专利名称：：一种单环多酚-噁唑烷鞣性模块及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种单环多酚一噁唑烷鞣性模块及其制备方法，属于有机鞣剂领域。
背景技术：
：现有的理论与实践已表明，多种鞣剂用于制革中产生协同效应，可以提高皮胶原蛋白耐热稳定性。制革者一直在努力研究这种多鞣剂鞣法的协同效应以提高胶原蛋白耐热稳定性质。在制革工艺过程常常是采用多种不同的鞣剂相继使用，产生诸如"复鞣-填充"的性能，由不同的顺序或者增加鞣剂的用量来产生协同效应，因此，在胶原内界研究这些多鞣剂鞣法协同效应的本质存在一定的困难。根据各种多鞣剂鞣法实践及现有的理论研究可以判断，如果多鞣剂鞣法中的鞣剂间能够形成某种稳定结构的化合物即配合物鞣性模块(Ta皿ingMatrix),这种鞣性模块只要与胶原蛋白有一定的结合，或能够稳定的、在适当的位置存在并靠近纤维分子、填充于纤维间隙，支撑着纤维构象，在胶原蛋白受热时，只要内在的鞣性模块在形体上不受热破坏，则胶原蛋白纤维构象转变就会受到阻碍，相对地增加了胶原纤维的刚性，宏观上表现在成革收縮温度(Shrinkagetemperature,Ts)的升高(A.D.Covington,SHIBi.Highstabilityorganictanningusingplantpolyphenols《JSLTC》，p64~71)。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种单环多酚一噁唑烷鞣性模块的制备方法，其特点是单环多酚与噁唑烷形成的鞣性模块框架结构稳定，在制革过程中能很好与皮很好结合，成革的Ts大大提高，鞣制效果较好。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。单环多酚一噁唑垸鞣性模块的化学反应结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>单环多酚一噁唑烷鞣性模块原料起始组分组成按摩尔计为单环多酚12摩尔噁唑烷1摩尔上述工艺步骤制备将单环多酚与噁唑垸以摩尔比为12:1的比例分别配成摩尔浓度为0.050.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，于温度2545'C反应26h，升温到5070T继续反应68h，将生成的沉淀物分离纯化，在温度4060。C真空度0.020.06MPa干燥，然后在温度4560'C烘箱中烘干，获得单环多酚一噁唑垸鞣性模块为浅褐色粉末状，能与皮很好结合，鞣制的服装革收縮温度为85110'C，醛类物含量低于40mg/kg。单环多酚与噁唑烷形成的鞣性模块进行元素分析测试的结果单环多酚与噁唑垸按摩尔配位比2:l详见表l所示；测定单环多酚与3种金属离子形成的鞣性模块的C13NMR，证明单环多酚的酚羟基邻位与噁唑垸的C(5)和C(6)位上的活性基发生反应详见表2所示；测定单环多酚与噁唑烷形成的鞣性模块的差示扫描量热(DSC)证明，单环多酚与噁唑垸形成鞣性模块的变性温度分别为对苯二酚一噁唑垸131.8'C，间苯二酚一噁唑烷158.8'C和邻苯三酚一噁唑烷154.2'C详见图1所示。本发明具有如下特点1.单环多酚一噁唑烷鞣性模块框架结构稳定，从支撑胶原受热变性的观点解释了有机一有机结合鞣产生协同效应的原因，可以进一步得知两种弱鞣性、或一种有鞣性另一种无鞣性的材料能形成稳定的鞣性模块框架结构，在进入胶原后能在胶原纤维间形成一个立体的耐热稳定性的稳定框架，同时有鞣性的一端又与胶原纤维可以形成多点结合，尽管这种结合能力不强，但也能产生协同效应，对胶原热稳定性的提高做出贡献；2.合成成本低廉；3.合成技术简单；4.产品在制革过程中使用，使成革收縮温度大大提高，为新型鞣剂提供了一条新途径。说明书附图闺1为3种鞣性模块的DSC曲线图单环多酚与噁唑垸形成鞣性模块的变性温度分别为对苯二酚一噁唑垸131.8。