专利名称：一种高强聚乙烯纤维的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高强聚乙烯纤维的制造方法。
背景技术：
目前国际上将超高分子量聚乙烯、碳纤维和芳纶纤维并称为三大高性能纤维材料，其中超高分子量聚乙烯纤维具有高强度、高模量、低密度的特点，在高级轻质复合材料中显示出极大的优势，在现代化战争与防御装备、宇航与航空方面发挥了极其重要的作用，在民用领域也得到了越来越广泛的应用。
现在多采用凝胶纺丝-超倍热拉伸工艺制备高性能聚乙烯纤维，该法是先用溶剂溶解超高分子量聚乙烯制成纺丝溶液，使柔性大分子链在溶剂的稀释下，解除过度的缠结，溶液经喷丝孔挤出后经空气(干法)或水(湿法)骤冷固化，得到含有适度大分子缠结点的湿态原丝(未去除溶剂的原丝)，再经脱溶剂和超倍热拉伸得到具有伸直链结构的高强聚乙烯纤维。
超高分子量聚乙烯分子链在溶液状态下呈无规蜷曲状分散于溶剂中，干法纺丝时，溶液经喷丝板挤出后，随着溶液细流中溶剂的挥发，分子链距离逐渐拉近，大分子之间的相互作用增强，大分子之间的物理交联点会随之增多；同时，随着溶剂的挥发，分子链距离拉近，在溶液状态下被溶剂稀释的相互贯穿的大分子会重新缠结，大分子之间的缠结点会随之增多。其中的物理交联点是可逆的，通过加热可消除，而其中的缠结点是大分子相互贯穿形成的，由于超高分子量聚乙烯分子链长，松弛时间长，因此即使加热也很难消除缠结。缠结点过多会使热拉伸困难，拉伸倍数下降，容易出现毛丝，纤维力学性能下降。因此，在干法纺丝过程中，溶液经喷丝板挤出后需要限制溶剂的挥发形成湿态原丝，然后采取在冷却固化后、热拉伸之前去除溶剂或者在热拉伸过程中去除溶剂。在冷却固化后、热拉伸之前去除溶剂增加了工艺流程的长度，降低了生产效率；在热拉伸过程中去除溶剂，增加了溶剂回收难度，同时也具有易造成纺丝粘连，品质下降等不足。
日本专利特开平7-238416公开了一种在干法纺丝过程中积极挥发溶剂以制备高性能聚乙烯纤维的方法，具体工艺为5～50％的超高分子量聚乙烯和95～50％挥发性溶剂混合溶解，加热挤出后，经过一纺丝筒，纺丝筒内通入热气流的方法使40％以上的溶剂挥发，剩余溶剂在热拉伸的过程中去除。
该日本专利通过在纺丝过程中积极去除部分溶剂形成半干态原丝，解决了纺丝粘连的问题，但由于溶剂在纺丝和热拉伸过程中均有挥发，因此该专利需要在纺丝段和拉伸设备上分别进行防火防爆处理和溶剂回收，这样就增加了设备投资和溶剂回收的难度，不利于大规模的工业化生产。
本发明的研究人员在申请号为01123737.6的专利中，公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法，包括在制备超高分子量聚乙烯纤维的纺丝工艺过程中，在喷丝板下方设置一半封闭式温度控制区，并使原料分子量、纺丝原液浓度或纺丝熔体、喷丝孔的孔径、长径比和挤出速率相匹配，其特征在于通过调节纺丝原液或纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，解除部分大分子缠结点并得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维。
对于01123737.6专利申请来说，该专利主要是通过采用纵向拉伸流变及多种参数的匹配来获得适度大分子缠结点，冻胶丝中的十氢萘溶剂挥发干燥后再经热拉伸得到伸直链结构的高强度聚乙烯纤维，其中冻胶丝中溶剂的挥发干燥采用的是现有技术，因此没有具体描述干燥的方式和过程。
