专利名称：高强力复合纳米纤维长纱及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高强力复合纳米纤维长纱及其制备方法，属于特种纤维制备的技术领域。
背景技术：
在寻求低成本、高效益的今天，优良材料性能的加工方法，特别是在复合、混合或组合材料加工中体现得尤为重要，其基本目标是优材优用、性能互补。随着新型结构纺纱技术的发展，于是开始出现皮芯型、夹心型、并列型、海岛型和其他各种类型的复合纤维。Sirofil、Sirospun、Solospun等纺纱技术以平行喂入或平行切分的方式加捻并合纤维而成的纺纱，虽然能将两种材料组合在一起形成性能互补，无法做到劣势或缺陷的掩盖或去除，因为两种纤维始终平行的交替暴露在外，是典型的双边结构。采用皮芯结构的纺纱成型方法，可以将舒适性好、色泽或染色优良、视觉和手感风格好、价格昂贵的纤维转移在外，将强伸性好、接触舒适性差、成本低的纤维包覆在内，形成真正意义上的性能互补与优势强化。在Dugan J.S.等人的美国专利5,555,71中，他们制出皮层是海岛型微纤维、芯材为普通纤维的复合纤维织物，并通过溶剂将“海”成分溶解，得到更细的纤维。
静电纺丝是近年来制造纳米纤维的热门纺丝技术。电纺纳米纤维的直径比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍，具有巨大的比表面积。它不仅可以用作高效过滤材料，而且在生物医学材料、化学传感器、防护材料、纳米复合材料等领域有广泛应用前景。由于电纺纤维直径与肌体细胞外基质生物大分子材料的尺寸接近，电纺纳米纤维用作组织工程支架、防粘连膜、创面修复材料、人造血管等的研究尤为引人注目。电纺胶原、丝素、聚乳酸纳米纤维已被科学家用于构建血管，皮肤，骨组织工程支架和肌体修复材料的研究中。
由于受到带电射流无规运动(弯曲不稳定性)的限制，电纺纳米纤维通常以无纺布的形式被收集得到，纤维的无序结构在诸如微电子学、光子学等需要规整排列和高度取向结构的设备制造方面的应用则存在很大的问题。实现电纺纳米纤维的定向排列有助于发挥纳米纤维的力学性能，提高电纺支架的力学强度，在组织工程支架制备中也具有重要意义。同时，在组织工程神经、肌腱、肌肉等构建过程中，具有定向排列纤维结构的支架能够引导细胞定向迁移和生长，并最终控制再生组织的结构。因此，与非织造布形式的纤维相比，彼此可分离的纳米纤维或长丝的应用领域更加广泛。
为了将电纺纳米纤维集束成纱，许多人进行了探索。Ko F等将电纺纳米纤维沉积在金属转鼓上形成无规取向膜，电荷部分导出，纳米纤维之间斥力减小，经牵引后部分取向成长纱，但结构、性能不理想(Ko F.，Gogotsi Y.，Ali A.，et al，Adv Mater，2003；15(14)1161-1165.)。2005年Smit E等将纳米纤维沉积到水面上形成无规取向膜，经水中牵引使纳米纤维集合成束，没有力学性能报道(Smit E.，Buttner U.，Sanderson R.D.，Polymer，2005；462419-2423.)。这些方法基于一个喷丝头喷出带同种电荷纳米纤维，形成无规取向膜后经牵引成长纱，强力太低。美国专利6,106,913中Scardino F.L.等人将一个喷丝头喷出的电纺纤维沉积到导引长丝上，纳米纤维包裹在长丝外面，然后一并牵引出来，纱的强度高，承力部分是导引长丝，但是因为纳米纤维带同种电荷，相互排斥，不能有效沉积在导引长丝上。
因此，有必要发明一种既具有良好纳米纤维结构、又具有高强力的复合纳米纤维长纱及其制备方法。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种高强力复合纳米纤维长纱及其制备方法，该长纱既具有纳米纤维的高比表面积等优点，又具有芯材长丝的优异力学性能；该方法在纱线成型过程中，直接制得皮芯结构纳米纤维长纱。
技术方案本发明的高强力复合纳米纤维长纱由芯材和皮层组成，其中芯材为高分子长丝或长纱，直径为5-200微米，皮层为生物高分子纳米纤维，纤维直径为20纳米-5微米。作为芯材的高分子长丝或长纱，其中，高分子是不可吸收的高分子，包括聚烯烃、聚卤代烯烃、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸类、聚苯醚、聚酸酐、聚-α-氨基酸、聚苯硫醚；也可以是可吸收的高分子，包括甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、明胶、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、玉米蛋白或是它们的衍生物；或是聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酯二氧杂环己烷、聚酸酐、聚-α-氨基酸或是至少以下两种单体的共聚物L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸。作为皮层的生物高分子纳米纤维或生物高分子/纳米粒子复合物纳米纤维，其中，生物高分子是甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、明胶、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、玉米蛋白、纤维素或是它们的衍生物，纳米粒子是纳米磷酸三钙、羟基磷灰石，硫酸钙。皮层高分子纳米纤维中还可以含有添加剂，包括抗菌药物、消炎药物、碘、激素、甾体药物、驱虫药物、抗心率不齐药物、抗凝血药物、抗癫痫病药物、抗抑郁病药、抗分枝杆菌药物、抗肿瘤药物、抗甲状腺药剂、抗焦虑药、收敛剂、利尿剂、免疫剂、拟副交感神经药物、副甲状腺药物、降血钙素、前列腺素、抗过敏药物、抗组胺剂药物、刺激剂、血管扩张药物、多巴胺能药物、肾上腺受体阻断剂、止血药物、抗高血压药物、抗糖尿病药物、细胞生长因子、维生素、多肽、蛋白质、酶、肌肉松弛剂、放射性药物、抗病毒药物、止痛剂、麻醉剂中的一种或几种混合物，添加剂含量为高分子纳米纤维质量的0.01％-10％。
高强力复合纳米纤维长纱的制备方法是采用高分子长丝或长纱为芯材导丝，在距离芯材导丝5-100厘米处放置一对或多对喷丝头，对喷口相对的喷丝头分别施加极性相反的直流高电压正或负1千伏-100千伏，喷丝头顶端的生物高分子溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、有效地沉积在芯材导丝上，芯材导丝以小于300米/分钟的速度向前牵引，得到表面包覆了生物高分子纳米纤维的高强力高分子长纱。表面包覆了纳米纤维的长纱经凝固浴处理，得到纳米纤维抱合性良好的皮芯结构长纱。皮芯结构纳米纤维长纱通过加热甬道，除去溶剂并进行热定型，得到高强力复合纳米纤维长纱。复合纳米纤维长纱的拉伸强度与芯材长丝或长纱的拉伸强度相近。
有益效果本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)本发明的高强力复合纳米纤维长纱，既具有纳米纤维的高比表面积等优点，又具有芯材长丝的优异力学性能特征，复合纳米纤维长纱的拉伸强度与芯材长丝或长纱的拉伸强度相近。
(2)本发明的皮芯结构纺纱成型方法，可以将性能优异、价格昂贵生物高分子纳米纤维转移在外，将强度高、价格低廉的纤维包覆在内，制得性能互补、优势强化的高强力复合纳米纤维长纱。
(3)本发明的皮芯结构纺纱成型方法，电纺喷头产生的带相反电荷的纳米纤维在空中相互吸引、碰撞，使纤维所带电荷消散或部分，有效沉积在芯材导丝上，操作简单，效率极高。
(4)本发明的皮芯结构纺纱成型方法，表面沉积纳米纤维的长纱通过凝固浴，提高了纳米纤维与芯材纤维之间的抱合性。
(5)本发明的皮芯结构纺纱成型方法，表面包覆纳米纤维的长纱通过加热甬道，有效提高纳米纤维长纱的力学性能。
图1为本发明的原理图以上的图中有芯材导丝1；喷丝头对2；凝固浴3；高强力复合纳米纤维长纱4。
具体实施例方式
本发明的高强力复合纳米纤维长纱由芯材和皮层组成，其中芯材为高分子长丝或长纱，直径为5-200微米，皮层为生物高分子纳米纤维，纤维直径为20纳米-5微米。一种高强力复合纳米纤维长纱的制备方法是采用高分子长丝或长纱为芯材导丝1，在距离芯材导丝5-100厘米处放置一对或多对喷丝头2，对喷口相对的喷丝头分别施加极性相反的直流高电压正或负1千伏-100千伏，喷丝头顶端的生物高分子溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、沉积在芯材导丝上，芯材导丝以小于300米/分钟的速度向前牵引，得到表面包覆了生物高分子纳米纤维的高分子长纱。表面包覆了纳米纤维的高分子长纱经凝固浴3处理，得到抱合性更好的皮芯结构纳米纤维长纱。皮芯结构纳米纤维长纱通过加热甬道，除去溶剂并进行热定型，得到高强力复合纳米纤维长纱4。
实施例1胶原蛋白1.0g溶于5ml六氟异丙醇中，以壳聚糖纱线为芯材，将溶液输送给距芯材20cm处相对放置的一对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间的距离25cm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压±8kv，喷丝头顶端的胶原蛋白溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的胶原蛋白纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的胶原蛋白纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以5m/min速度向前牵引的中心芯材壳聚糖纱线上，得到表面包覆胶原蛋白纳米纤维的壳聚糖长纱，拉伸强度为0.56cN/dtex，断裂伸长率为37％。
