专利名称：用于漂白载污体的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及用于用大气氧催化漂白载污体的组合物和方法，更具体地说，使用定义种类的配体或配合物作为催化剂，还涉及用于该组合物和方法中的配体和配合物。本发明还涉及使用定义种类的配体或配合物作为催化剂处理纺织品，例如洗涤织物的方法，更具体地说，涉及在处理后催化用大气氧漂白的方法。
产生过氧羟基漂白基团的优选方法是使用与有机前体化合物偶合的无机过氧化物，这些体系被用于许多商业洗衣粉。例如，各种欧洲体系基于与过硼酸钠或过碳酸钠偶合的作为有机前体的四乙酰基乙二胺(TAED)，而在美国，洗衣漂白产品通常基于与过硼酸钠偶合的作为有机前体的壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。
前体体系通常是有效的，但仍显示若干缺点。例如，有机前体是中等复杂的分子，需要多步骤生产过程，导致高的投资成本。并且，前体体系具有大的配制空间要求，使得大部分洗衣粉必须用于漂白组分，留下少量的用于其它活性组分的空间，使浓缩粉末的开发复杂化。此外，前体体系在其中消费者具有使用低剂量、短洗衣时间、冷的温度和低洗涤母液与载污体比率的习惯的国家不能非常有效地漂白。
非此即彼地或另外地，过氧化氢和过氧体系可通过漂白催化剂，例如铁和在WO95/34628中公开的配体N4Py(即N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲基胺)或在WO97/48787中公开的配体Tpen(即N，N，N’，N’-四(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)的配合物活化。根据这些公开内容，分子氧可用作氧化剂，用于代替过氧化物产生体系，然而，未报导在含水介质中用大气氧催化漂白的作用。
长久以来，人们想要能够使用大气氧(空气)作为漂白物质的来源，从而将避免需要高成本的过氧羟基基团产生体系。不幸的是，空气本身对漂白载污体是动力学惰性的，未显示漂白能力。近年来这该区域取得某些进展，例如，WO97/38074报导通过鼓泡空气通过含有醛和自由基引发剂的水溶液使用空气用于氧化织物上的污渍。据报导，宽范围的脂族、芳香和杂环醛是有用的，尤其是对位取代的醛，例如4-甲基-，4-乙基-和4-异丙基苯甲醛，而公开的引发剂的范围包括N-羟基琥珀酰亚胺、各种过氧化物和过渡金属配位配合物。
然而，虽然该体系采用空气中的分子氧，但在漂白过程中醛组分和自由基引发剂，例如过氧化物被消耗，因此，这些组分必须以相对高的数量包括在组合物中，从而不在洗涤周期中漂白过程完成之前耗尽。此外，失去效能的组分由于不能在漂白过程中长期沉淀，代表了资源的浪费。
因此，人们需要能够提供基于大气氧或空气的漂白体系，从而不主要依赖于过氧化氢或过氧羟基产生体系，和不需要存在在过程中消耗的有机组分，例如醛。此外，人们需要提供在含水介质中有效的漂白体系。
还可注意到，现有技术教导漂白仅在载污体受到漂白处理时完成，因此，无法期望过氧化氢或过氧漂白体系能够对被处理的载污体，例如在洗涤和干燥后的洗涤织物持续提供漂白效果，因为漂白物质本身或任何漂白体系所需的活化剂被认为由载污体去除或在完成洗涤周期和干燥时消耗或失活。
因此，人们还需要能够处理纺织品，使得在处理完成后，在纺织品上观察到漂白效果。此外，还需要能够向纺织品，例如洗涤的织物提供漂白处理，从而在处理的织物处理之后和干燥时发生残余的漂白。
因此，在第一方面，本发明提供了漂白组合物，在含水介质中其含有大气氧和与过渡金属形成配合物的配体，该配合物催化使用大气氧的载污体的漂白，其中含水介质基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系。因此，介质优选是对作用于过氧物质的过氧化氢酶不敏感或稳定的。
在第二方面，本发明提供了漂白载污体的方法，其包括在含水介质中，向载污体施用与过渡金属形成配合物的配体，该配合物催化使用大气氧的载污体的漂白。
此外，在第三方面，本发明提供配体的用途，配体与过渡金属形成配合物，在基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系的含水介质中用作载污体的催化漂白剂，该配合物催化使用大气氧的载污体的漂白。
我们还发现某些这类配体或配合物，在处理载污体后，在载污体的催化漂白方面是出乎意料地有效的。
因此，在第四方面，本发明提供了处理纺织品的方法，其包括使纺织品和与过渡金属形成配合物的配体接触，从而在处理后配合物催化使用大气氧的纺织品漂白。
在第五方面，本发明提供了干纺织品，它含有在其上施用或沉积的如上定义的配体，从而在纺织品上催化用大气氧的漂白。
有利的是，本发明的方法允许在介质(基于当量基准)中所有或主要漂白物质来自大气氧。因此，介质能够完全或基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系。此外，配合物是用于漂白过程的催化剂，本身不消耗，但在漂白过程中能够持续参与。基于大气氧的本发明类型的催化活化漂白体系因此是成本有效的和环保的。此外，漂白体系在不适宜的洗涤条件，例如低温、短接触时间和低剂量需要下能够操作。此外，该方法在含水介质中是有效的，因此尤其适用于洗涤织物的漂白。因此，尽管本发明的组合物和方法可用于漂白任何合适的载污体，但优选的载污体是洗涤织物。漂白方法可简单地使载污体与介质接触足够的时间而进行，然而，优选搅拌在载污体上或含有载污体的含水介质。
