专利名称：：湿强损纸再制浆的方法湿强损纸再制浆的方法
背景技术：
纸通过所谓的再制浆方法而再生，其中包含在原始纸张中的纤维素纤维被分离。这些纤维可以被清洗、处理、再分散和制成液体浆，其基本类似于用于制造初始纸张的液体浆。然后根据通常的造纸方法来形成由再生纤维制成的纸张。再制浆的方法包括在水中剪切下混合。可以加入化学品来加速该方法；并经常使用高温。纸被制造成具有特定的功能性。经常加入化学品来赋予和/或增强这些性质。最广泛使用的添加剂是湿强树脂。这些化学品用来为湿纸提供强度并被用于其它的纸产品、纸巾和包装中。因为在造纸过程中加入了树脂(例如聚酰胺-环氧氯丙烷树脂)来增强所造纸的强度，以便当用于潮湿条件时纸不会破碎，所以含有湿强树脂的纸的再制浆是困难的。湿强树脂将纤维素纤维粘合到一起，阻止分离纤维素纤维的再制浆过程。典型地，用湿强树脂处理过的纸在潮湿时将保留所述纸干强度的至少15%。没有湿强树脂的纸通常在潮湿时仅仅保留其干强度的2-7%。氧化促进了湿强树脂的分解而允许纤维素纤维的分离。次氯酸盐，特别是次氯酸钠典型地被造纸厂用于湿强纸再制浆中来氧化湿强树脂而促进纤维分离。次氯酸盐在窄的、仔细保持的pH范围和约5(TC到约70°C的温度范围内氧化湿强树脂。次氯酸盐用于再制浆引起的环境问题已经凸显。这些问题涉及被纸浆吸收的氯化有机化合物的形成、氯仿的散发、及将氯化烃加入到废水流中的问题。出于这些原因，非含卣化合物例如过硫酸盐最近已经被用来在再制浆过程中氧化湿强树脂。可以使用任何的过石克酸盐，典型的是过石克酸钠、Na2S2〇8。这种材料也可以与碱金属、碱土金属或碳酸铵盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐一起使用来提高再制浆性能。可以使用过硫酸盐和碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐的混合物，相比于单独的过硫酸盐，该混合物表现出显著增加的操作安全性。Gelman等人在美国专利5,972,164中描述了使用干混的过硫酸盐(例如钠盐，Na2S20s)和碱再制浆湿强损纸。但是，通常使用过硫酸盐的体系比次氯酸盐或类似体系更慢。而且，对于使用这样的过硫酸盐的再制浆悬浮液，通常需要引入额外的热(超出了用于次氯酸盐的热)来将湿强树脂的降解加速到工业上可接受的速度。美国系列号10/963,932(2004年10月13日提交)公开了包含氧化剂和活性卣化剂的稳定无水混合物的组合物，其中所述的氧化剂是单过硫酸钾，活性卣化剂是二氯-s-三嗪三酮的碱金属盐、卣化二曱基乙内酰脲或者它们的混合物。这些组合物被公开用于消毒水，但是没有暗示用于纸的再制浆。期望提供一种用于湿强损纸再制浆的方法，该方法减少所需的活性卣素，而不显著降低再制浆的速率。本发明提供这样的方法。发明概述本发明包括一种用于包含湿强树脂和纤维素纤维的湿强损纸的再制浆方法，所述的方法包括将所述损纸的水性浆体与下述混合物相接触，所述混合物是l)作为氧化剂的单过硫酸钾和2)活性卣化剂、氰尿酸或其组合的至少一种的混合物。发明详述此处使用的商品名用大写表示。除非另有专门说明，全部以百分数表述的组合物是重量百分数。本发明涉及纸的再加工，并且更具体地涉及湿强损纸的再制浆，以及涉及用于湿强纸再制浆的组合物和方法。本发明的方法包括将湿强损纸的水性浆体与水性氧化组合物相接触，所述氧化组合物包含1)至少一种氧化剂，其为单过硫酸钾，和2)(A)选自无水二氯异氰酸钠、二氯二甲基乙内酰脲、溴氯二曱基乙内酰脲或它们的混合物的活性卣化剂，(B)氰尿酸，或(C)(A)和(B)的混合物的至少一种的混合物。这样的氧化组合物在下文中被称为"本发明的单过硫酸盐混合物"。