专利名称：：涂料印花增稠剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及印染助剂领域，具体地说是一种涂料印花增稠剂及其制备方法。
背景技术：
：涂料印花是借助粘合剂的作用将细分散的颜料颗粒粘在织物上的印花方法，具有加工工艺简单、不用蒸洗、"三废"少等特点。在涂料印花时，由增稠剂、水、粘合剂和涂料组成的涂料印花色浆，在印花机刮刀的作用下，对其产生剪切力，使印花色浆的粘度在瞬间大幅度降低，通过网版后印制在织物上，当剪切力消失时，又恢复到原来的高粘度，使织物印花轮廓清晰，这种随剪切力的大小变化而发生的粘度变化，主要是靠增稠剂实现。增稠剂在印花工艺中，除要求具有较高的增稠能力、耐电解质能力，以降低用量和成本外，还应具有柔软的手感，尽量保持织物的原有风格。中国专利CN1014712B提供了一种用电离辐射制备反乳型合成增稠剂的生产方法，以甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺等水溶性单体为主要原料，制备油包水乳液后然后用电离辐射引发反乳聚合，从而制得具备一定效果的合成增稠剂，可用于纺织印染行业印花浆的制备。虽然此发明有一定优点，但是辐射工艺有较高的安全与设备要求，限制了其广泛生产与应用。中国专利CN1110507C公开了一种用丙烯酸合成印染用增稠剂的制备方法，其特征是利用化学和辐射复合引发合成反应，反应无诱导期，平稳，易于控制，且反应体系起始温度为41-5(TC，此发明虽然采用了复合引发，但是产物的增稠效果一般，得色量也较低。中国专利CN1056659C公开了一种以丙烯酸、丙烯酰胺、有机溶剂、水及引发剂等原料为主体反相乳液聚合制备用于纺织产品印花领域的印花增稠剂的方法。在聚合容器中按比例加入单体、水、有机溶剂及引发剂等原料，搅拌条件下通入氮气并排除氧气，在20-8(TC恒温聚合，产物增稠能力一般，耐电解质能力和得色量也不尽如意。现有涂料印花增稠剂的合成方法得到的产物普遍存在增稠效果不理想、耐电解质能力和得色量较差等缺点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种增稠好、耐电解质、得色量高的涂料印花增稠剂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案涂料印花增稠剂，由不饱和酸性单体、交联剂、不饱和化合物和功能单体在引发剂、油溶性乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相乳液聚合再经反相乳化而成，不饱和酸性单体在聚合前先中和，所用的各原料用量按重量单位计，其组成为不饱和酸性单体50-70份，氨水70-90份，引发剂5-10份，去离子水30-50份，取由上述四种原料制成的水相物100份，在此100份水相物的基础上，取不饱和化合物10-20份、交联剂0.1-0.5份、功能单体2-5份、油溶性乳化剂5-15份、烃类溶剂35-55份、转相剂3-5份。上述的涂料印花增稠剂，不饱和酸性单体为下述化合物中的一种或任意组合丙3烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸。上述的涂料印花增稠剂，交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸丁二酯、亚甲基双丙烯酰胺等。上述的涂料印花增稠剂，不饱和化合物为下述化合物中的一种或任意组合丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯。上述的涂料印花增稠剂，功能单体为乙烯基吡咯烷酮(NVP)。上述的涂料印花增稠剂，引发剂为水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾，过硫酸铵、过硫酸钠等。上述的涂料印花增稠剂，油溶性乳化剂为主要是HLB值3-8的表面活性剂，如失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯等。上述的涂料印花增稠剂，烃类溶剂为直链烷烃类化合物，如煤油、汽油、白油等。上述的涂料印花增稠剂，转相剂主要为脂肪醇、脂肪酸聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂，如平平加0、平平加0-10、平平加0-25、平平加0-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AE08、AE09等。现有的碱溶胀性增稠剂在涂料印花增稠剂也有一定应用，其增稠前要用氨水中和，工人劳动条件较差，并且对电解质敏感，不耐硬水，粘度不太稳定。国内广泛使用的涂料印花增稠剂KG-201则为自增稠型(中科大)，虽然使用时无需氨水，但是仍然存在不耐电解质，粘度不高等问题。本发明在聚合物的组分中引入不饱和酸性单体(本发明对酸性单体先中和后聚合，碱溶胀性增稠剂则是先聚合后中和)，可以实现自增稠。当合成增稠剂大分子在水中电离成羧基负离子而相互排斥，使得原来巻曲的分子链在水中扩张与伸展开来，发生局部溶解和溶胀，使原来的颗粒急剧增大，粘度显著增高。交联剂可以产生交联作用，从而使合成增稠剂生成网状结构，增稠显著，粘度增加。