本发明的第四方面的方法的优点是，即使在纺织品处理后仍能够提供漂白效果，纺织品上的漂白效果能够延长。此外，由于在处理后向纺织品提供漂白效果，处理本身，例如洗衣洗涤周期可例如缩短。此外，由于漂白效果通过在纺织品处理后由大气氧获得，可以由处理物质中省略过氧化氢或基于过氧基的漂白体系。
本发明还扩展到商业包装，其含有如下定义的配体或配合物与用于其使用的说明。
本发明还扩展到如下定义的配体或配合物在生产漂白组合物中的用途，该漂白组合物基本上没有过氧漂白剂或过氧基或过氧产生漂白体系。发明的详细描述配体可作为配体和过渡金属的预形成的配合物存在。可选择地，组合物可含有与存在于水中的过渡金属配合或与存在于载污体中的过渡金属配合的游离配体。组合物还可配制成游离配体或过渡金属-可取代的金属-配体配合物，和过渡金属源的组合物，从而在介质中就地形成配合物。
配体与一种或多种过渡金属形成配合物，在后一情况下，作为双核配合物。合适的过渡金属包括，例如氧化态II-V的锰、铁II-V、铜I-III、钴I-III，钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。
配体形成通式(A1)的配合物[MaLkXn]Ym(A1)式中M表示选自锰(II)-(III)-(IV)-(V)、铜(I)-(II)-(III)、铁(II)-(III)-(IV)-(V)、钴(I)-(II)-(III)、钛(II)-(III)-(IV)、钒(II)-(III)-(IV)-(V)、钼(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和钨(IV)-(V)-(VI)的金属，优选选自铁(II)-(III)-(IV)-(V)；L表示本文定义的配体或其质子化或脱质子化的类似物；X表示配位物质，选自任何单、二或三电荷的阴离子，以单、二或三齿方式与金属配位的任何中性分子，优选选自O2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO、S2-、RS-、PO43-、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、ROO-、O22-、O2-、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-，更优选选自O2-、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-；Y表示任何非配位抗衡离子，优选选自ClO4-、BR4-、[MX4]-、[MX4]2-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、ROO-、O22-、O2-、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O6-、OCN-、SCN-、H2O、RBO22-、BF4-和BPh4-，更优选选自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O6-、OCN-、SCN-、H2O和BF4-；a表示1-10的整数，优选1-4；k表示1-10的整数；n表示1-10的整数，优选1-4；m表示0或1-20的整数，优选1-8；和每个R独立地表示基团，其选自H、羟基、-R’和-OR’，其中R’＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R’任选被一个或多个官能团E取代，其中E独立地表示官能团，其选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-NHR’、-N(R’)2、-N(R’)3+-、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、杂芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’，其中R’表示环烷基、芳基、芳基烷基、或烷基，其任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2、或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代，优选每个R独立地表示H、任选取代的烷基或任选取代的芳基，更优选H或任选取代的苯基、萘基或C1-4烷基。
配体L是通式(I)的化合物 式中R1、R2和R3独立地表示基团，其选自H、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代；Q独立地表示选自任选被H、苄基或C1-8-烷基取代的C2-3-亚烷基的基团；Q1、Q2和Q3独立地表示下式的基团 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y独立地表示基团，其选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、亚杂芳基、亚杂环烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自H、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、除去氢的每一个任选被一个或多个官能团E取代；和R5、R6、R7、R8独立地表示选自H、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R表示烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代，或R5与R6、或R7与R8、或两者，表示O，或R5与R7和/或独立地R6与R8、或R5与R8和/或独立地R6与R7表示任选被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亚烷基，其前提是R1、R2和R3的至少一个，优选至少两个是配位基团。