一种商业来源的单过硫酸钾是OXONE,可以从E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE获得。名称"单过硫酸钾，，通常用于商业上来指混合的三盐2KHS05.KHS04.K2S04，一种增强的固态稳定性的结晶盐。4在本发明的单过硫酸盐混合物中，单过硫酸钾的比例是约1%到约99%,优选约50%到约98%,并更优选约80%到约95%。补足到100%总量的该混合物的剩余物是氰尿酸或者至少一种选自无水二氯异氰酸钠、二氯二甲基乙内酰脲和溴氯二甲基乙内酰脲的化学品。氧化剂和活性卣化剂或氰尿酸以氧化剂与活性卣化剂或氰尿酸的重量比为约98:2到约50:50而存在。本发明的单过硫酸盐混合物在损纸的水性浆体中的浓度是基于纸浆的干重量的0.5%到约5%,并优选基于纸浆的干重量的约1%到约2%。氰尿酸与一种或多种活性卣素源的比例是0:100到100:0。非常令人感兴趣的是本发明的包含单过硫酸钾和氰尿酸而不包含活性卣化剂的单过硫酸盐混合物。单过硫酸钾的比例如上所述，是约1%到约99%,优选约50%到约98%,并更优选约80%到约95%。该混合物的剩余物是氰尿酸。这样的组合物不包含活性面化剂，是一种环境理想的特征。本发明提供一种用于改进湿强损纸再制浆的方法，包括使用本发明的单过硫酸盐混合物。本发明的水性再制浆方法在约25。C到约8(TC的温度进行。该方法在pH是约7到约11,优选约IO到约11下进行。pH用合适的碱调节到这个范围，例如用碱金属氬氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐。氢氧化钠是优选的。碳酸盐和碳酸氢盐的使用限制了可得到的pH范围。无水和不吸湿性碱例如上面列出的碳酸盐和碳酸氢盐可以与本发明的单过硫酸盐混合物进行预混。但是，预混吸湿性的碱例如碱金属氬氧化物是不推荐的。在pH值降低时，在上述范围中更高的操作温度是优选的。所述的再制浆过程是在包含于机械再制浆器中的搅拌下的浆体中进行的。纸、本发明的单过疏酸盐混合物和碱的添加顺序是任选的。本发明的单过硫酸盐混合物的组分可以分别添加或以预混形式添加。单过碌^酸钾和活性卣素/氰尿酸组分可以分别添加或以预混形式添加。用于pH调节的碱可以在本发明的单过硫酸盐混合物添加之前、之中或之后加入。但是，在纸和本发明的单过硫酸盐混合物加入后的最终的pH调节可能是必须的。因此，碱最后加入是优选的。再制浆在其中发生的液体相被称为"再制浆浴"。分散到水性纸浆纤维悬浮液中的机械作用来进行的。再制浆的条件以及所用的工业设备在"HandbookforPulp&PaperTechnologists"，第2版，G.A.Smook,AngusWildePublications,1992,第13章，第194-195和211-212页中进行了讨论。再制浆方法及其控制对本领域技术人员是已知的。其它本领域技术人员已知的添加剂也可以在本发明所用再制浆助剂添加之前、之中或之后加入。其它添加剂的例子包括但不限于油墨粒子收集剂和去除剂、消泡剂、生物杀伤剂、络合剂、固定剂和调理剂以及表面活性剂。在约25。C到约80。C的温度范围中，大部分的工业方法是在约60°C进行的。越快的再制浆速度潜在地允许在提供节能的更低温度运行。可选择地，达到更高的Voith指数(大于5,表示更多的纤维分离)的更快的再制浆将减少或取消在从再制浆浆体中制备再生纸之前所需的后续机才成加工步骤。本发明的方法提供了一种用于完成含有树脂的湿强损纸的再制浆的方法。本发明的方法提供了一种需要非常低的活性卤素含量，或者在完全取消卣素使用的单过硫酸钾和氰尿酸的混合物情况下的湿强损纸再制浆方法。如上所述，使用高含量的活性卣素的反应产物是环境不利的。