对于超高分子量聚乙烯纤维的制备工艺来说，由于所用溶剂挥发时形成易燃易爆的气体，从安全和经济角度考虑，必须在密封或负压条件下进行溶剂挥发和回收，而且能否快速回收溶剂也是工业化生产面临的问题。同时高强度聚乙烯纤维制备工艺的发展趋势也在于在保证高性能的前提下，如何缩短工艺流程、降低生产成本，以达到稳定、安全的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的高强聚乙烯纤维的制造方法，该方法克服了上述不足，采用纵向拉伸流变和固化相结合技术，在干法纺丝过程中形成含有适度大分子缠结点的干态原丝，再经热拉伸制得高性能聚乙烯纤维，在保证纤维优异力学性能的同时，减少了溶剂挥发工序，缩短了工艺流程，提高生产效率，降低设备投资和生产成本，并实现稳定、安全的工业化生产。
为了实现本发明的目的，本发明所述的一种高强聚乙烯纤维的制造方法，包括超高分子量聚乙烯溶液干法纺丝过程和热拉伸过程，其特征在于在干法纺丝过程中，溶液从喷丝板挤出后经过纵向拉伸流变和固化，形成含有适度大分子缠结点的干态原丝。
所述的固化是在溶剂挥发和冷却的双重作用下，使溶液粘度达到流动的极限值而固化成丝。
所述的超高分子量聚乙烯溶液干法纺丝过程为超高分子量聚乙烯经溶剂溶胀、溶解后，并挤出成丝，再经过纵向拉伸流变和固化，形成干态原丝。
进一步说，干法纺丝过程为将超高分子量聚乙烯在溶剂中进行溶胀，溶解，形成纺丝溶液；然后经喷丝板挤出得到溶液细流；将溶液细流再经过第一温控区的纵向拉伸流变和第二温控区的固化，形成干态原丝。
本发明所述的干态原丝为几乎去除全部溶剂的原丝，其溶剂挥发量为总溶剂量的95％以上。
本发明采用纵向拉伸流变和固化相结合技术来制备高强聚乙烯纤维，即在溶剂挥发和冷却的双重作用下，使溶液粘度达到流动的极限值而固化的同时，形成含有适度大分子缠结点的干态原丝，以保证经热拉伸得到具有伸直链结构的高强聚乙烯纤维。
具体来说，第一温控区的纵向拉伸形变主要目的是利用纺程中纤维轴向固化前的拉伸流动变形来解除部分大分子缠结点，即通过纺丝溶液挤出后的纵向拉伸流变解除部分大分子的贯穿结构，减少缠结点，从而得到具有“适度大分子缠结点”同时延伸和细化了的串晶结构原丝。
所述的“适度大分子缠结点”已在申请号为01123737.6的专利申请中详细描述，大分子缠结点的多少直接影响伸直链结构的形成，如果原丝中缠结点过少时就无法通过折叠链片晶间的缚结分子传递拉伸应力，而造成大分子折叠链不能得到拉伸和取向伸直；但原丝中的缠结点过多时会限制大分子取向和伸直链结构的发展，所以需要在热拉伸前形成具有适度大分子缠结点结构的原丝。
第二温控区的固化是为了使在纵向拉伸流变时形成的适度大分子缠结点结构随着溶液粘度达到流动的极限值而固定，由于固化采用了溶剂挥发和冷却同时进行的方法，因此既可以使溶剂在纺丝过程中充分挥发，又可以保证溶液细流充分冷却，避免大分子回缠形成新的缠结点。
通过上述工艺，在纺丝过程中形成了适于热拉伸的含有适度大分子缠结点的干态原丝，解决了现有工艺需在纺丝过程之后进行溶剂挥发的问题，缩短了流程，提高了生产效率，同时由于溶剂在纺丝过程挥发量为总溶剂量95％以上，甚至99％以上，因此只需在纺丝过程进行溶剂回收，解决了现有工艺溶剂回收困难的问题，有利于进行经济高效的溶剂回收，降低基建投资和生产成本，并实现稳定、安全的工业化生产。
本发明的研究人员经过理论分析和工艺摸索，发现第一温控区的温度控制在超高分子量聚乙烯的溶解温度以上、分解点或溶剂的自燃温度(二者取较低值)以下，而第二温控区的温度控制在低于其溶解温度以下为好，在第一温控区通过纵向拉伸流变得到适度大分子缠结点，在第二温控区使溶液粘度在溶剂挥发和冷却的共同作用下达到流动的极限值而固化。
本发明在第一温控区内进行纵向拉伸，第一温控区温度控制在超高分子量聚乙烯溶解温度(Ts)～超高分子量聚乙烯分解温度(Td)低10℃的范围内，或控制在超高分子量聚乙烯溶解温度(Ts)～溶剂自燃温度(Tf)低10℃的范围内，上限温度取二者中较低值；第一温控区长度为10～40cm；第一温控区的纵向拉伸流变倍数为3～30倍。