R1、R2和R3的至少两个，优选至少三个独立地表示基团，其选自羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。优选R1、R2和R3的至少两个各自独立地表示配位基团，其选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
优选在代表杂环或杂芳环时，基团R1、R2和R3的取代基选自C1-4-烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤代和羰基。
基团R5、R6、R7、R8优选独立地表示基团，其选自-H、羟基-C0-C20-烷基、卤代-C0-C20-烷基、次氮基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基和酯和其盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基和酯和其盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺。优选没有R6-R8连接在一起。
优选Q1、Q2和Q3的定义使得a＝b＝0，c＝1，2，3或4和n＝1。优选基团Q1、Q2和Q3独立地表示选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
基团Q优选是选自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基团。
在第一优选实施方案中，配体L是通式(II)的化合物 式中R1、R2、R3是如先前R1、R2、R3所定义，Q1、Q2、Q3是如上定义的。
根据第一优选实施方案，由式(II)表示的优选种类的配体如下(i)通式(II)的配体，其中R1、R2和R3各自独立地表示配位基团，其选自羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
在这类化合物中，我们优选R1、R2和R3各自独立地表示配位基团，其选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。(ii)通式(II)的配体，其中R1、R2和R3的两个各自独立地表示配位基团，其选自羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；和R1、R2和R3之一表示基团，其选自H、C1-20任选取代的烷基、C1-20任选取代的芳基烷基、芳基和C1-20任选取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)在这类化合物中，我们优选R1、R2和R3的两个各自独立地表示配位基团，其选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基；和R1、R2和R3之一表示基团，其选自H、C1-10任选取代的烷基、C1-5-呋喃基、C1-5任选取代的苄基烷基、苄基、C1-5任选取代的烷氧基和C1-20任选取代的N+Me3。
在尤其优选的实施方案中，配体L选自 其中-Et表示乙基，-Py表示吡啶-2-基，Pz3表示吡唑-3-基，Pz1表示吡唑-1-基和Qu表示喹啉-2-基。
式(A1)中的抗衡离子Y平衡由配体L、金属M和配位物质X形成的配合物的电荷z。因此，如果电荷z是正的，Y可以是阴离子，例如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，R是H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果z是负的，Y可以通常的阳离子，例如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。
合适的抗衡离子Y包括导致形成贮存稳定的固体物质，优选的金属配合物的优选抗衡离子选自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(尤其是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R表示H或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
