专利名称：鞣制生皮的方法
技术领域：
本发明涉及鞣制生皮以获得皮革的方法。更具体地说，本发明涉及在用铬鞣制生皮的普通方法中引入的改进，虽然消除了到目前为止认为必需的步骤，但获得了相等或更好质量的皮革。
背景技术：
生皮鞣制是存在于生皮中的胶原蛋白与鞣剂反应，产生皮革的方法-鞣制方法因此是皮革生产过程中的必要步骤之一。它是非常古老的方法，目的是借助由所使用的鞣剂的作用引起的蛋白交联现象来避免生皮降解和腐败。
对于生产“蓝湿皮”(获取最终皮革之前的中间阶段)的铬鞣法，传统上使用的鞣剂是铬III盐，比如硫酸铬或碱式硫酸铬。典型地，当生皮引入了大约3.5wt％的氧化铬Cr2O3(以干重计)时，皮革已经被鞣制，因此获得了耐回缩试验的皮革。
在鞣制生皮的传统方法中，使用在鞣革浴中可利用的氧化铬的仅70-80％。这意味着，需要使用大量过量的盐，为该方法征加了额外的成本和产生了不希望有的残留物，潜在地引起了对环境的有害影响并且在处理之前需要储存和/或化学处理。虽然铬III化合物不会损害植物和动物，尤其在中性条件下，但国际规则对铬III和其它重金属在水和空气中的存在施行了最低限度。
已知的是，该问题已经成为研究的对象，并且尝试寻求解决办法。美国专利US4,715,861和US 4,978,361描述了通过补充添加化合物而使铬被生皮更好地吸收。美国专利US4,042,321提出了通过目的在于减少排出物处理的复杂而高成本的方法来再循环鞣革浴的方法，然而由于盐和纤维残留物的积累，该方法是复杂的。欧洲专利EP 822,263和巴西专利BR9603419-0和BR 9702025-7公开了通过使用毒性很大的醛大量吸尽(exhaustion)铬浴的方法。通常，现有技术总是提出了较多的步骤和/或使用较多的原料来处理该问题。
另外可以证实，所提出的解决办法一般假定，生皮鞣制根据少许阐明的方法来实现，根据该方法，(1)当铬盐和胶原(蛋白)的末端羧酸基团之间的亲合力是最小时，在鞣革浴中氯化钠的存在下，在2.5-3的pH下，首先将铬盐引入到生皮中，避免生皮的沉淀和污染(称为酸洗的阶段)；(2)随后将铬固定到生皮上，将pH升高到3.8-4.2，致使蛋白的末端羧酸基团和铬盐之间反应(称为碱化的阶段)。在该普通方法中，浴的低pH(2.5-3)(被认为是必需要求)通常通过添加有机酸至pH为4-6，随后添加强酸比如硫酸或盐酸至pH为2.5-3来达到。
目前使用的碱化步骤需要小心的控制，因为添加碱化剂的速度或过多量可能引起皮革的污染，因此是需要仔细和费心进行的步骤。
令人惊奇的是，与在现有技术中的任何公开物相反，申请人发现，与传统方法相似，在鞣制方法中能够将足够的铬固定于生皮上，但使用比迄今使用的那些较少的酸性pH范围。该创新的一些优点如下所示-在鞣制方法中完全不需要使用强酸，比如硫酸或盐酸，这使得从操作者的健康观点来看更安全；-在鞣革浴中的铬盐被更有效地利用，以及相对于在传统方法中需要的过量，能够减少所提供的铬盐的量，这降低了它的成本；-使用较低量的盐-氯化钠，或甚至可以完全不使用；-产生了对自然潜在危害性低的残留物；-产生了低污染残留物，比传统方法所需的处理要少；-不需要用来提高鞣革浴的pH以便将铬固定于蛋白上的碱化步骤；-它使鞣革浴可以再循环；-加工生皮以获得皮革的总时间减少。
本发明的详细描述本发明涉及鞣制生皮的方法，在脱灰和净化之后，以及在添加铬盐之前，进行酸调理，尤其使用有机酸，直至生皮表面的pH是大约3.5-5，更尤其3.8-4.2，以及生皮横断面的内部的pH是大约4.0-6.5，更尤其4.5-5.5为止。因而，浴的pH应该是在大约3.5-5，尤其4-5的范围内。
生皮的横断面的pH和生皮的外部pH尤其用通常如在技术文献中广泛描述那样制备的通用指示剂来检查，而浴的pH通过任何已知方式，比如pH计来检查。
在酸化之前的如上所述的生皮制备步骤是本领域技术人员所已知的，并且能够包括下列操作的一个或多个(它们的一些能够同时进行)通过添加盐保存生皮，目的是将生皮从屠宰场运输到鞣革厂；新浴(newbath)步骤；脱毛；浸灰；脱灰和净化。