在第二温控区内进行固化，第二温控区温度控制在30℃～超高分子量聚乙烯溶解温度(Ts)的范围内，长度为1～6m，优选为3～5m；第二温控区可采用一段温度控制或多段温度控制；采用一段温度控制时，第二温控区温度控制在50℃～120℃；采用多段温度控制时，多段温度控制可为2段或2段以上温度控制，优选为2～4段，且各段温度控制可沿丝束方向逐段下降10～30℃，或沿丝束方向逐段升高10～30℃。
第一温控区和第二温控区可选用电加热或热介质加热，并在其中通入起保护作用的惰性气体，如二氧化碳或氮气等。
经过上述纺丝过程后，溶剂挥发量为总溶剂量的95％以上，优选99％以上。剩余溶剂在热拉伸过程中可以起增塑的作用，减少毛丝和断头率，有利于拉伸的顺利进行；随着热拉伸的进行，溶剂完全挥发，成品纤维中不含溶剂。
本发明所述的超高分子量聚乙烯的重均分子量可为1×106～6×106，优选为3.5×106～5×106。
本发明采用干法纺丝，在保证溶解性的前提下，溶剂的沸点和挥发性是选用溶剂的主要考虑因素，因为溶剂的沸点过高，溶剂难以从纤维中挥发出来，影响纺丝速度；沸点过低，溶剂挥发速度太快，影响纤维成型。本发明所采用的溶剂为碳原子个数为6～14的碳氢化合物，优选为十氢萘。
本发明在干法纺丝过程中超高分子量聚乙烯需要在溶剂中进行溶胀，溶解，形成纺丝溶液，采用所述溶胀时温度控制在60℃～100℃之间，搅拌1～3小时，所述溶胀可在反应釜或其他容器中进行。
所述的溶解采用釜内搅拌或双螺杆挤出机塑化溶解的方式，溶解时温度控制在130℃～200℃之间；由于釜内搅拌易产生爬杆效应，影响超高分子量聚乙烯在溶剂中溶解的均匀性，所以浓度高时应采用双螺杆挤出机，双螺杆长径比为30/1～60/1，转速为30～300r/min，优选为40/1～55/1，50～200r/min。
本发明所述的超高分子量聚乙烯溶液的重量百分比浓度为4～20％，优选4～16％，纺丝溶液的浓度可通过溶剂的加入量来调节。
所述的喷丝板长径比为6/1～30/1，孔径为0.6～1mm，挤出速率为0.5～50m/min，优选0.5～20m/min，更优选为0.5～10m/min。挤出速率快，溶液横截面方向的速度梯度大，容易产生剪切诱导结晶效应，使原丝的结晶度较高，热拉伸过程中容易出毛丝或断头，但挤出速率慢，生产效率低，所以需选择合适的挤出速率。
所述的热拉伸可选用热箱或热辊拉伸，温度为120～150℃，经2～5级拉伸，拉伸倍数为4～20倍。随着拉伸的逐级进行，纤维的结晶和取向进一步完善，熔点逐步提高，所以拉伸温度可逐级升高。
为了便于溶剂的回收再利用，本发明在制备过程中可采用溶剂回收装置，在干法纺丝段(包括第一温控区和第二温控区)设有此装置，该回收装置采用压缩冷凝-膜分离的原理，为本领域常用设备。
为了防止超高分子量聚乙烯的氧化降解，同时也便于加工，一般还需在原料中加入相对于超高分子量聚乙烯重量0.1～1％的抗氧剂和0.1～1％的润滑剂，所述抗氧剂选用空间位阻大的酚类，优选为2，6-二叔丁基对甲酚，所述润滑剂为金属脂肪酸盐类，优选为硬脂酸铝。
为了进一步提高生产效率，适应工业化的发展需要，本发明的制备方法可优选采用一步法的加工工艺，即超高分子量聚乙烯溶液挤出-纵向拉伸流变-固化-热拉伸整个过程连续进行，一步完成，这样就减少了卷绕、退绕和喂入装置，能进一步提高生产效率，降低加工成本，使工艺简单经济。具体地说，一步法工艺过程为将超高分子量聚乙烯在溶剂中进行溶胀，溶解，形成纺丝溶液；然后经喷丝板挤出得到溶液细流；将溶液细流连续经过第一温控区的纵向拉伸流变和第二温控区的固化，然后直接经热拉伸得到高强聚乙烯纤维。
本发明采用纵向拉伸流变和固化相结合技术来制备高强聚乙烯纤维，其断裂强度达到15～45g/d；模量为500～1500g/d。
本发明所述的高强聚乙烯纤维采用的测试方法如下断裂强度、模量参照JISL1013-1992。