湿强损纸再制浆中的进程在工业上是通过确定Voith指数(源自VoithCo.,Heidenhdm，德国)来衡量的。Voith指数提供了衡量再制浆与时间关系程度的直观的方法，因此将Voith指数表示为再制浆时间的函数提供了极好的再制浆过程的度量。Voith指数具有从1(对应于约41%的未再制浆的纸)到9(对应于约0.05%的未再制浆的纸)的值。在等当量的活性氯水平上，无水二氯异氰酸钠是最快的含氯氧化剂，比次氯酸钠稍慢。在工业上，因为其它加工因素产生更短的时间边界值，因此15分钟或更低的再制浆时间(对应于Voith指数为5)是可接受的。例如，3-溴-l-氯-5,5-二曱基乙内酰脲(对比例H)提供了在全部测试组合物中最快的速度，但是这种快速率的任何边界优势大于由高成本化学品造成的抵消。但是，将再制浆扩大到达到8或9的Voith指数则提供灵敏的再制浆速度的测量。次氯酸钠的较低成本使其成为工业标准。单独的单过硫酸钾(其是无氯的)能够进行湿强损纸再制浆，但是再制浆速率显著较慢。但是，单过辟,酸钾/活性卣素和过石克酸钾/氰尿酸共混物的再制浆速度显示出在共混组合物和加工速率之间的意外的和非线性关系。当在单过石克酸钾/活性卣化剂共混物中的单过硫酸钾浓度从O升高到约80%时，加工速率仅仅比单独的活性卣化剂稍微变慢，并且与单独的次氯酸钠一样快。高于80°/。单过硫酸钾，速率緩慢，但是甚至在95%,再制浆速度也仅仅在边界上更慢。在单过硫酸钾/活性氯试剂共混物中的单过^L酸钾百分含量直接衡量活性氯的减少。因此单过硫酸钾/活性卣化剂共混物提供了减少活性氯而对再制浆速率没有不利影响的有效的手段。代替单过硫酸钾/活性面化剂的单过硫酸钾/次氯酸钠的取代共混物不提供类似的相对浓度对再制浆速率的非线性效应。另外，单过硫酸钾/无水二氯异氰酸钠的共混物是共稳定的，并因此能够预混和在千燥条件下储存，允许预共混和预包装。相比于OXONE,过硫酸钠是已知的用于湿强纸的较慢再制浆剂。表1和2中的对比例A(OXONE)和对比例I(过石危酸钠)证明了这种差异。与本发明的单过硫酸盐混合物相反，过硫酸钠和无水二氯异氰酸钠的共混物没有表现出由OXONE和二氯异氰酸钠的共混物所获得的协同效应。本发明的方法可用于以较低卣素含量或没有卤素而不显著降低再制浆速率再制浆含树脂的湿强损纸。这提供了降低卣素散发的环境优势。材津+和测试方法在此处的实施例中使用下面的材料和测试方法。单过硫酸钾作为稳定混合的三盐2KHS05.KHS04.K2S04并且可以从E.I.duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE，以商品名OXONE获得。无水二氯-s-三噪三酮钠(ASDC)可以从Aldrich(MilwaukeeWI)获得。工业量可以乂人OccidentalChemicalCorporation(OxyChem,DallasTX)和ShikokuChemicalsCorporation(Kagawa,日本和洛杉矶CA)获得。氰尿酸(CYA)和3-溴-1-氯-5>二甲基乙内酰脲(BCDMH)获自Aldnch(MilwaukeeWI)。1,3-二氯-5,5-二曱基乙内酰脲(DCDMH)获自AlfaAesar(WardHillMA)。过硫酸钠(SPS)获自丄T.Baker(Phillipsburg,NJ)。测试方法1-再制浆程序对4-加仑FORMAXMAELSTROM实-验室规j莫再制浆器(获自AdirondackMachineCorp.，Queensbury,NY)装备1/4hp(186W)Dayton电机(获自DaytonElectricMfg.Co.，Niles,1L)。