应当理解配合物(A1)可通过任何合适的方法形成，包括就地形成，从而配合物的前体在贮存或使用条件下被转化为通式(A1)的活性配合物。优选配合物作为定义明确的配合物或在含有金属M的盐和配体L或配体L产生物质的溶剂混合物中形成。此外，催化剂可，例如在含有物质前体的溶液或分散液中由配合物的合适前体就地形成。在该实例中，活性催化剂可在合适溶剂中含有金属M的盐和配体L或配体L产生物质的混合物中形成。因此，例如如果M是铁，铁盐，例如FeSO4可以与配体L或配体L产生物质在溶液中混合以形成活性配合物。因此，例如，组合物可由配体L和金属盐MXn的混合物形成，其中优选n＝1-5，更优选1-3。在另一实例中，配体L或配体L产生物质可与存在于载污体或洗涤母液中的金属M离子混合以就地形成活性催化剂。合适的配体L产生物质包括无金属化合物或金属配位配合物，其含有配体L，并可被金属M取代以形成式(A1)的活性配合物。
本发明的漂白组合物可用于洗涤衣服、硬表面清洁(包括洗脸盆、厨房操作表面、地板、机械器具清洗等)。如现有技术通常已知的那样，漂白组合物还用于废水处理、在造纸过程中的纸浆漂白、皮革生产、染料转移抑制、食品加工、淀粉漂白、消毒、口腔卫生制剂和/或隐形眼镜消毒。
在本发明的内容中，漂白应理解为通常与载污体接触或相附着的污渍或其它物质的脱色有关。然而，可以想象本发明可用于需要通过连接于或其它与载污体相关的恶臭或其它不需要的组分的氧化漂白反应除去和/或中和的情况。此外，在本发明的内容中，漂白应理解为限制于不需要存在光或用光线活化的漂白机理或过程。因此，依赖于使用光漂白催化剂或光漂白活性剂和存在光线的光漂白组合物和过程被本发明排除。
在典型的洗涤组合物中，催化剂的含量使得使用含量是1μM-50mM，用于家庭洗衣操作的优选使用含量为10μM-100μM。更高含量将是需要的，应用于工业漂白过程，例如纺织品和纸浆漂白。
含水介质优选具有pH6-13，更优选pH6-11，还优选pH8-11，最优选pH8-10，尤其是pH9-10的pH值。
本发明的漂白组合物尤其应用于洗涤剂制剂中，尤其用于织物洗涤。因此，在另一优选实施方案中，本发明提供洗涤剂漂白组合物，其含有如上定义的漂白组合物和附加的表面活性物质，和任选的洗涤助洗剂。
本发明的漂白组合物可例如含有数量为10-50％重量的表面活性剂。表面活性剂可以是天然产生，例如皂，或合成物质，选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物质和它们的混合物。许多合适的活性物质是商业可获得的，在文献，例如在“Surface ActiveAgents and Detergents”，卷I和II，Schwartz，Perry和Berch中全面描述。
典型的合成阴离子表面活性物质通常是有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，其带有含约8-约22个碳原子的烷基，所使用的术语“烷基”包括高级芳基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂化合物的实例是烷基硫酸钠和铵，尤其是通过硫酸化例如由牛油或椰子油产生的高级(C8-C18)醇得到的物质；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和铵，尤其是直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是由牛油或椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸盐和磺酸盐得到的高级醇的那些醚；高级(C9-C18)脂肪醇烯化氧，尤其是环氧乙烷反应产物的硫酸酯的钠和铵盐；脂肪酸，例如椰子脂肪酸与羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠和铵盐；烷烃单磺酸盐，例如通过使α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠反应得到的物质和链烷烃与SO2和Cl2反应，随后用碱水解以生产无规磺酸盐得到的物质；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸酯的钠和铵；和烯烃磺酸盐，该术语用于描述通过使烯烃，尤其是(C10-C20)α-烯烃与SO3反应，随后中和和水解反应产物制备的物质。优选的阴离子洗涤剂化合物是(C10-C15)烷基苯磺酸钠和(C16-C18)烷基醚硫酸钠。
优选与阴离子表面活性剂化合物一起使用的合适的非离子表面活性化合物的实例包括，尤其是烯化氧，通常是环氧乙烷与烷基(C6-C22)酚的反应产物，通常是5-25EO，即每分子5-25个单元环氧乙烷；和脂族(C8-C18)伯或伸直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常是2-30EO。其它所谓的非离子表面活性物质包括烷基聚葡糖苷、糖酯、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
两性或两性离子表面活性化合物也可用于本发明的组合物中，因为它们相对高的成本，通常是不合乎需要的。如果使用任何两性或两性离子洗涤剂化合物，基于常用得多的合成阴离子和非离子表面活性剂，它通常以少量用于组合物中。
本发明的洗涤剂漂白组合物将优选含有1-15％重量阴离子表面活性剂和10-40％重量非离子表面活性剂。在其它优选实施方案中，洗涤剂活性体系没有C16-C12脂肪酸皂。
本发明的漂白组合物还可，例如以约5-80％重量，优选约10-60％重量的数量含有洗涤助洗剂。
助洗剂物质可选自1)钙螯合剂物质，2)沉淀物质，3)钙离子交换物质和4)它们的混合物。