实施例2明胶1.5g溶于20ml三氟乙醇中，再加入0.05g布洛芬，超声振荡，以蚕丝为芯材，将溶液输送给距芯材50cm处相对放置的三对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间的距离25cm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压±10kv，喷丝头顶端的明胶溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的明胶-布洛芬纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的明胶-布洛芬纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以10m/min速度向前牵引的蚕丝芯材上，得到表面包覆明胶(含布洛芬)纳米纤维的蚕丝长纱。进一步经甲醇凝固浴处理，得到抱合性更好的皮(明胶-布洛芬纳米纤维)芯(蚕丝)结构长纱。电子纤维强力仪测得长纱拉伸强度为0.9cN/dtex，断裂伸长率为28％。
实施例3葡聚糖1.0g溶于10ml三氟乙酸中，以聚-L-乳酸纤维长纱为芯材，将溶液输送给距芯材20cm处相对放置的一对喷丝头，喷丝头对间距20cm，内径为0.4mm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压+10kv，喷丝头顶端的葡聚糖溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的葡聚糖纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的葡聚糖纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以2m/min速度向前牵引的聚-L-乳酸纤维长丝上，得到表面包覆了葡聚糖纳米纤维的聚-L-乳酸纤维长纱。进一步经甲醇凝固浴处理，得到抱合性更好的皮(葡聚糖纳米纤维)芯(聚-L-乳酸纤维)结构长纱。皮芯结构纳米纤维长纱再通过加热甬道，除去溶剂并进行热定型，得到葡聚糖/聚-L-乳酸纳米纤维长纱。
实施例4丝素蛋白2g溶于20ml甲酸中，以尼龙纤维长丝为芯材，将溶液输送给距芯材40cm处相对放置的五对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离25cm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压±7kv，喷丝头顶端的丝素蛋白溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的丝素蛋白纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的丝素蛋白纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以10m/min速度向前牵引的尼龙纤维长丝上，得到表面包覆了丝素蛋白纳米纤维的尼龙纤维长纱。进一步经甲醇凝固浴处理，得到抱合性更好的皮(丝素蛋白纳米纤维)芯(尼龙纤维)结构长纱。
实施例5胶原蛋白1.0g溶于5ml六氟异丙醇中，再加入0.05g纳米磷酸三钙，超声分散，以聚氨酯纤维长丝为芯材，将溶液输送给距芯材30cm处相对放置的一对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离20cm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压±6kv，喷丝头顶端的胶原蛋白-磷酸三钙溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的胶原蛋白-磷酸三钙纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的胶原蛋白-磷酸三钙纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以5m/min的速度向前牵引的聚氨酯纤维长丝上，得到表面包覆胶原蛋白-磷酸三钙纳米纤维的聚氨酯纤维长纱。
实施例6透明质酸(分子量100万)1g溶于200ml水中，以玉米蛋白纤维长纱为芯材，将溶液输送给距芯材30cm处相对放置的前十对喷丝头，壳聚糖1.0g溶于10ml三氟乙酸中，充分溶解后将溶液输送给后两对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离25cm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压±15kv，喷丝头顶端的透明质酸和壳聚糖溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的透明质酸和壳聚糖纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的透明质酸和壳聚糖纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以10m/min速度向前牵引的玉米蛋白纤维长纱上，得到表面包覆透明质酸和壳聚糖纳米纤维的玉米蛋白纤维长纱。