将BOUNTY纸巾(Proctor&Gamble,CincinnatiOH,220g,预裁成2"x2"的片)和3.7L的60°C去离子水加入到该再制浆器中。搅拌下，用10。/。的NaOH溶液将pH调节到pH10.5。立即将预先称重的再制浆器化学品(本发明的单过硫酸盐混合物)以等于干纸装载量2%或者表1另有说明的量加入到该再制浆器中。使用改进的Voith斑点指数法(SpeckIndexMethod)(Voith纸，湿实验室测试程序(WetLabTestingProcedure),VSTM113.0,参见下面)评估不同时间的再制浆或纤维分离的程度。所述的改进方法是将步骤3.1和3.2合并为一个步骤，因此将湿纸浆(20g)与水(500mL)使用实验室混合器混合10s。当Voith指数为9或者到120分钟(以先到的为准)时，终止再制浆程序。测试方法2-Voith纟氏，湿实-睑室测试程序，VSTM113.0。i羊纟田i兌明获自VoithCompany,VoithCompany,Heidenheim,德-国。在表1中，其中再制浆过程较慢(如在对比例C、E、F和I中)，实际上以提供达到任何特定的Voith指数所需的以分钟计的再制浆时间的时间间隔对再制浆浴进行取样。在这种情况中，实际测量的Voith读数对时间的关系表示在表l中。当再制浆较快发生时，这样的计时是困难的。在这些更快的情况中，将不同时间所收集的数据进行二阶多项式回归分析。该分析提供二次方程，从中计算出在精确时间的Voith指数，同时用r、值表示数据和方程式之间的"符合程度(fit)"。1.0的r、值表示数据和方程式之间理想的符合程度。0.95或更大的r、值作为评估实施例1-9和对比例A、B、D、G和H目的的满足要求的符合程度是被接受的。表1中的Voith读数四舍五入到整数。实施例实施例1使用如上面的测试方法1所述的再制浆器，将包含OXONE单过硫酸盐化合物(3.52g,80wt.Q/o)和无水二氯-s-三。秦三酮钠(0.88g，20wt.。/o)的共混物称重并加入到该再制浆器中。在添加的时候，再制浆器含有BOUNTY纸巾(Proctor&Gamble,CincinnatiOH,220g,预裁成2"x2"的片)和3.7L的60。C的去离子水并用10。/。NaOH溶液调节到pH10.5。在加入所述的化学品后，如果需要将pH立即重新调节为pH10.5。在不同的时间再制浆或纤维分离的程度使用如上面的测试方法2所述的改进的Voith斑点指数法(Voith纸，湿实验室测试程序，VSTM113.0)来评估。性能结果表示在下表1中。可以看到在15分钟或更少的时间达到极好的再制浆。实施例2-5,对比例A-E和I用如表1所列的组分、添加的克数和重量百分数来制备不同的OXONE单过石危酸盐化合物和无水二氯-s-三。秦三酮钠的共混物(实施例2-5),如实施例1所述用于再制浆过程并进行评估。对照的OXONE单过碌u酸盐化合物，100wt.。/。(对比例A);无水二氯异氰酸钠，100wt.。/。(对比例B);和过硫酸钠，100wt.o/o(对比例I)以同样的方式加工和评价。对比例C不包含再制浆助剂。对比例D包含含有与对比例B相当的活性卣素的次氯酸钠。对比例E含有OXONE(80wt.。/。)和含有与实施例1相当的活性卣素的次氯酸钠的组合。次氯酸钠源(Hypo)含有5.81%的活性卣素，而二氯-s-三。秦三酮钠源含有60.63%的活性卣素。在对比例D中，用对比例B的ASDC(4.4g)以相同的活性卣素基础取代Hypo(45.91g)。在对比例E中，用实施例1的ASDC(0.88g)以相同的活性卣素基础取代Hypo(9.18g)。在对比例I中，用对比例A的OXONE(4.4g)以相同的重量基础取代过石克酸钠(4.4g)。这些对比例的加工和评^介如实施例1。