钙螯合剂助洗剂物质的实例包括碱金属多磷酸盐，例如三聚磷酸钠、次氮基三乙酸和其水溶性盐；羧基甲氧基琥珀酸的碱金属盐；乙二胺四乙酸，氧联二琥珀酸，苯六羧酸、苯多羧酸，柠檬酸；和在US-A-4144226和US-A-4146495中公开的聚缩醛羧酸盐。
沉淀助洗剂物质的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂物质的实例包括各种类型的水溶性结晶或无定形硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及如EP-A-0384070中所述的P型沸石。
本发明的组合物尤其可含有任何一种有机和无机助洗剂物质，虽然由于环境原因，优选省略磷酸盐助洗剂或仅以非常少量使用。用于本发明的典型助洗剂是，例如碳酸钠、方解石/碳酸盐、次氮基三乙酸的钠盐、柠檬酸钠、羧甲氧基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐和水溶性结晶或无定形硅铝酸盐助洗剂物质，其中每种可单独地或与作为辅助助洗剂的少量其它助洗剂或聚合物混合用作主要的助洗剂。
如果组合物的pH值位于至多10的较低碱性区域，组合物优选不含有超过5％重量的用碳酸钠表示的碳酸盐助洗剂，更优选不超过2.5％重量至基本上没有。
除上述已提到的组分之外，本发明的漂白组合物可含有任何常规添加剂，其数量使得该物质正常用于织物洗涤洗涤剂组合物中。这些添加剂的实例包括缓冲剂，例如碳酸盐、泡沫促进剂，例如链烷醇酰胺，尤其是由棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸得到的单乙醇酰胺；抑泡剂，例如烷基磷酸盐和聚硅氧烷；抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠和烷基或取代烷基纤维素醚；稳定剂，例如膦酸衍生物(例如Dequest_类型)；织物柔软剂；无机盐和碱性缓冲剂，例如硫酸钠和硅酸钠；和通常非常少量的荧光剂；香料；酶，例如蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和氧化酶；杀菌剂和着色剂。
除具体的配体之外，过渡金属螯合剂，例如EDTA和膦酸衍生物，例如EDTMP(乙二胺四(亚甲基膦酸盐))也可包括以改善敏感组分，例如酶、荧光剂和香料的稳定性，但前提是组合物保留漂白效果。然而，本发明的含有配体的组合物优选基本上，和更优选完全没有过渡金属螯合剂(除配体之外)。
虽然本发明基于用大气氧或空气催化漂白载污体，但应当理解如果需要，在组合物中可包括少量过氧化氢或基于或产生过氧基的体系。因此“基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白剂体系”是指组合物含有按氧基摩尔重量计，0-50％，优选0-10％，更优选0-5％，最佳0-2％的过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白剂体系。然而，组合物优选将完全没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白剂体系。
因此，至少10％，优选至少50％和最佳至少90％的载污体的任何漂白由空气中的氧气完成。
根据第四方面，催化剂可以以任何合适的方式与纺织品织物接触。例如它可以干的形式，例如粉末形式施用或以随后被干燥的母液，例如作为含水喷洒的织物处理液体或用于洗衣的洗涤母液或非水干洗液体或喷洒气溶胶液体。可使用的使催化剂与纺织品接触的其它合适方式在以下详细介绍。
可使用任何可经受漂白或希望进行漂白的任何合适纺织品，优选纺织品是洗涤织物或衣服。
第四方面的漂白方法可通过简单地使载污体与催化剂接触足够的时间而进行。然而，催化剂优选是在含水介质中，并搅拌在载污体上或含有载污体的含水介质。
在优选实施方案中，处理的纺织品通过使其在室温或升高的温度下干燥而干燥。
在尤其优选的实施方案中，本发明的第四方面的方法在使用含水处理母液的洗衣过程中进行。尤其处理可在，或作为附属的过程在基本上常规的洗衣的洗涤周期中进行。更优选处理在含水洗涤剂洗涤母液中进行。催化剂可由粉末、颗粒、丸、片、块、条或其它固体形式输送到洗涤母液中。固体形式可含有载体，它可以是微粒、片状或含有三维物体。载体可以在洗涤母液中可分散的或可溶解的或基本上保持完整。在其它实施方案中，催化剂可由浆料、凝胶或液体浓缩物输送到洗涤母液中。
尤其有利的是，用于第四方面的方法中的催化剂在其漂白活动中利用大气氧。这避免需要过氧漂白剂和/或其它相对大量的在处理过程中所需的活性物质。所以，仅需要使用相对少量的漂白活性物质，这能够开发先前不能使用的剂量途径。因此，虽然优选在通常用于洗涤过程的组合物，例如预处理、主洗涤、调理组合物或熨烫助剂中包括催化剂，但可想象确保催化剂存在于洗涤母液中的其它方式。
例如可想象催化剂可以在整个或部分洗衣过程中缓慢释放的物体形式存在。该释放可在单一洗涤过程中或在多个洗涤过程中发生。在后一情况下，可想象催化剂可以由与洗涤过程相关使用的载体基质释放，例如由放置在洗衣机的分散抽屉中的物体释放，或在洗衣机的输送体系或转筒中释放。当用于洗衣机的转筒时，载体可自由移动或相对于转筒固定。该固定可通过机械装置，例如用与转筒壁发生作用的倒钩或采用其它力量，例如磁力实现。改进洗衣机以提供用于保持和保留该载体的装置可想象成在抽水马桶块生产的类似技术中已知的类似装置。自由移动载体，例如用于剂量加入洗涤中的表面活性剂物质和/或其它洗涤剂组分的往返移动物可包括向洗涤中释放催化剂的装置。