通过本发明的方法获得的皮革提供了高于大约3.7％(以干重计)的氧化铬固定，足以抵抗回缩(refraction)试验(煮沸试验)，将生皮转化为鞣制皮革。它们还在生皮的横断面中提供了100％的横穿(traversing)铬，根据在鞣革领域中已知和常用的方式通过目测来检查。
因为在本发明的方法中在引入铬之前的生皮调理在比传统方法更高的pH下进行，所以不需要在酸洗阶段使用强酸比如盐酸或硫酸以及不需要使用碱化剂，比如氧化镁；因此，具有附加的益处，因为该工业的操作者不接触强酸的侵蚀性环境并且低污染排料被释放到环境中。
本发明的方法还能够包括中间操作比如洗涤，浴液吸尽，pH设定等，以及后续操作，比如中和，洗涤，干燥，再鞣，染色等。这些是本领域的技术人员已知的操作，不属于本发明的实质方面。
在一个特定实施方案中，在本发明的方法中的铬鞣用碱式硫酸铬Cr(OH)SO4(大约33％碱性(Schrolemmer等级)和大约25到26％的氧化铬III)，或任何其它以铬为基础的商品(液体或粉末)，在如传统上所使用的可变浓度下进行，并且属于鞣革领域中的公用领域。更尤其，相对于生皮重量的5-7wt％的铬盐使用达例如1-6小时的时间。
适用于本发明的方法中的酸化步骤的有机酸是任何酸，尤其选自甲酸，乙酸，二羧酸比如丁二酸，戊二酸或己二酸，酸酐比如马来酸酐或富马酸酐，三羧酸和羟基羧酸以及它们的混合物中的那些。更具体地说，酸选自乙酸，甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，马来酸酐和富马酸酐，和它们的混合物。酸化至如以上所述的pH范围一般要用1-5小时。
本发明的各工艺步骤的持续时间将取决于所要鞣制的生皮，一般定义为“分离生皮”的厚度，它具有大约3-4mm的厚度，与较厚的完整生皮(例如7-12mm)，或甚至“层压完整”生皮(大约7-8mm)相比，它是较薄的且鞣制的时间较短。本领域的技术人员知道怎样确定完成所述步骤的时间。
用于调理的酸的量一般基于生皮重量的0.3到1.1wt％，取决于酸溶液的浓度及其组成。
在最终步骤中，本发明的方法添加盐，比如甲酸钠，乙酸钠，或本领域技术人员已知的其它盐，来调节最终pH和提供在鞣革浴中的铬的更高吸尽(exhaustion)。取决于所要鞣制的皮革的厚度，添加基于生皮重量的大约0.4到大约1.2wt％，对于分离皮革，尤其大约0.4到大约0.8wt％，还更尤其大约0.4到大约0.5wt％，对于完整皮革，尤其是大约0.6到大约1.0wt％，打浆鼓旋转大约3到16小时，尤其3到8小时，更尤其3到5小时。
该方法在室温下进行，但除了鞣制反应以外，温度可通过生皮加料本身和由打浆鼓引起的机械效应来提高，能够达到大约40℃。在该方法的末尾能够应用另外的加热，其目的是更好地吸尽铬浴，同时浴达到大约40-50℃的温度。
通过本发明的方法获得的鞣制皮革的质量一般高于通过现有技术方法获得的皮革，应注意就花纹(flower)的质量和空缺部分的填充来说，“湿蓝皮”的质量是更高的。此外，收率是更高的，由于鞣制方法的侵蚀性低和不需要不同的pH水平，所以鞣制皮革的面积被更好地利用。
关于“湿蓝皮”质量，与在较低pH下的传统方法相比，用本发明的方法获得的皮革的组织切片在花纹中提供了更好的纤维填充。
以下实施例提供了本发明的一些实施方案。所述实施例仅仅举例说明本发明的可行实施方案，除了在所附权利要求书中指示的那些以外，不施加任何质量或数量上的限制。
实施例1按传统方法，将具有3-4mm厚度的分离生皮(5000kg)脱灰和净化，使用硫酸铵，氯化铵，商购脱灰剂(例如由Rhodia Poliamida eEspecialidades出售的Rhodiaeco Descal LQ)和商购蛋白水解酶。在这些操作的末尾，生皮的横截面是无色的(用酚酞)。以生皮重量为基准计，添加60％水，6-7％氯化钠(Bé＝5.5-7)，0.4-0.5％商购漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约15分钟。添加85％的0.5％甲酸溶液。打浆鼓旋转2.5小时。在此期间之后，浴的pH是大约4.5，生皮的横截面具有大约3.8的外部pH和大约4.8的内部pH。添加6％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，再旋转3.5小时。在该期间的末尾，铬的横穿率高于80％。添加大约0.4％甲酸钠，再旋转大约7小时。浴的最终温度是大约42℃和最终pH是大约3.80。在通常的整理工序之后，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精细的花纹(flower)和均匀的染色。