表1的数据显示，相对于单独的OXONE(对比例A)和OXONE与具有与实施例1相当的活性卤素含量的次氯酸钠的组合(对比例E)，OXONE单过硫酸盐化合物和无水二氯异氰酸钠的全部共混物(实施例l-5)的再制浆性能均被提高。在再制浆的每一个阶段，通过Voith读数进行判断，使用OXONE和无水二氯异氰酸钠的共混组合物降低了用于再制浆的时间。甚至在低无水二氯异氰酸钠含量的情况下(例如5-10%,实施例2和3),也可以以低于或等于约37-32分钟来实现极好的再制浆；相对于100%的OXONE对照(对比例A)，减少了16%-27%的用于完成再制浆(Voith=9)的时间。过疏酸钠(对比例I)再制浆时间大约是相同重量基础的OXONE(对比例A)的相应时间的二倍。实施例6和9以及对比例F实施例6是3.52gOXONE单过硫酸盐化合物和0.52g氰尿酸的共混物，含有与实施例1的无水二氯异氰酸钠相同摩尔当量的氰尿酸。实施例9是3组分的混合物3.52gOXONE单过硫酸盐化合物、0.66g无水二氯异氰酸钠和0.13g氰尿酸。该氰尿酸以与二氯异氰脲酸钠相同的摩尔当量而应用。对比例F包含与对比例B的无水二氯异氰酸钠相同摩尔当量的氰尿酸(2.59g)。使用与无水二氯异氰酸钠相同的摩尔当量的氰尿酸提供了直接的氰尿酸与无水二氯异氰酸钠性能的摩尔对摩尔的比较。在实施例6中，用实施例1的ASDC(0.88g)以等克分子数基础来代替CYA(0.52g)。在实施例9中，用四分之一或0.22g的实施例1的ASDC以等克分子数基础来代替CYA(0.13g)。在对比例F中，用实施例B中的ASDC(4.4g)以等摩尔基础来代替CYA(2.59g)。这些组合物以实施例1的再制浆方法而使用并如实施例1一样使用测试方法2定期评价。结果数据在表1中。酸(对比例F),实施例6和9的再制浆性能得到改进。i施例6类:乂于实施例3来进行，但不含活性卣素组分。实施例7和8及对比例G和H实施例7是3.52gOXONE单过硫酸盐化合物(80wt.。/。)和0.79g二氯二甲基乙内酰脲的共混物，这种共混物包含与实施例l相同摩尔当量的无水二氯异氰酸钠。实施例8是3.52gOXONE单过硫酸盐化合物(80wt.。/。)和0.97g溴氯二甲基乙内酰脲的共混物，这种共混物包含与实施例l相同摩尔当量的无水二氯异氰酸钠。在实施例7中，用实施例1的ASDC(0.88g)以等克分子数基础代替DCDMH(0.79g)。在实施例8中，用实施例1的ASDC(0.88g)以等克分子数基础代替BCDMH(0.97g)。在对比例G中，用对比例B的ASDC(4.4g)以相同的摩尔数基础代替DCDMH(3.96g)。在对比例H中，用对比例B的ASDC(4.4g)以相同的摩尔数基础代替BCDMH(4.84g)。这些组合物以实施例1的再制浆方法而使用并如实施例1一样使用测试方法2定期评价。结果数据在表1中。从表1中可见，实施例7和8表现的优于单独的OXONE单过硫酸盐化合物(对比例A)。因此，卣化乙内酰脲被确定为另外一种用于再制浆的活性卣素源。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>ND:没有测定；再制浆在120分钟后终止。OXONE:OXONE单过硫酸盐化合物。ASDC:无水二氯-s-三p秦三酮钠。Hypo:次氯酸钠。CYA:氰尿酸。DCDMH:1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲。BCDMH:3-溴-l-氯-5，5-二曱基乙内酰脲。SPS:过;危酸钠。(d)每分钟的Voith读数通过将所收集数据如测试方法2所述进行回归分析来确定。