C，间苯二酚一噁唑烷158.8。C和邻苯三酚一噁唑垸154.2'C。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1将间苯二酚11.0g、噁唑垸14.3g分别配制成0.05mol/L的标准溶液，各取100ml，于温度25'C反应2h，升温到50'C继续反应6h。将生成的沉淀物分离纯化，在温度40'C真空度0.02MPa干燥，然后在温度45r烘箱中烘干。实施例2将对苯二酚H.Og、噁唑垸14.3g分别配制成0.10moI/L的标准溶液，各取100ml，于温度35'C下反应4h，升温到60'C继续反应7h。将生成的沉淀物分离纯化，在温度50'C真空度0.04MPa干燥，然后在温度50'C烘箱中烘干。实施例3将邻对苯三酚12.6g、噁唑烷14.3g分别配制成0.20mol/L的标准溶液，各取100ml，于温度45。C下反应6h，升温到70'C继续反应8h。将生成的沉淀物分离纯化，在温度6(TC真空度0.06MPa干燥，然后在温度60"C烘箱中烘干。应用实例1猪皮服装革鞣制工艺蓝湿革(削匀厚度0.50-0.7mm)称重作为以下用料依据洗皮水(40°C)200%脱脂剂1.5%甲酸0.25%排水鞣制水(20。C)本发明间苯二酚一噁唑垸鞣性模块甲酸2%排水，清洗复鞣水(35。C)100%丙烯酸复鞣剂7.0%改性戊二醛2.0%合成单宁1.0%、合成鞣剂6%20rainpH3.8300%25%120min20rain20min甲酸1.0%甲酸1.0°/。最后溶液的pH值应在4.0.排液水洗水(45。C)300%排液染色水(50°C)100%染料3%力口月旨+合成加脂剂6.0%动物加脂剂4.0%+甲酸1.0%+甲酸1.0%pH=3.5-3.6排水水洗水(20°C)300%排水10min30min10min30min90min10min15min10min应用实例2牛皮服装革鞣制工艺蓝湿革(削匀厚度0.7-1.0mm)称重作为以下用料依据洗皮水40(。C)200%脱脂剂0.1%甲酸0.5%20minpH=3.8排水中和中和水(35'C)食±卜TKM小苏打300%20%2%2%5min60min中和全透，最后溶液的pH值达到6.0鞣制水(20。C)300%本发明对苯二酚一噁唑烷鞣性模块30%排液染色加脂水洗水(45。C)排液水(50°C)染料+合成加脂剂动物加脂剂+甲酸十甲酸pH=3.5-3.6300%100%3%6.0%4.0%1.0%1.0%排水水洗120min甲酸4%水(35。C)100%丙烯酸复鞣剂7.0%20min改性戊二醛2.0%20min合成单宁1.0%合成鞣剂8%甲酸1.0%10min甲酸1.0%30min最后溶液的pH值应在4.0.10min30min90min10min15min水(20°C)300%pH=3.5-3.6排水水洗水(20°C)300%排水应用实例3山羊服装革鞣制工艺蓝湿革(削匀厚度0.55-0.6mm)称重作为以下用料依据洗皮水40(°C)200%脱脂剂0.2%甲酸0.2%排水鞣制水(20。C)300%本发明邻苯三酚一噁唑烷鞣性模块20%甲酸2%排水，清洗水(35。C)100%丙烯酸复鞣剂7.0%改性戊二醛2.0%合成单宁1.0%合成鞣剂4%甲酸1.0%甲酸1.0%最后溶液的pH值应在4.0.排液水洗水(45。C)300%10min10min20minpH=3.8120min20min20min10min30min10min排液染色水(50°C)100%染料3%加脂+合成加脂剂6.0%动物加脂剂4.0%+甲酸1.0%+甲酸1.0%pH=3.5-3.6排水水洗水(20°C)300%排水表1为单环多酚与噁唑烷发生反应进行的元素分析结果，证明单环多酚与噁唑烷都是以2:l的摩尔比发生反应。表l元素分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2为单环多酚与噁唑烷发生反应后各碳位的化学位移变化值，证明是单环多酚的酚羟基邻位与噁唑垸的C(5)和C(6)位上的两个活性基发生反应。