实施例2按传统方法，将具有3-4mm厚度的分离生皮(5000kg)脱灰和净化，例如使用硫酸铵，氯化铵，商购脱灰剂(例如由Rhodia Poliamidae Especialidades出售的Rhodiaeco Descal SD)和商购蛋白水解酶。在这些操作的末尾，生皮的横截面是无色的(用酚酞)。以生皮重量为基准计，添加30-40％水，5-6％氯化钠(Bé＝5.5-7)，0.4-0.5％商购漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约10分钟。添加0.4％商购酸溶液，例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的RhodiaecoFormiplus。打浆鼓旋转大约2小时。在此期间之后，浴的pH是大约5，生皮的横截面具有大约3.5的外部pH和大约5.5的内部pH。添加5.5％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约3小时。在该期间的末尾，铬的横穿率高于90％。添加大约0.5％甲酸钠，旋转大约4小时。浴的最终温度是大约40℃和最终pH是大约4.0。所固定的铬是在4％的范围内，在浴中具有极低的铬残留物。在通常的整理工序之后，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精细的花纹和均匀的染色。
实施例3具有3-4mm厚度的分离生皮(8000kg)如实施例1和2所述那样脱灰和净化，添加大约3 5％水，大约5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.4％商购漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约15分钟。添加含有等量的乙酸、戊二酸、己二酸和丁二酸的大约0.5％酸溶液。打浆鼓旋转大约2小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约4.5，生皮的横截面具有大约3.8的外部pH和大约4.7的内部pH。添加大约5.3％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约3.5小时。在该期间的末尾，铬的横穿率高于90％。添加大约0.5％甲酸钠，打浆鼓旋转大约7小时。浴的最终温度是大约40℃，最终pH是大约4和残留浴含有大约0.026％铬。
实施例4具有3-4mm厚度的分离生皮(5000kg)如实施例1和2所述那样脱灰和净化。以生皮重量为基准计，添加大约40％水，大约5.5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.5％商购漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约15分钟。添加0.4％商购酸溶液(例如由Rhodia Poliamida eEspecialidades出售的Rhodiaeco Formiplus)。打浆鼓旋转大约1.5小时。在此期间之后，浴的pH是大约4.2，生皮的横截面具有大约3.8的外部pH和大约5.5的内部pH。添加大约5％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，再旋转大约3小时。在该期间的末尾，铬在生皮的横截面中的横穿率接近100％。添加大约0.5％甲酸钠，打浆鼓旋转大约3小时。浴的最终温度接近42℃和最终pH是大约3.9。所固定的铬是大约4.2％，而残留浴含有大约0.04％铬。