本发明所述的高强聚乙烯纤维的制备方法，在01123737.6专利申请公开的纵向拉伸形变技术的基础上，增加了第二温控区使纵向拉伸流变后的溶液细流时在溶剂挥发和冷却的共同作用下完成固化过程，形成具有适度大分子缠结点结构的干态原丝，再经热拉伸得到高强聚乙烯纤维；本发明采用第二温控区来完成纺丝固化过程，减少了干法纺丝过程后的溶剂挥发工艺过程，缩短了工艺流程，易于工业化生产。
本发明同日本专利特开平7-238416相比，只需在热拉伸前进行溶剂回收，设置溶剂回收装置，因此本发明在保证纤维优异力学性能的同时，不仅缩短了工艺流程，提高了生产效率，同时降低了设备投资和生产成本，并能实现稳定、安全的工业化生产。
本发明所得的高强聚乙烯纤维具有优异力学性能，能应用于防护和防御装备材料，如防弹、防刺、防切割、安全防护罩、复合装甲等，以及各类绳、缆、海洋养殖网箱、捕捞拖网、通讯光缆补强材料、超导绝缘材料、抗冲击容器、特种建筑增强材料、非织造布和纸张增强材料、纤维增强复合板材等。
本发明的制备方法还可应用于其他超高分子量聚合物的加工，如超高分子量聚乙烯醇的纺丝加工。
图1为本发明高强聚乙烯纤维制造工艺流程图具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1选用分子量为1×106的超高分子量聚乙烯200克，将其和800克十氢萘溶剂(工业级，B.P185～195℃)加入不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热到60℃，溶胀1.5小时，然后经双螺杆挤出机溶解，双螺杆挤出机的长径比为30/1，螺杆转速为60r/min，螺杆溶解段温度为180℃，形成浓度为20％的纺丝原液；再从喷丝孔(长径比为10/1，孔径为1mm)以1m/min的速率挤出，经一长度为20cm的第一温控区(内部中心区域温度为150℃)进行纵向拉伸，加热方式为电加热，拉伸倍数为10倍，然后经长度为3m的第二温度控制区(内部中心区域温度为60℃)，进行固化，形成干态原丝，溶剂挥发占溶剂总量95％；干态原丝在130℃和135℃热箱中进行两级拉伸，拉伸倍数为10倍；得到断裂强度为25g/d，模量为1000g/d的纤维。
实施例2选用分子量为3×106的超高分子量聚乙烯80克，将其和920克十氢萘溶剂(工业级，B.P185～195℃)加入不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热到90℃，溶胀2小时，然后经双螺杆挤出机塑化溶解，双螺杆挤出机的长径比为40/1，螺杆转速为50r/min，螺杆溶解段温度为170℃，形成浓度为8％的纺丝原液；再从喷丝孔(长径比为15/1，孔径为0.8mm)以3m/min的速率挤出，然后连续经一长度为30cm的第一温控区(内部中心区域温度为200℃)进行纵向拉伸，加热方式为电加热，拉伸倍数为5倍(拉伸速度为15m/min)，再经长度为4m的第二温度控制区(内部中心区域温度为50℃)，进行固化，形成干态原丝，溶剂挥发占总溶剂量的96％；干态原丝直接经125℃、130℃和135℃的热箱中进行三级热拉伸，拉伸倍数为20倍(拉伸速度为300m/min)；得到断裂强度为45g/d；模量为1500g/d的纤维。
实施例3选用分子量为5×106的超高分子量聚乙烯50克，将其和950克十氢萘溶剂(工业级，B.P185～195℃)加入不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热到100℃，溶胀2.5小时，然后经双螺杆挤出机塑化溶解，双螺杆挤出机的长径比为50/1，螺杆转速为30r/min，螺杆溶解段温度为160℃，形成浓度为5％的纺丝原液；再从喷丝孔(长径比为25/1，孔径为0.9mm)以0.5m/min的速率挤出，经一长度为40cm的第一温控区(内部中心区域温度为220℃)进行纵向拉伸，热套采用高温联苯加热，拉伸倍数为30倍，然后经长度为5m的第二温度控制区(内部中心区域温度为80℃)，进行固化，形成干态原丝，溶剂挥发占总溶剂量的98％；干态原丝在温度为140℃热箱中进行5级拉伸，拉伸倍数为8倍；得到断裂强度为35g/d；模量为1000g/d的纤维。