可选择地，催化剂可以洗涤添加剂的形式存在，它优选是可溶性的。添加剂可以是用于洗涤添加剂的任何物理形式，包括粉末、颗粒、丸、薄层、片、块、条或其它固体形式或采用浆料、凝胶或液体形式。添加剂的剂量可单一的或由使用者确定的质量。虽然可想象该添加剂可用于主洗涤周期，但并不排除在调理或干燥周期中使用。
本发明不限制于其中使用洗衣机的那些环境，而是可用于其中在另外的容器中进行的洗涤过程中。在这些环境中，可想象催化剂可由所使用的碗、铲斗或其它容器缓慢释放输送，或由任何所采用的器具，例如刷子、棒或捣衣杵或由任何合适的施用者输送。
用于在主洗涤之前向纺织品物质施用催化剂的合适预处理装置包括喷雾器、笔、滚珠装置、条、软固体涂药棒和浸渍的衣服或含有微胶囊的衣服。该装置在除臭应用和/或纺织品的斑处理的类似技术中是已知的。用于施用的类似装置用于这些实施方案中，其中在主洗涤和/或步骤后进行之后，例如在衣服的熨烫或干燥之前施用催化剂。例如催化剂可用涂覆或浸渍物质的或含有物质的微胶囊的带、薄层或粘性膏药施用。催化剂可使用加入干燥器薄片中以便在转鼓干燥机周期时活化或释放，或物质可用浸渍或含有微胶囊的薄片提供以便在熨烫时向纺织品输送。
在整个说明书和权利要求书中，使用了一般基团，例如烷基、烷氧基、芳基。除非另有说明，如下是可用于在本文公开的化合物中出现的一般基团的优选基团限制烷基直链和支链C1-C8烷基，链烯基C2-C6-链烯基，环烷基C3-C8-环烷基，烷氧基C1-C6-烷氧基，亚烷基选自亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2，2-亚丙基、丁-2-醇-1，4-二基、丙-2-醇-1，3-二基、1，4-亚丁基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基和环戊烷-1，3-二基，芳基选自分子量低于300的同芳香化合物，亚芳基选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、1-羟基-2，3-亚苯基、1-羟基-2，4-亚苯基、1-羟基-2，5-亚苯基和1-羟基-2，6-亚苯基，杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中杂芳基可经在选择的杂芳基环中的任何原子连接于化合物，亚杂芳基选自吡啶二基、喹啉二基、吡唑二基、吡唑烷二基、三唑二基、吡嗪二基和咪唑二基，其中亚杂芳基在化合物中经选择的亚杂芳基环的任何原子用作桥，更优选是吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、吡啶-3，4-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、喹啉-2，8-二基、异喹啉-1，3-二基、异喹啉-1，4-二基、吡唑-1，3-二基、吡唑-3，5-二基、三唑-3，5-二基、三唑-1，3-二基、吡嗪-2，5-二基和咪唑-2，4-二基，杂环烷基选自吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、1，4，7-三氮杂环壬基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、1，4-二氮杂-7-硫杂环壬基、1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷基、1，4-二氧六环基、1，4，7-三硫杂环壬基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中杂芳基可经在选择的杂芳基环中的任何原子连接于化合物，亚杂环烷基选自亚哌啶-1，2-基、亚哌啶-2，6-基、亚哌啶-4，4-基、1，4-亚哌嗪-1，4-基、1，4-亚哌嗪-2，3-基、1，4-亚哌嗪-2，5-基、1，4-亚哌嗪-2，6-基、1，4-亚哌嗪-1，2-基、1，4-亚哌嗪-1，3-基、1，4-亚哌嗪-1，4-基、亚四氢噻吩-2，5-基、亚四氢噻吩-3，4-基、亚四氢噻吩-2，3-基、亚四氢呋喃-2，5-基、亚四氢呋喃-3，4-基、亚四氢呋喃-2，3-基、亚吡咯烷-2，5-基、亚吡咯烷-3，4-基、亚吡咯烷-2，3-基、亚吡咯烷-1，2-基、亚吡咯烷-1，3-基、亚吡咯烷-2，2-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-1，4-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-2，3-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-2，9-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-3，8-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-2，2-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-1，4-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-1，8-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-2，3-