实施例5具有7.0-7.5mm厚度的层压完整生皮(5000kg)如实施例1和2所述那样进行脱灰和净化操作。以生皮重量为基准计，添加大约55％水，大约6.5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.45％商购漂白剂和大约0.3％阴离子表面活性剂，打浆鼓旋转大约15分钟。添加85％的大约0.8％甲酸溶液。打浆鼓旋转大约5小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约5，生皮的横截面具有大约4的外部pH和大约5的内部pH。添加大约6％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约5小时。在该期间的末尾，铬的横穿率高于80％。添加大约1％甲酸钠，再旋转大约15小时。浴的最终温度是大约42℃和最终pH是大约4。在通常的整理工序之后，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精细的花纹和均匀的染色。
实施例6具有7.0-7.5mm厚度的层压完整生皮(8000kg)如实施例1和2所述那样进行脱灰和净化操作。以生皮重量为基准计，添加大约30％水，大约5.5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.35％商购漂白剂和大约0.3％阴离子表面活性剂，旋转10-15分钟。添加0.8-1％商购酸，例如由RhodiaPoliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Formiplus。打浆鼓旋转大约数小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约5，生皮的横截面具有大约4的外部pH和大约5的内部pH。添加大约5.2％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约5小时。在该期间的末尾，铬的横穿率接近100％。添加大约0.8％甲酸钠，打浆鼓再旋转大约15小时。浴的最终温度是大约40℃和最终pH是大约4.0。
实施例7
完整生皮(8000kg)如实施例1和2所述那样进行脱灰和净化操作。以生皮重量为基准计，添加大约30％水，大约5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.3％商购漂白剂和大约0.4％阴离子表面活性剂，打浆鼓旋转大约15分钟。添加大约1.1％含有乙酸和其它有机二羧酸的混合物的酸溶液。打浆鼓旋转大约4小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约4.5，生皮的横截面具有大约4.2的外部pH和大约5.5的内部pH。添加大约5.5％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约6小时。在该期间的末尾，铬呈现了在生皮的横截面中的完全横穿。添加大约0.9％甲酸钠，再旋转大约数小时。浴的最终温度是大约40℃和最终pH是大约4.0。最后，固定的铬是大约4％(用Cr2O3表示，以干重计)。
实施例8如在附
图1和2中所示，两种湿蓝皮皮革样品，一种通过本发明的方法在实施例1中生产(A)和另一种由普通方法生产(B)(类似于实施例1，但包括用在铬浴之前足以将浴pH降低至2.5的硫酸的附加酸化步骤，以及用氧化镁的后续碱化步骤，直至pH4.0)提供了在花纹层中的显著差别。它们是用偏振光光学显微术拍摄的照片，图1是用本发明的方法生产的湿蓝皮皮革样品和图2是由传统方法生产的湿蓝皮样品，其中使用Vibratome切片机来制备生皮的横切片和使用Nikon Optipht显微照相机拍摄偏振光光学显微相片。
