专利名称：由褐藻制得的纸浆和纸张及其制造方法
技术领域：
本发明涉及纸浆和纸张及其制造方法，尤其涉及利用海生植物褐藻而不是木材作为制造 纸浆和纸张的材料及其纸桨和纸张的制造方法。
技术背景传统造纸的主要原料是木材纤维和草本植物纤维。五十年代，受前苏联的影响，我国提 出了 "以草为主"的方针， 一直沿用了半个世纪。实践证明，"以草为主"的方针严重影响了 我国造纸工业的发展，并付出了极大的代价。于是国家有关行业管理部门提出，逐步实现以 木材纤维为主，扩大废纸回收利用，合理使用非木材纤维原料的原料结构调整的战略思想。 但是，我国森林覆盖面积只有国土面积的12%，森林覆盖率居世界第120位，木材资源严重 不足。造纸原料资源稀缺已成为制约我国造纸工业发展的瓶颈。当然，这也是世界性问题。 而不论使用木材纤维还是草本植物纤维，都要使用大量的化学物质，消耗大量用水并产生大 量的有害物质和污水，严重污染环境，同时耗费大量能源。多年来，造纸行业己成为污染环 境和耗费资源、能源的重灾行业。虽然现在可予以治理，但要花费人量的人力、物力和资金， 严重影响国民经济的发展和人居环境的和谐。传统造纸植物纤维原料主要的化学成分包括纤维素、半纤维素和木素；次要成分包括树 脂等。纤维素存在于植物的细胞壁中，为植物纤维的主要成分，也是纸浆中的主要成分。它 是由成千上万个葡萄糖基组成的直链状高分子糖类，分子式为(C6H1Q05) n， n代表葡萄糖 基的个数。原料中纤维素含量越高，纸浆得率越高，纸张强度越大，质量越好。半纤维素是 低分子糖类，由两种或两种以上单糖基组成，具有支链，存在于细胞壁中，因有利于打浆而 在造纸过程中尽量保留。而木素主要存在于纤维胞间层及细胞壁中，是具有苯丙烷骨架的芳 香族非糖类，不是线性分子，而是如同马蜂窝一样的立体网状分子。由于木素对纸张强度有 不良影响，在造纸过程中被尽量除去。也正是为了尽量除去木素，在传统的造纸过程中耗费 大量的化学药品，造成严重的环境污染。为了解决传统造纸存在的耗费资源和能源、污染环境两大弊端，本申请的申请人认为在 造纸原料上改革、创新是一条根本之路。传统造纸原料都^陆生植物，那么海洋植物是否可 以造纸呢？申请号为200480033440.1的专利披露韩国发明者用海藻中的红藻制得的纸浆和纸 张及其制造方法。但该方法需在高温条件下制造纸浆，耗费能源。本申请的申请人注意到了 海藻中的褐藻。用褐藻制造纸浆可在温和的条件下进行，节省能源。褐藻是大型藻类，有约250个属，1， 500个品种，主要分布于温带和寒带水域。野生的 巨藻能长至60-70米，形成"海底森林"，自然资源极其丰富。褐藻中没有单细胞种类，均为 多细胞藻体。褐藻中的很多种类已实现人工栽培，如海带、裙带菜、羊栖菜等，产量巨大。 而海带等我国从五十年代开始人工栽培，栽培技术居国际领先水平，已成为世界最大的栽培 国，产量约占世界总产量的一半。野生海带生长期为二年，而人工栽培生诉期仅为一年。褐 藻含有特殊的褐藻胶，其含量占褐藻本身干重的20-30%。褐藻是海生植物，其细胞结构及化学组成与陆生植物有许多相似之处。海藻多糖是褐藻中最重要的组成成分，也是目前为止藻类生物资源利用的最为重要的组成部分。根据在藻体 内分布的情况，可分为三类:最外层是细胞壁多糖，主要是纤维素、半纤维素；其次是充填 在细胞壁多糖间的粘多糖一褐藻胶；第三类是存在于细胞内的储藏多糖一海藻淀粉。用褐藻 造纸具有利用价值的是细胞壁多糖(纤维素、半纤维素)和粘多糖——褐藻胶，特别是褐藻 胶中的海藻酸钠。