使用过渡族金属镍掺杂氧化锌，不仅由于镍具有优异的耐光耐热性能，而且可以增加氧化锌晶格的缺陷，増加反射紫外线的晶面，添加PH调节剂，使反应体系的PH值増大，PH值越大，实际进入晶格的Ni离子浓度越高，造成的晶格缺陷便越多；增加Ni的用量，更多的Ni进入晶格，使得晶格畸变明显，且随着Ni的掺杂量接近饱和状态，过量的Ni生成了立方六面体结构的NiO，其与六方晶体结构的ZnO之间形成的晶界，可以更多反射紫外光，从而增强屏蔽紫外线的能力，其次，使用原位聚合制备抗紫外PVC的方法，可以解决氧化锌粒子在基体PVC中分散性不佳而影响产品性能的缺陷。本发明的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，具体步骤如下将聚合度为750 1000的抗紫外聚氯こ烯100重量份、O. 05 2重量份的非硫有机系热稳定剂、O. 01 I重量份的润滑剂聚こ烯蜡和O. 01 I重量份的抗氧剂，于6(T70°C充分混合O. 5 Ih形成混合物，计量后注入螺杆纺丝机，超高压生产抗紫外功能性聚氯こ烯纤维，纺丝机机头压カ为800 lOOOkg/cm2，可以有效提高聚氯こ烯的流动性，纺丝温度在160 170°C，在烘箱中加热拉伸，拉伸倍数为5 8倍，拉伸温度为7(Tl60°C，最后进行热处理和上油处理，上油处理采用两道上油方式，即第一道上油采用平滑剂为主的油剂组分，在纤维致密化之前上油，第二道采用抗静电剂为主的油剂组分，在纤维致密化之后 上油；所述油剂的附着量为聚氯こ烯系纤维的O. 15wt% O. 25wt% ;热处理温度为100 140°C，得到抗紫外功能性聚氯こ烯纤维；所述的抗紫外聚氯こ烯由以下步骤制得(I)配置Zn(N03)2、NiCl2 · 6H20和十六烷基三甲基氯化铵混合液，Zn(NO3)2与NiCl2 ·6Η20的摩尔比为100:50 I，Zn (NO3) 2与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为100:1 O. 01其中，十六烷基三甲基氯化铵作为阳离子表面活性剂使用，NiCl2 · 6Η20的用量尽量取大，大量的镍，直至达到镍饱和，可以增加晶格畸变；；(2)于70 90°C強烈搅拌混合液的条件下加入pH调节剂磷酸氢ニ钠水溶液，使混合液的PH值达到9 12注意缓慢滴加，一秒到两秒滴加一滴，注意观察PH变化，pH值増大，同样有利于晶格缺陷的产生；(3)然后缓慢滴加质量分数为所述混合液O. 5 10%的NaOH溶液，NaOH溶液滴加的同时析出氧化物，因此NaOH溶液的滴加速度一定要慢，一般为一到两秒滴加一滴，半小时滴完，反应O. 5 4h ;(4)将反应所得的浆料高速分散后于100 150°C继续反应O. 5 4h，使反应完全，所得产物经纯化、过滤和干燥エ序，制得Zn-Ni抗紫外复合材料；(5)随后，为了完成原位聚合，首先将Zn-Ni抗紫外复合材料与阳离子表面活性剂制成微乳液，以使抗紫外复合材料更好的分散。按5:95 20:80的体积比将季铵盐型阳离子表面活性剂溶于去离子水中，加入质量分数为季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的O. 5 10%的所述Zn-Ni抗紫外复合材料，超声分散20 30min，随后在70 80°C的温度条件下采用高压均质机剪切搅拌I 2h，得到平均粒径50nm以下的Zn-Ni复合抗紫外微乳液；(6)在聚合反应爸中加入100重量份的氯こ烯单体、I 15重量份的所述Zn-Ni复合抗紫外微乳液和O. 05 I重量份的ニ碳酸酯过氧化物引发剂，控制反应温度很重要，一般温度可以控制在60°C ±0.2°C，采用夹套冷却的方式，聚合得到抗紫外功能性聚氯こ烯。作为优选的技术方案
如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的抗紫外功能性聚氯こ烯纤维为发用纤维，纤维纤度为40 55dtex，UPF值达100以上。所纺纤维用于人工毛发用，除具有优异抗紫外性能外，还具有手感似人发，卷曲成型度好等优良性能。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的非硫有机系热稳定剂为非硫有机系热稳定剂，包括非硫有机锡及非硫有机铺类，具体为有机压憐酸锡、甲基锡、月桂酸酯类、马来酸酯类及羧酸锑中的ー种或多种复合。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的ー种或多种复合。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的上油处理采用两