由于涂料色浆中含有一定量的电解质，电解质的存在会压縮羧基负离子所形成的双电层，减小其有效膨化度，会降低增稠剂的粘度；而所采用的不饱和化合物可以聚合成具备高分子量的非离子型聚合物，本身粘度不受电解质的影响，从而提升了增稠剂的耐电解质能力。所采用的功能单体乙烯基吡咯烷酮可以形成具有高络合能力的聚合物，这种络合能力是因为其分子结构中有高极性特性和能接受氢键的酰胺基团，同时又有非极性基团。这两种基团都具有"溶解"小分子组分上的相应基团的能力。这种能力使得功能单体形成的聚合物能与许多物质，特别是含羟基、羧基、氨基及其它活性氢原子的化合物(如涂料印花中的涂料)形成固态络合物。这些小分子物质被络合后热力学活性降低，使稳定性得以提高。这种分子结构使其带有表面活性，其降低表面或界面张力的能力虽然比低分子表面活性剂小，渗透力也较弱，但其对固体表面的吸附作用及亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使固体粒子具有优良的分散稳定性。它兼具高分子化合物的特性，所以又有广泛的调节分散体或溶液流变性的能力。此外，它与许多有机、无机化合物的氢键络合能力又使其具有优良的凝聚作用和稳定作用。由于以上原因，功能单体的引入大幅提升了增稠剂的得色量和体系的稳定性。本发明的另一目的在于提供了上述涂料印花增稠剂的制备方法，其步骤如下(1)水相物的制备在搅拌的条件下将不饱和酸性单体用氨水中和到pH=5-8，然后加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；(2)预乳化将水相物在高速搅拌下加入由油溶性乳化剂、交联剂、不饱和化合物、功能单体和烃类溶剂组成的油相中，高速1000-1500转/分乳化30-50分钟，得到稳定的预乳液；(3)聚合与转相在氮气保护下将所得的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过9(TC，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温1-3小时，之后冷却到室温，加入转相剂，反相乳化半小时即得成品。本发明具有以下有益效果1、将不饱和酸性单体在共聚前中和，实现了增稠剂的自增稠；2、使用双官能团的交联剂，增大增稠剂的分子量，形成网状结构，提升了增稠剂的增稠效果；3、在聚合物的组分中引入了不饱和化合物，提升了增稠剂粘度和耐电解质能力；4、在聚合物的组分中引入了具有络合能力的功能单体，大大增强了聚合物分子与涂料(颜料)的相互作用，提升印花深度。下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施方式实施例1:在室温搅拌下将丙烯酸50克用氨水70克中和，并加入过硫酸钾5.0克和去离子水30克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有失水山梨醇单油酸酯5克、邻苯二甲酸二烯丙酯0.1克、丙烯酰胺5克、甲基丙烯酰胺5克、乙烯基吡咯烷酮2克和煤油55克组成的油相中，高速1000转/分乳化30分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过9(TC，反应IO分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入3克平平加O，反相乳化半小时即得成品。实施例2:在室温搅拌下将甲基丙烯酸50克用氨水70克中和，并加入过硫酸钾8.0克和去离子水30克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有失水山梨醇单硬脂酸酯5克、二乙烯苯0.1克、、苯乙烯7克、丙烯酸乙酯7克、乙烯基吡咯烷酮2克和汽油55克组成的油相中，高速1000转/分乳化30分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过90°C，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入3克平平加0-10，反相乳化半小时即得成品。实施例3:在室温搅拌下将丙烯酸20克、马来酸30克用氨水80克中和，并加入过硫酸铵6.5克和去离子水35克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有失水山梨醇单棕榈酸酯5克、乙二醇双丙烯酸酯0.2克、甲基丙烯酸乙酯10克、丙烯酸丁酯5克、乙烯基吡咯烷酮2克和白油55克组成的油相中，高速1200转/分乳化30分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过9(TC，反应IO分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入3克平平加0-25，反相乳化半小时即得成品。实施例4:在室温搅拌下将丙烯酸30克、衣康酸30克用氨水80克中和，并加入过硫酸铵10.0克和去离子水50克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有丙二醇单硬脂酸酯15克、三乙二醇双丙烯酸酯0.5克、甲基丙烯酸丁酯10克、丙烯酸异辛酯5克、乙烯基吡咯烷酮5克和白油55克组成的油相中，高速1300转/分乳化50分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-60°C，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过9(TC，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入3克平平加0-35，反相乳化半小时即得成品。