表1显示含有80重量％或更少的OXONE的OXONE/ASDC共混物(实施例1、4、5)提供了比Hypo自身(对比例D)更快的湿强再制浆，并且是与ASDC自身(对比例B)相当的。这种OXONE/ASDC共混物具有比ASDC或Hypo明显^f氐的活性卣素。在OXONE/ASDC共混物中更高比例的OXONE(实施例2、3)具有甚至更低的活性囟素贡献并仍然显示出高于OXONE自身(对比例A)的湿强再制浆速率。相反地，OXONE/Hypo共混物(对比例E)没有表现出任何的协同效应。(对比例C)的速率，但与单独的OXONE(对比例A)相比较，CYA和OXONE的共混物(实施例6)也表现出湿强再制浆速率的显著增加，并且在OXONE/CYA中仍然没有活性卣素贡献。与单独的OXONE(对比例A)相比较，OXONE与DCDMH和BCDMH的共混物(实施例7、8),及OXONE与ASDC和CYA(实施例9)的共混物也增强了湿强再制浆速率。例如，重量比为3.52:0.97的OXONE/DCDMH共混物(实施例7)与单独的DCDMH(对比例G)等效并具有仅仅27.5%的活性卣素。下表2表示了重新整理的表1,显示了达到Voith指数6的时间(再制浆速率的量度)和基于对比例D的次氯酸钠的相对活性面素含量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(1)如上所述用数字表示的本发明的实施例和用字母表示的对比例。(2)缩写词与表1中相同。(3)来自表1的数据。表1和2的结果显示，OXONE和ASDC、DCDMH、BCDMH以及CYA的共混物提供了有效的湿强再制浆助剂，其显著降低或消除了所述再制浆方法的活性卣素。权利要求1.一种用于包含湿强树脂和纤维素纤维的湿强损纸的再制浆方法，所述方法包括将所述损纸的水性浆体与下述混合物相接触，所述混合物是1)作为氧化剂的单过硫酸钾和2)活性卤化剂、氰尿酸或它们的组合的至少一种的混合物。2.权利要求1的方法，其中所述的活性面化剂是二氯-s-三嗪三酮的无水碱金属盐、卣化二甲基乙内酰脲或它们的混合物。3.权利要求1的方法，其中所述的混合物包含单过硫酸钾和氰尿酸。4.权利要求1的方法，其中所述的氧化剂和活性卤化剂或氰尿酸以氧化剂比活性卣化剂或氰尿酸为约98:2到约50:50的重量比例而存在。5.权利要求l的方法，其中在所述的混合物中，氧化剂以约50重量％到约98重量％存在，卣化剂或氰尿酸以约2重量°/。到约50重量％存在。6.权利要求1的方法，其中所述的混合物在水性浆体中的浓度是基于纸浆干重量的约0.5重量％到约5.0重量％。7.权利要求1的方法，其是在约7到约11的pH进行的。8.权利要求6的方法，其中通过加入碱来调节所述混合物的pH,所述碱选自碱金属氬氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐。9.权利要求1的方法，其在约25。C到约80。C温度下进行足以达到至少5的Voith指数的时间。10.权利要求1的方法，其中在将浆体与混合物接触之前、之中或之后加入至少一种附加化合物，所述的附加化合物包含至少一种油墨粒子收集剂和去除剂、消泡剂、生物杀伤剂、络合剂、固定剂和调理剂、表面活性剂和pH调节剂或它们的混合物。全文摘要公开了一种包含湿强树脂和纤维素纤维的湿强损纸的再制浆方法，所述的方法包括将所述损纸的水性浆体与下述混合物相接触，所述混合物是1)作为氧化剂的单过硫酸钾和2)活性卤化剂、氰尿酸或它们的混合物的至少一种的混合物。文档编号D21C5/02GK101263260SQ200680033882公开日2008年9月10日申请日期2006年9月15日优先权日2005年9月16日发明者J·A·贝特彻尔,M·朝,T·P·特法诺申请人:纳幕尔杜邦公司