褐藻胶在藻类细胞中和木素在陆生植物细胞中的功能与作用有相似之处，即充填在细胞 壁中，像胶水一样把纤维一根根地粘结在一起形成植物体。但其结构形态和在造纸中的作用 却完全不同。木素是立体网状分子，不是线性分子；而褐藻胶是能够聚合成长链的线性分子。 木素在制浆造纸过程中被尽量除去；而褐藻胶在褐藻造纸中却起着主导的作用，是主要成分。 褐藻胶一般指海藻酸盐，最普通的是海藻酸钠(NaALg)，是所有褐藻中都含有的主要成分。 海藻酸是由古洛糖醛酸(记为G段)与其立体异构体甘露糖醛酸G己为M段)两种结构单元 构成的，这两种结构单元以三种方式(MM段、GG段和MG段)通过a-l, 4糖苷键链接， 从而形成一种无支链的线性嵌段共聚物。海藻酸很容易与一些二价阳离子结合，形成水凝胶 纤维。当其第六位上的羧基与钠离子结合，就构成了海藻酸钠盐。海藻酸钠分子式为 (C6H706Na) n。性状为白色或淡黄色不定形粉末，无臭，无味，易溶于水，不溶于酒精等。 传统造纸使用陆生植物纤维原料的主要成分是纤维素，其分子结构是直链状线形结构；褐藻 造纸原料的主要成分是海藻酸纳，其分子结构也是聚合成长链的线形结构，因此，用褐藻为 原料制浆造纸成为可能。本申请的申请人利用海藻酸钠为主要原料，加入其它助剂，经多次 实验，已经制造出了纸张。发明内容技术问题本发明的目的是提供一种保护森林，并且能够节省能源，防止环境污染的纸浆和纸张及 其制造方法。 技术方案本发明提供一种利用揭藻制造纸浆的方法，所述方法包括如下步骤 1、海藻酸钠提取不溶性的褐藻胶在藻体中主要以海藻酸钙形式存在。采用碱溶液(碳酸钠溶液)处理， 使其转化为可溶性的海藻酸钠。这是一个离子交换过程Ca (ALg) 2 + 2Na+ — 2NaALg + Ca++ 首先将原藻(干品需经过浸泡软化)清洗干净，切碎至5-10mm。 为使提取率更高，先用稀酸处理，将海藻酸钙转化为海藻酸Ca (ALg) 2 + 2H+ — HALg + Ca"HALg + Na+ — NaALg + H+ 具体是将褐藻在0.1mol/L的硫酸或盐酸溶液中搅拌30min，温度为室温至5(TC，然后分离。为了减少着色，使用甲醛溶液进一步处理。将褐藻浸泡在0.1%-0.4%的甲醛稀溶液中搅 拌，处理温度为室温至50'C，处理时间约为15-30min,然后分离。碱提取是整个提取工艺的关键，最常用的提取剂是碳酸钠溶液。将前处理过的褐藻原料在约1.5%的碳酸钠溶液中搅拌，温度控制在50-95'C，处理时间l-2h。当提取完全时得到非 常粘稠的溶液。
提取后的溶液中除海藻酸钠外尚有部分不溶性的残渣，其主要部分是纤维素。将整个溶 液经胶体磨研磨后得到海藻酸钠和纤维素的均匀的粘稠的混合溶液，可直接用于生产。如对 纸张要求高，应进一步精处理，特别是脱色。
2、 配料、均质
海藻酸钠比较硬脆，强力较低，需要加入造纸助剂，比如千强剂(羟甲基纤维素钠等)， 柔软剂(丙三醇等)及其它助剂。
海藻酸钠可溶于水形成粘稠的胶状物。配料时海藻酸钠的浓度一般控制在2%以下，其它 助剂根据需要按一定比例加入。
将可溶性的物料充分溶解并混合均匀，再加填不溶性的填料(如滑石粉等)。为使其充分 混匀，需经胶体磨或其它均质设备均质处理。
3、 纤维化处理
海藻酸钠溶液有一个特性，即与二价阳离子结合可固化形成不溶于水的海藻凝胶纤维。 在采用含Ca卩的水溶液为固化剂时，海藻酸钠的G单元与Ca—生成"egg-box"结构，形成 三维空间网状结构，从而转变成凝胶纤维析出。具体操作是(如附图)使海藻酸钠溶液(1) 由料槽(2)经底部的小孔流入或滴入下面的固化槽(3)内，固化成为凝胶纤维(6)。固化 槽中的固化剂为CaCl2水溶液(4)，其浓度为2%至6%。固化槽一侧安装有电机带动的螺旋 桨(5)，以使固化剂流动起来。