实施例7玉米蛋白6g溶于20ml70％的乙醇-水溶液中制备电纺溶液，以聚(乳酸-co-羟基乙酸)(PLGA)长丝为芯材，将溶液输送给距芯材30cm处相对放置的五对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离为20cm，喷丝头对分别施加相反极性的直流高电压±12kv，喷丝头顶端的玉米蛋白溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的玉米蛋白纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的玉米蛋白纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以50m/min的速度向前牵引的PLGA长丝上，得到表面包覆玉米蛋白纳米纤维的PLGA长纱，经水凝固浴处理，得到抱合性良好的皮(玉米蛋白纳米纤维)芯(PLGA)结构长纱，长纱拉伸强度为3.51cN/dtex，断裂伸长率为40％。
实施例8醋酸纤维素1.5g溶于20ml混合溶剂(丙酮∶N，N-二甲基甲酰胺∶三氟乙烯为3∶1∶1)中，以(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF)长丝为芯材，将溶液输送给距芯材50cm处相对放置的三对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离25cm，对喷丝头分别施加相反极性的直流高电压±15kv，喷丝头顶端的醋酸纤维素溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的醋酸纤维素纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的醋酸纤维素纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以20m/min的速度向前牵引的PVDF长纱上，得到表面包覆醋酸纤维素纳米纤维的PVDF长纱。经甲醇凝固浴处理，得到抱合性良好的皮(醋酸纤维素纳米纤维)芯(PVDF)结构长纱。由电子纤维强力仪测得未经凝固浴处理的长纱拉伸强度为1.62cN/dtex，断裂伸长率为77％，经凝固浴处理后长纱拉伸强度为1.98cN/dtex，断裂伸长率为118％。
实施例9玉米蛋白8g溶于20ml 90％的乙醇-水溶液中制备电纺溶液，以尼龙长丝为芯材，将溶液输送给距芯材30cm处相对放置的8对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离为20cm，喷丝头对分别施加相反极性的直流高电压±12kv，喷丝头顶端的玉米蛋白溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的玉米蛋白纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的玉米蛋白纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以150m/min的速度向前牵引的尼龙长丝上，得到表面包覆玉米蛋白纳米纤维的尼龙长丝，经水凝固浴处理，得到抱合性良好的皮(玉米蛋白纳米纤维)芯(尼龙)结构长纱。
实施例10玉米蛋白6g溶于20ml 70％的乙醇-水溶液中制备电纺溶液，以尼龙长丝为芯材，将溶液输送给距芯材30cm处相对放置的15对喷丝头，内径为0.6mm，喷丝头对之间距离为20cm，喷丝头对分别施加相反极性的直流高电压±12kv，喷丝头顶端的玉米蛋白溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的玉米蛋白纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的玉米蛋白纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、碰撞，并沉积在以250m/min的速度向前牵引的尼龙长丝上，得到表面包覆玉米蛋白纳米纤维的尼龙长纱，经水凝固浴处理，得到抱合性良好的皮(玉米蛋白纳米纤维)芯(尼龙纤维)结构长纱。
权利要求