实施例5:在室温搅拌下将丙烯酸40克、富马酸20克用氨水90克中和，并加入过硫酸钠7.5克和去离子水50克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有失水山梨醇倍半油酸酯10克、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯O.5克、丙烯酸正辛酯5克、甲基丙烯酸正辛酯12克、乙烯基吡咯烷酮5克和白油35克组成的油相中，高速1400转/分乳化50分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-60°C，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过90°C，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入5克平平加A-20，反相乳化半小时即得成品。实施例6:在室温搅拌下将丙烯酸50克、甲基丙烯酸10克用氨水80克中和，并加入过硫酸铵6.0克和去离子水42克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有二乙二醇单月桂酸酯8克、三丙二醇双丙烯酸酯0.3克、丙烯酰胺10克、乙烯基吡咯烷酮3克和煤油35克组成的油相中，高速1500转/分乳化40分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过9(TC，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入5克SG-10，反相乳化半小时即得成品。实施例7:在室温搅拌下将丙烯酸50克和马来酸10克用氨水72克中和，并加入过硫酸铵6.8克和去离子水38克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有四乙二醇单硬脂酸酯12克、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2克、丙烯酸乙酯15克、乙烯基吡咯烷酮3克和煤油40克组成的油相中，高速1500转/分乳化40分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过90°C，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入4克LAE-9，反相乳化半小时即得成品。实施例8:在室温搅拌下将丙烯酸60克用氨水75克中和，并加入过硫酸铵7.2克和去离子水35克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有丙二醇单硬脂酸酯15克、双甲基丙烯酸丁二酯0.2克、丙烯酸丁酯15克、乙烯基吡咯烷酮4克和煤油40克组成的油相中，高速1400转/分乳化50分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-60°C，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过90°C，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入4克AE08，反相乳化半小时即得成品。实施例9:在室温搅拌下将丙烯酸70克用氨水70克中和，并加入过硫酸铵8.4克和去离子水30克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有丙二醇单硬脂酸酯15克、亚甲基双丙烯酰胺0.3克、丙烯酸正辛酯20克、乙烯基吡咯烷酮4克和煤油45克组成的油相中，高速1300转/分乳化50分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-60°C，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过90°C，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入4克AE09，反相乳化半小时即得成品。实施例10:在室温搅拌下将丙烯酸60克用氨水70克中和，并加入过硫酸铵9.0克和去离子水30克，混合制得水相物。取上述水相物100克，将水相物在高速搅拌下加入到已经盛有丙二醇单硬脂酸酯12克、双甲基丙烯酸丁二酯0.2克、丙烯酰胺20克、乙烯基吡咯烷酮4克和煤油40克组成的油相中，高速1400转/分乳化50分钟，得到稳定的预乳液。在氮气保护下将反应器中的预乳液升温到50-60°C，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，可适当进行冷却控制反应温度不超过9(TC，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温2小时，冷却到室温，加入5克AE09，反相乳化半小时即得成品。