可以看出，在由本发明的方法获得的湿铬鞣革皮革的花纹层中(图1)，纤维密集度高于通过普通方法获得的湿铬鞣革皮革的花纹层(图2)。
权利要求
1.鞣制生皮的方法，特征在于在让生皮与铬盐接触之前，包括其中生皮的外部pH达到大约3.5-5的值和生皮的横截面的内部部分的pH是大约4.0到6.5的酸化步骤。
2.根据权利要求1的方法，特征在于酸化用有机酸进行。
3.根据权利要求2的方法，特征在于有机酸选自甲酸，乙酸，二羧酸比如丁二酸，戊二酸或己二酸，马来酸酐或富马酸酐，三羧酸和羟基羧酸和它们的混合物。
4.根据权利要求3的方法，特征在于有机酸是选自乙酸，甲酸，丁二酸，戊二酸或己二酸，马来酸酐或富马酸酐中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，特征在于生皮的外部pH是大约3.8-4.2和生皮的横截面的内部部分的pH是大约4.0-5.5。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，特征在于酸化浴的pH达到大约3.5-5的值。
7.根据权利要求6的方法，特征在于pH是大约4-5。
8.根据权利要求1的方法，特征在于酸的添加量是基于生皮重量的大约0.3到大约1.1wt％。
9.根据权利要求1的方法，特征在于酸化步骤的持续时间足以达到在权利要求5或6的任一项中所公开的pH。
10.根据权利要求9的方法，特征在于酸化步骤进行大约1到5小时。
11.根据权利要求1的方法，特征在于铬盐是盐形式和/或液体溶液形式的碱式硫酸铬。
12.根据权利要求11的方法，特征在于铬盐是具有按Schrolemmer等级计的33％碱度和大约25到26％氧化铬III的碱式硫酸铬。
13.根据权利要求1，11或12的任一项的方法，特征在于以生皮的重量为基准计，铬盐以大约5到大约7wt％的量存在。
14.根据权利要求1，11，12或13的任一项的方法，特征在于铬盐与生皮接触大约1到6小时。
15.根据权利要求1的方法，特征在于添加盐以调节最终pH并提供在鞣革浴中的更高的铬吸尽。
16.根据权利要求15的方法，特征在于该盐是甲酸钠或乙酸钠。
17.根据权利要求15或16的任一项的方法，特征在于取决于所要鞣制的生皮的厚度，该盐以基于生皮重量的大约0.4到大约1.2wt％的量添加。
18.根据权利要求17的方法，特征在于以生皮的重量为基准计，对于分离生皮，该盐以大约0.4到0.8wt％，更尤其大约0.4到0.5wt％的量添加，而对于完整生皮，以大约0.8到1.0wt％的量添加。
19.根据权利要求15-18的任一项的方法，特征在于盐添加步骤花费大约3到16小时。
20.根据权利要求19的方法，特征在于盐添加步骤花费大约3到8小时，更尤其大约3到5小时。
21.根据权利要求1的方法，特征在于最终浴在大约40到50℃的温度下加热。
22.鞣制生皮，特征在于它通过权利要求1-21的任一项的方法获得。
23.根据权利要求22的鞣制生皮，特征在于它具有足以确保抗回缩试验的氧化铬III Cr2O3固定量。
24.根据权利要求22的鞣制生皮，特征在于它具有超过3.7％(以干重计)的氧化铬III Cr2O3固定量。
25.如权利要求22所定义的鞣制生皮，特征在于它在横截面中具有高于80％的铬横穿率。
26.如权利要求25所定义的鞣制生皮，它在横截面中具有100％的铬横穿率。
27.根据权利要求1-22的任一项获得的鞣制生皮，特征在于与通过传统方法鞣制的生皮相比，它提供了更致密的纤维填充。
全文摘要
本发明涉及鞣制方法，其中让生皮与铬盐接触的步骤之前，用足以在生皮的表面达到大约3.5－5的pH和在生皮的横截面的内部部分达到大约4.0到6.5的pH的有机酸酸化。
文档编号C14C3/00GK1678760SQ03820740
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月8日 优先权日2002年8月9日
发明者W·C·F·洛伦索 申请人:罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司