道上油方式，即第一道上油采用平滑剂为主的油剂组分，在纤维致密化之前上油，第二道采用抗静电剂为主的油剂组分，在纤维致密化之后上油；所述油剂的附着量为聚氯こ烯系纤维的O. 15wt% O. 25wt% ;所述的平滑剂为酯类表面活性剤，包括丁基/异丁基硬脂酸酷、癸ニ酸酷、三经甲基丙烷酯、季戊四醇酯、山梨醇酯中的ー种或多种；所述的抗静电剂为主的油剂组分为季铵盐类表面活性剤，包括烷基季铵盐、酷基季铵盐中ー种。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的强烈搅拌是指搅拌转速达2000 3000r/min ;所述的磷酸氢ニ钠水溶液的物质的量浓度为O. 5 2mol/L。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的NaOH溶液的物质的量浓度为I. 5 5mol/L。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的高速分散是指采用均质机控制转速在2000 3000r/min ;所述的继续反应是在水热反应釜中反应。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的分散为超声分散，分散时间为20 30min ;所述的剪切搅拌是在70 80°C的温度条件下采用高压均质机剪切搅拌。如上所述的ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基ニ甲基苄基氯化铵中的一种；所述的ニ碳酸酯过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化ニ叔丁基、过氧化ニ异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酷、过氧化叔戊酸叔丁基酷、过氧化ニ碳酸ニ异丙酯和过氧化ニ碳酸ニ环己酯中的ー种或多种。有益效果( I)用过渡族金属镍掺杂氧化锌，不仅由于镍具有优异的耐光耐热性能，而且可以增加氧化锌晶格的缺陷，増加反射紫外线的晶面，添加PH调节剂，使反应体系的PH值増大，PH值越大，实际进入晶格的Ni离子浓度越高，造成的晶格缺陷便越多；增加Ni的用量，更多的Ni进入晶格，使得晶格畸变明显，且随着Ni的掺杂量接近饱和状态，过量的Ni生成了立方六面体结构的NiO，其与六方晶体结构的ZnO之间形成的晶界，可以更多反射紫外光，从而增强屏蔽紫外线的能力；(2)使用原位聚合制备抗紫外PVC的方法，可以解决氧化锌粒子在基体PVC中分散性不佳而影响产品性能的缺陷。由于纳米氧化锌粉体有较高的比表面能，不易在基体聚氯こ烯中分散，本发明采用制备氧化锌微乳液与氯こ烯単体原位聚合制备抗紫外聚氯こ烯树月旨，有效地解决了抗紫外粉体在基体中的分散性问题，同时可省去使用分散剂，简化工艺；(3)应用超高压纺丝方法制备抗紫外功能性聚氯こ烯纤维，作为人工毛发使用吋，通过改变エ艺条件，使人工毛发用纤维除具有一般发用优势外，还具有抗紫外线的功能性，提高了发用纤维的保健性及舒适性。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I
ー种抗紫外功能性聚氯こ烯纤维的生产方法，其特征是具体步骤如下(I)配置Zn(N03)2、NiCl2 · 6H20和十六烷基三甲基氯化铵混合液，Zn(NO3)2与NiCl2 · 6H20的摩尔比为100:50, Zn(NO3)2与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为100:1 ；(2)于70°C強烈搅拌混合液的条件下加入pH调节剂磷酸氢ニ钠水溶液，使混合液的PH值达到9 ;所述的強烈搅拌是指搅拌转速为2000r/min ;所述的磷酸氢ニ钠水溶液的物质的量浓度为O. 5mol/L。(3)然后缓慢滴加质量分数为所述混合液O. 5%的NaOH溶液,反应O. 5h ;所述的NaOH溶液的物质的量浓度为I. 5mol/L ；(4)将反应所得的浆料高速分散后于100°C继续反应O. 5h，所得产物经纯化、过滤和干燥エ序，制得Zn-Ni抗紫外复合材料；(5)按5:95的体积比将季铵盐型阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，加入质量分数为季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的O. 5%的所述Zn-Ni抗紫外复合材料，分散后剪切搅拌lh，得到平均粒径50nm以下的Zn-Ni复合抗紫外微乳液；(6)在聚合反应爸中加入100重量份的氯こ烯单体、I重量份的所述Zn-Ni复合抗紫外微乳液和O. 05重量份的ニ碳酸酯过氧化物引发剂过氧化苯甲酰，聚合得到抗紫外功能性聚氯こ烯。(7)将聚合度为750的抗紫外聚氯こ烯100重量份、O. 05重量份的热稳定剂有机压磷酸錫、O. 01重量份的润滑剂聚こ烯蜡和O. 01重量份的抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚，于60°C充分混合O. 5h形成混合物，计量后注入螺杆纺丝机，纺丝机机头压カ为800kg/cm2,纺丝温度在160°C，在烘箱中加热拉伸，拉伸倍数为5倍，拉伸温度为70°C，上油处理采用两道上油方式，即第一道上油采用平滑剂丁基硬脂酸酯为主的油剂组分，在纤维致密化之前上油，第二道采用抗静电剂烷基季铵盐类表面活性剂为主的油剂组分，在纤维致密化之后上油；所述油剂的附着量为聚氯こ烯系纤维的O. 15wt%，热处理温度为100°C，得到抗紫外功能性聚氯こ烯纤維。经测试，抗紫外功能性发用聚氯こ烯纤维的抗紫外性能如下表
I表I :
权利要求