4、 将凝胶纤维经打浆机打成所需的纸浆。
本发明提供一种制造纸张的方法，该方法包括根据上述方法利用褐藻制备纸浆，并利 用所述纸浆制造纸张。本发明提供根据该方法制造的纸张。
本发明提供一种制造纸张的方法，该方法包括根据上述方法利用褐藻制备纸浆，制备
木质纸浆，将上述两种或更多种纸浆混合，并利用所述纸浆的混合物制造纸张。本发明提供 根据该方法制造的纸张。
根据普通的造纸工艺可将获得的纸浆制造纸张。
l一海藻酸钠溶液 2—料槽 3—固化槽
4一固化剂氯化钙水溶液 5—电机带动的螺旋桨 6—凝胶纤维
具体实施例方式
用褐藻造纸的方法，制备步骤如下
1、 将由褐藻提取的海藻酸钠10g和助剂羧甲基纤维素钠5g放入500ml水中，于常温下 溶解，得溶液A;
2、 在溶液A中加入填料滑石粉6g混合均匀，得混合液B;
3、 将氯化钙50g常温下溶解于1000ml水中，得固化剂C;
4、 将混合液B缓慢流入或滴入固化剂C中，得条状或颗粒状凝胶；
5、 在打浆机中放500ml水，并加入丙三醇3g，混合均匀；将上述凝胶的1/10放入打浆 机内打浆，即得褐藻纸浆。6、将上述褐藻纸浆经100目标准筛抄制得褐藻纸。
应用本发明制造纸浆和纸张有如下优点
1、 与木材相比褐藻价格便宜，而且生长周期非常短；
2、 使用褐藻造纸，节约木材，保护了森林资源，有利于控制全球变暖；
3、 促进海藻人工栽培，促进沿海地区的经济发展；
4、 与用木材造纸相比，使用褐藻造纸可大大减少用于去除木素而使用的化学品，减少环 境污染；
5、 与用木材造纸相比，使用褐藻造纸不需高压、高温蒸煮，节约能源。
权利要求
1、一种纸浆，其特征是制造纸浆的原料是褐藻。
2、 根据权利要求1所述纸浆制造的纸张。
3、 一种利用褐藻制造纸浆的方法，其包括 将褐藻用稀酸处理； 再用碱提取出海藻酸钠；在海藻酸钠溶液中加入其它助剂，并充分溶解、混合均匀；利用固化剂使加入助剂的海藻酸钠溶液固化成凝胶纤维；将凝胶纤维打成纸浆。
4、 如权利要求3所述的方法，其特征在于海藻酸钠溶液流入流动的固化剂中；
5、 如权利要求3所述的方法，其特征在于海藻酸钠溶液滴入流动的固化剂中；
6、 如权利要求3至5中任一所述的方法，其特征在于所述固化剂为含有二价阳离子 的溶剂。
7、 如权利要求3至6中任一所述的方法，其特征在于所述固化剂所在的固化槽中一 侧安装有电机带动的螺旋桨，以推动固化剂流动起来。
8、 一种制造纸张的方法，其包括根据权利要求3至7任一所述的方法利用褐藻制备纸浆，并利用所述纸桨制造纸张。
9、 一种制造纸张的方法，其包括根据权利要求3至7任一所述的方法利用褐藻制备纸浆； 制备木质纸浆；将上述两种或多种纸衆混合，并利用所述纸浆的混合物制造纸张。
全文摘要
本发明披露一种利用褐藻来制造纸浆和纸张的方法，其包括将褐藻先用稀酸处理，再用碱提取剂提取出海藻酸钠。海藻酸钠溶液中加入其它助剂，经固化剂固化成凝胶纤维。把凝胶纤维打成纸浆，并以传统方法制造纸张。本发明所述方法节省木材，保护森林资源；由于减少蒸煮环节，大大节约能源；由于使用的化学药品大大减少，防止了环境污染。
文档编号D21C3/00GK101289821SQ20081001071
公开日2008年10月22日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者刘慧敏 申请人:刘慧敏