对上述实施例所得到的产品进行如下的性能测试1、印花工艺所用织物全棉府绸所用设备印花机磁棒印花机RC_MP2000色桨配方粘合剂20%增稠剂5%涂茅斗3%水72%处理工艺调制色浆一印花一烘干(IO(TCX90s)—焙烘(160°CX90s)—性能评价2、应用性能测试2.1白浆粘度测试测试设备BrookfieldDV-II+Pro粘度计测试条件6号转子10转/分用去离子水配制1.5%浓度增稠剂的原糊，在恒定转速10转/分在室温下测定白7浆粘度。2.2耐电解质性能测试耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05%NaCl(固体)白浆粘度，粘度保留率=ntoNaaJS/nM^tj，粘度保留率越高则耐电解质性越好。2.3得色量测试用Datacolor测色仪进行测试。以未加涂料印花增稠剂处理样为标样，以加涂料印花增稠剂处理样为测试对比样，在Datacolor测色仪上进行测试。用K/S来表示织物的表观得色量，K/S值越大，得色量就越深。2.4手感评价以多人有丰富手感经验者来评判，分为1-5级，等级越高，手感越柔软。本发明的涂料印花增稠剂的应用性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上表中可看出，本发明的涂料印花增稠剂具有优异的增稠能力、抗电解质性能权利要求涂料印花增稠剂，由不饱和酸性单体、交联剂、不饱和化合物和功能单体在引发剂、油溶性乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相乳液聚合再经反相乳化而成，不饱和酸性单体在聚合前先中和，所用的各原料用量按重量单位计，其组成为不饱和酸性单体50-70份，氨水70-90份，引发剂5-10份，去离子水30-50份，取由上述四种原料制成的水相物100份，在此100份水相物的基础上，取不饱和化合物10-20份、交联剂0.1-0.5份、功能单体2-5份、油溶性乳化剂5-15份、烃类溶剂35-55份、转相剂3-5份。2.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的不饱和酸性单体为下述化合物中的一种或任意组合丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸。3.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸丁二酯或亚甲基双丙烯酰胺。4.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的不饱和化合物为下述化合物中的一种或任意组合丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯。5.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的功能单体为乙烯基吡咯烷酮。6.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的引发剂为水溶性过硫酸^!.o7.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的油溶性乳化剂为HLB值3-8的表面活性剂。8.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的烃类溶剂为直链烷烃类化合物。9.根据权利要求1所述的涂料印花增稠剂，其特征在于所述的转相剂为聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂。10.权利要求1-9任一项所述涂料印花增稠剂的制备方法，其具体步骤如下(1)水相物的制备在搅拌的条件下将不饱和酸性单体用氨水中和到pH二5-8，然后加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；(2)预乳化将水相物在高速搅拌下加入到由油溶性乳化剂、交联剂、不饱和化合物、功能单体和烃类溶剂组成的油相中，高速1000-1500转/分乳化30-50分钟，得到稳定的预乳液；(3)聚合与转相在氮气保护下将所得的预乳液升温到50-6(TC，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过9(TC，反应10分钟后温度逐步下降，在7(TC下保温1-3小时，之后冷却到室温，加入转相剂反相乳化即得成品。全文摘要本发明公开了一种涂料印花增稠剂及其制备方法。本发明由不饱和酸性单体、交联剂、不饱和化合物和功能单体在引发剂、油溶性乳化剂作用下于烃类溶剂进行反相乳液聚合再经反相乳化而成，将不饱和酸性单体在聚合前中和。本发明的涂料印花增稠剂具有优异的增稠能力、抗电解质性能、高得色量和柔软的手感。文档编号D06P1/52GK101775099SQ20101012170公开日2010年7月14日申请日期2010年3月10日优先权日2010年3月10日发明者乐翔,于本成,宋金星,王胜鹏,袁国伟,龙邵申请人:杭州传化精细化工有限公司