实施例4选用分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯160克，将其和840克十氢萘溶剂(工业级，B.P185～195℃)加入不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热到100℃，溶胀3小时，然后经双螺杆挤出机塑化溶解，双螺杆挤出机的长径比为30/1，螺杆转速为60r/min，螺杆溶解段温度为190℃，形成浓度为16％的纺丝原液；再从喷丝孔(长径比为6/1，孔径为0.9mm)以5m/min的速率挤出，经一长度为25cm的第一温控区(内部中心区域温度为195℃)进行纵向拉伸，加热方式为电加热，拉伸倍数为15倍，然后经长度为5m的第二温度控制区(两段控温，梯度降温，内部中心区域温度分别为110℃、85℃)，进行固化，形成干态原丝，溶剂挥发为总溶剂量的99％；干态原丝在温度为130℃热箱中进行2级拉伸，拉伸倍数为5倍；得到断裂强度为25g/d；模量为750g/d的纤维。
实施例5同实施例1，不同的是超高分子量聚乙烯中还加入0.5克的2，6-二叔丁基对甲酚和0.5克的硬脂酸铝，得到断裂强度为29g/d；模量为1050g/d的纤维。
实施例6选用分子量为6×106的超高分子量聚乙烯40克、0.4克2，6-二叔丁基对甲酚和0.4克的硬脂酸铝，将其和960克十氢萘加入不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热到80℃，溶胀3小时，然后升温至140℃溶解，形成浓度为4％的纺丝原液；再从喷丝孔(长径比为20/1，孔径为0.6mm)以2m/min的速率挤出，经一长度为35cm的第一温度控制区(内部中心区域温度为185℃)进行纵向拉伸，加热方式为电加热，拉伸倍数为7倍，然后经长度为5m的第二温度控制区(三段控温，梯度升温，内部中心区域温度分别为60℃、90℃、120℃)，进行固化，形成干态原丝，溶剂挥发为总溶剂量的96％；干态原丝在温度为120℃热箱中进行2级拉伸，拉伸倍数为20倍；得到断裂强度为45g/d；模量为1500g/d的纤维。
实施例7同实施例2，不同的是纺丝原液以50m/min的速度从喷丝板挤出，纵向拉伸倍数为3倍(拉伸速度为150m/min)，干态原丝经三级拉伸，拉伸倍数为10倍(拉伸速度为1500m/min)，得到断裂强度为25g/d；模量为700g/d的纤维。
实施例8同实施例2，不同的是纺丝原液以30m/min的速度从喷丝板挤出，纵向拉伸倍数为5倍(拉伸速度为150m/min)，干态原丝经五级拉伸，拉伸倍数为20倍(拉伸速度为3000m/min)，得到断裂强度为28g/d；模量为1000g/d的纤维。
实施例9～13
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1.一种高强聚乙烯纤维的制造方法，包括超高分子量聚乙烯溶液干法纺丝过程和热拉伸过程，其特征在于在干法纺丝过程中，溶液从喷丝板挤出后经过纵向拉伸流变和固化，形成含有适度大分子缠结点的干态原丝。