1.一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征是具体步骤如下 将聚合度为750 1000的抗紫外聚氯乙烯100重量份、0. 05 2重量份的非硫有机系热稳定剂、0. 01 I重量份的润滑剂聚乙烯蜡和0. 01 I重量份的抗氧剂，于6(T70°C充分混合0. 5 Ih形成混合物,计量后注入螺杆纺丝机,纺丝机机头压力为800 1000kg/cm2,纺丝温度在160 170°C，在烘箱中加热拉伸，拉伸倍数为5 8倍，拉伸温度为7(Tl60°C，最后进行热处理和上油处理，油剂附着量为聚氯乙烯纤维的0. 05wt% 0. 25wt%，热处理温度为100 140°C，得到抗紫外功能性聚氯乙烯纤维； 所述的抗紫外聚氯乙烯由以下步骤制得 (1)配置Zn(NO3) 2、NiCl2 *6H20和十六烷基三甲基氯化铵混合液，Zn (NO3) 2与NiCl2 *6H20的摩尔比为100:50 I，Zn(NO3)2与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为100:1 0. 01 ; (2)于70 90°C强烈搅拌混合液的条件下加入pH调节剂磷酸氢二钠水溶液，使混合液的pH值达到9 12 ; (3)然后缓慢滴加质量分数为所述混合液0.5 10%的NaOH溶液，反应0. 5 4h ; (4)将反应所得的浆料高速分散后于100 150°C继续反应0.5 4h，所得产物经纯化、过滤和干燥工序，制得Zn-Ni抗紫外复合材料； (5)按5:95 20:80的体积比将季铵盐型阳离子表面活性剂溶于去离子水中，加入质量分数为季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的0. 5 10%的所述Zn-Ni抗紫外复合材料，分散后剪切搅拌I 2h，得到平均粒径50nm以下的Zn-Ni复合抗紫外微乳液； (6)在聚合反应爸中加入100重量份的氯乙烯单体、I 15重量份的所述Zn-Ni复合抗紫外微乳液和0. 05 I重量份的二碳酸酯过氧化物引发剂，聚合得到抗紫外功能性聚氯乙烯。
2.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的抗紫外功能性聚氯乙烯纤维为发用纤维，纤维纤度为40 55dtex，UPF值达100以上。
3.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的非硫有机系热稳定剂为非硫有机系热稳定剂，包括非硫有机锡及非硫有机铺类，具体为有机压磷酸锡、甲基锡、月桂酸酯类、马来酸酯类及羧酸锑中的一种或多种复合。
4.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔P - (3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种复合。
5.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的上油处理采用两道上油方式，即第一道上油采用平滑剂为主的油剂组分，在纤维致密化之前上油，第二道采用抗静电剂为主的油剂组分，在纤维致密化之后上油；所述油剂的附着量为聚氯乙烯系纤维的0. 15wt% 0. 25wt% ;所述的平滑剂为主的油剂组分为酯类表面活性剂，包括丁基/异丁基硬脂酸酯、癸二酸酯、三经甲基丙烷酯、季戊四醇酯、山梨醇酯中的一种或多种；所述的抗静电剂为主的油剂组分为季铵盐类表面活性剂，为烷基季铵盐或酯基季铵盐。
6.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的强烈搅拌是指搅拌转速达2000 3000r/min ;所述的磷酸氢二钠水溶液的物质的量浓度为0. 5 2mol/L。
7.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的物质的量浓度为I. 5 5mol/L。
8.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的高速分散是指采用均质机控制转速在2000 3000r/min ;所述的继续反应是在水热反应爸中反应。
9.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的分散为超声分散，分散时间为20 30min ;所述的剪切搅拌是在70 80°C的温度条件下采用高压均质机剪切搅拌。
10.根据权利要求I所述的一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，其特征在于，所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种；所述的二碳酸酯过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种抗紫外功能性聚氯乙烯纤维的生产方法，采用耐光及耐热性优良的过渡族金属镍对氧化锌掺杂，制备出Zn-Ni复合抗紫外粉体，使用该粉体微乳液与单体氯乙烯原位聚合得到抗紫外聚氯乙烯复合材料，采用熔融纺丝制得具有抗紫外功能性聚氯乙烯纤维。本发明采用超高压熔融纺丝生产的抗紫外功能性聚氯乙烯纤维使用过渡族金属镍对氧化锌掺杂，添加pH调节剂控制反应体系为碱性，并增加镍用量，提高了聚氯乙烯抗紫外能力，并改善了无机纳米粒子在PVC基体中分散性。
文档编号D06M13/46GK102677211SQ20121016242
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者刘术佳, 吴学丙, 王依民, 郭楠 申请人:东华大学