表2噁唑烷、单环多酚及其发生反应后的各碳谱归属<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>噁唑烷/C774.9171,97-2.94间苯二酚/(Cl/C3)158.97149.68-9.29间苯二酚/C2101.14100.23-0.91间苯二酚/(C4/C6)106.96115.99/126.74+9.03/+19.87间苯二酚/C5130.43139.31-8.88样品碳位反应前5/勤反应后/S/nm△S/nm噁唑烷/Cl8.878.77-0.10噁哇垸/C228.9627.92-1.04噁唑烷/C372.4671.88-0,58噁唑烷/C474.9172.30-2.61噁唑烷/(C5/C6)88.0980.34-7.75噁唑烷/C774.9172.05-2.86对苯二酚/(Cl/C4)148.60140.34-8.26对苯二酚/(C2/C3/C5/C6)117.09120,31/120.98+3.22/+3.89/121.34/125.41/+4.25/+8.32样品碳位反应前S/nm反应后/S/nm△S/nm噁唑烷/Cl8.878.29-0.58噁唑烷/C228.9627.81-1,15噁唑烷/C372.4670.98-1.48噁唑烷/C474.9173.01-1.9噁唑烷/(C5/C6)88.0982,57-5.52噁唑烷/C774.9172.87-2.04邻苯三酚/(Cl/C3)144.23138.38-5.85邻苯三酚/C2129.86119.91-9.95邻苯三酚/(C4/C6)109.65113.45/120.01-3.8/-10.36邻苯三酚/(C5)123.75120.17-3.58注脱脂剂、合成加脂剂、动物加脂剂均为工业纯，由四川亭江化工厂生产;丙烯酸树脂、改性戊二醛、合成单宁均为工业纯，由四川四强化工厂生产；其余试剂均为市售工业纯。权利要求1.一种单环多酚-噁唑烷鞣性模块，其特征在于该鞣性模块的化学反应结构式为2.—种单环多酚一噁唑烷鞣性模块的制备方法，其特征在于该鞣性模块的起始原料由以下组分组成按摩尔计为单环多酚12摩尔噁唑烷1摩尔并按下述工艺步骤及工艺参数制备将单环多酚与噁唑垸按摩尔比为12:1的比例分别配成摩尔浓度为0.050.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，于温度2545'C反应26h，升温到5070'C继续反应68h，生成的沉淀物分离纯化，在温度4060'C、真空度0.020.06MPa干燥，然后在温度4560'C烘箱中烘干，获得单环多酚一噁唑垸鞣性模块为浅褐色粉末状，能与皮很好结合，鞣制的服装革收縮温度为85U0'C，醛类物含量低于40mg/kg。3.按照权利要求2所述单环多酚一噁唑烷鞣性模块的制备方法其特征在于单环多酚为间苯二酚，对苯二酚和邻苯三酚。4.按照权利要求1所述单环多酚一噁唑垸鞣性模块的用途，特征在于该鞣性模块用于猪、牛或羊皮的鞣制。全文摘要本发明公开了一种单环多酚-噁唑烷鞣性模块的制备方法，其特点是将单环多酚与噁唑烷按摩尔比为1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，于温度25～45℃下反应2～6h，升温到50～70℃继续反应6～8h，生成的沉淀物分离纯化，在温度40～60℃真空度0.02～0.06MPa干燥，然后在温度45～60℃烘箱中烘干，获得单环多酚-噁唑烷鞣性模块为浅褐色粉末状，能与皮很好结合，鞣制的服装革收缩温度为85～110℃，醛类物含量低于40mg/kg。文档编号C14C3/08GK101235424SQ20071005102公开日2008年8月6日申请日期2007年12月29日优先权日2007年12月29日发明者单志华,铠李,李书卿,碧石,飞程,慧陈申请人:四川大学