2.根据权利要求1所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯溶液干法纺丝过程为将超高分子量聚乙烯在溶剂中进行溶胀，溶解，形成纺丝溶液；然后经喷丝板挤出得到溶液细流；将溶液细流再经过第一温控区的纵向拉伸流变和第二温控区的固化，形成干态原丝。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的纵向拉伸流变在第一温控区内进行，第一温控区温度控制在超高分子量聚乙烯溶解温度～超高分子量聚乙烯分解温度低10℃的范围内，或控制在超高分子量聚乙烯溶解温度～溶剂自燃温度低10℃的范围内，上限温度取二者中较低值；第一温控区长度为10～40cm，第一温控区的纵向拉伸流变倍数为3～30倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的固化在第二温控区内进行，第二温控区温度控制在30℃～超高分子量聚乙烯溶解温度的范围内，长度为1～6m，优选为3～5m；第二温控区可采用一段温度控制或多段温度控制。
5.根据权利要求4所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于采用一段温度控制时，第二温控区温度控制在50℃～120℃。
6.根据权利要求4所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的多段温度控制可为2段或2段以上温度控制，优选2～4段，且各段温度控制可沿丝束方向逐段下降10～30℃，或沿丝束方向逐段升高10～30℃。
7.根据权利要求1或2所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于经过纵向拉伸和纺丝固化后，溶剂挥发量为总溶剂量的95％以上，优选为99％以上。
8.根据权利要求1或2所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯的重均分子量可为1×106～6×106，优选的为3.5×106～5×106；所述的溶剂为碳原子个数为6～14的碳氢化合物，优选为十氢萘；所述超高分子量聚乙烯溶液的重量百分比浓度为4～20％，优选4～16％。
9.根据权利要求1或2所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的喷丝板长径比为6/1～30/1，孔径为0.6～1mm；所述的喷丝板挤出速率为0.5～50m/min，优选0.5～20m/min，更优选为0.5～10m/min。
10.根据权利要求1所述的一种高强聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于超高分子量聚乙烯的溶解-挤出-纵向拉伸流变-固化-热拉伸整个过程连续进行，一步完成。
全文摘要
本发明公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法，包括超高分子量聚乙烯溶液干法纺丝过程和热拉伸过程，其特征在于在干法纺丝过程中，溶液从喷丝板挤出后经过纵向拉伸流变和固化，形成含有适度大分子缠结点的干态原丝；采用本发明的制造方法所得高强聚乙烯纤维断裂强度为15～45g/d，模量为500～1500g/d；本发明采用纵向拉伸流变和固化相结合技术制造高性能聚乙烯纤维，在保证纤维优异力学性能的同时，缩短了工艺流程，提高了生产效率，降低了设备投资和生产成本，并实现稳定、安全的工业化生产。
文档编号D01D5/00GK1590608SQ03156300
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者金小芳, 张琦, 张彩霞, 林相来, 王颢, 毕英华, 马彦, 林华体, 孙玉山, 李启明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国纺织科学研究院