1.一种高强力复合纳米纤维长纱，其特征在于所述的纳米纤维长纱由芯材和皮层组成，其中芯材为高分子长丝或长纱，直径为5-200微米，皮层为生物高分子纳米纤维，纤维直径为20纳米-5微米。
2.根据权利要求1所述的一种高强力复合纳米纤维长纱，其特征在于芯材是不可吸收的高分子长丝或长纱，高分子是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烃、聚卤代烯烃、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸类高分子、含氟聚合物、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高强力复合纳米纤维长纱，其特征在于芯材是可吸收高分子长丝或长纱，高分子是甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、明胶、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、玉米蛋白、纤维素或是它们的衍生物；或是聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酯二氧杂环己烷、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或几种的混合物，或是至少以下两种单体的共聚物L-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸。
4.根据权利要求1所述的一种高强力复合纳米纤维长纱，其特征在于皮层是生物高分子纳米纤维或生物高分子/纳米粒子复合物纳米纤维，其中，生物高分子是甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、明胶、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白、玉米蛋白、纤维素或是它们的衍生物中的一种或几种的混合物；纳米粒子是纳米磷酸三钙、或羟基磷灰石，或硫酸钙。
5.根据权利要求1所述的一种高强力复合纳米纤维长纱，其特征在于皮层生物高分子纳米纤维中含有添加剂，是抗菌药物、消炎药物、碘、激素、甾体药物、驱虫药物、抗心率不齐药物、抗凝血药物、抗癫痫病药物、抗抑郁病药、抗分枝杆菌药物、抗肿瘤药物、抗甲状腺药剂、抗焦虑药、收敛剂、利尿剂、免疫剂、拟副交感神经药物、副甲状腺药物、降血钙素、前列腺素、抗过敏药物、抗组胺剂药物、刺激剂、血管扩张药物、多巴胺能药物、肾上腺受体阻断剂、止血药物、抗高血压药物、抗糖尿病药物、细胞生长因子、维生素、多肽、蛋白质、酶、肌肉松弛剂、放射性药物、抗病毒药物、止痛剂、麻醉剂中的一种或几种混合物，添加剂含量为生物高分子纳米纤维质量的0.01％-20％。
6.根据权利要求1所述的一种高强力复合纳米纤维长纱，其特征在于高强力纳米纤维长纱加工成片状、圆柱状、块状、异型状织物等，用作皮肤、血管、骨等组织工程支架、缝合线、功能性纺织品、增强材料。
7.一种高强力复合纳米纤维长纱的制备方法，其特征在于采用高分子长丝或长纱为芯材导丝，在距离芯材导丝5-100厘米处放置一对或多对喷丝头，对喷口相对的喷丝头分别施加极性相反的直流正或负电压1千伏-100千伏，喷丝头顶端的生物高分子溶液在电场力的作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、沉积在芯材导丝上，芯材导丝以小于300米/分钟的速度向前牵引，得到表面包覆了生物高分子纳米纤维的高分子长纱。
8.根据权利要求7所述的一种高强力复合纳米纤维长纱的制备方法，其特征在于表面包覆了生物高分子纳米纤维的高分子长纱经凝固浴处理，得到抱合性好的皮芯结构纳米纤维长纱。
9.根据权利要求7所述的一种高强力复合纳米纤维长纱的制备方法，其特征在于皮芯结构纳米纤维长纱通过加热甬道，除去溶剂并进行热定型，得到高强力的纳米纤维长纱。
全文摘要
一种高强力复合纳米纤维长纱由芯材和皮层组成，芯材为高分子长丝或长纱，皮层为生物高分子纳米纤维。该高强力复合纳米纤维长纱的制备方法采用高分子长丝或长纱为芯材导丝，在距离芯材导丝5－100厘米处放置一对或多对喷丝头，对喷口相对的喷丝头分别施加极性相反的直流高电压，喷丝头顶端的高分子溶液在电场力作用下拉伸、鞭动形成带有电荷的纳米纤维，喷口相对的喷丝头喷出的纳米纤维带有相反电荷，在空中相互吸引、沉积在芯材导丝上，芯材向前牵引，得到表面包覆纳米纤维的高强力高分子长纱。高强力复合纳米纤维长纱通过编织等加工成片状、圆柱状、块状、异型状织物等，用作皮肤、血管、骨等组织工程支架、缝合线、功能性纺织品、增强材料。
文档编号D01F1/10GK101033563SQ200710021149
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者李新松, 姚琛, 宋唐英, 周明阳 申请人:东南大学