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-2，5-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-1，2-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-2，2-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-1，4-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-1，7-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-1，2-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-2，3-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-2，2-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-1，4-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-1，7-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-2，3-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-1，2-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-2，2-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-1，2-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-6，8-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，2-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-1，2-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-6，8-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，2-基、1，4-亚二噁烷-2，3-基、1，4-亚二噁烷-2，6-基、1，4-亚二噁烷-2，2-基、亚四氢吡喃-2，3-基、亚四氢吡喃-2，6-基、亚四氢吡喃-2，5-基、亚四氢吡喃-2，2-基、1，4，7-三硫杂-亚环壬-2，3-基、1，4，7-三硫杂-亚环壬-2，9-基和1，4，7-三硫杂-亚环壬-2，2-基，胺基团-N(R)2，其中每个R分别选自H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R是C1-C6-烷基时，两个R一起可形成-NC3至-NC5杂环，任何其余的烷基链形成杂环的烷基取代基，卤素选自氟、氯、溴和碘，磺酸盐基团-S(O)2OR，其中R选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、锂、钠、钾、铯、镁和钙，硫酸盐-OS(O)2OR，其中R选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、锂、钠、钾、铯、镁和钙，砜基团-S(O)2R，其中R选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和选自基团-NR’2的胺(得到磺酰胺)，其中每个R’分别选自H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R’是C1-C6-烷基时，两个R’一起可形成-NC3至-NC5杂环，任何其余烷基链形成杂环的烷基取代基，羧酸盐衍生物基团-C(O)OR，其中R选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、锂、钠、钾、铯、镁和钙，羰基衍生物基团-C(O)R，其中R选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和选自基团-NR’2的胺(得到酰胺)，其中每个R’分别选自H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R’是C1-C6-烷基时，两个R’一起可形成-NC3至-NC5杂环，任何其余的烷基链形成杂环的烷基取代基，膦酸盐基团-P(O)(OR)2，其中每个R独立地选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、锂、钠、钾、铯、镁和钙，磷酸盐基团-OP(O)(OR)2，其中每个R独立地选自H、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、锂、钠、钾、铯、镁和钙，膦基团-P(R)2，其中每个R独立地选自H、C1-C6-烷基、苯基和C1-C6-烷基-C6H5，氧化膦基团-P(O)R2，其中R分别选自H、C1-C6-烷基、苯基和C1-C6-烷基-C6H5；和选自基团-NR’2的胺(得到膦酰胺)，其中每个R’分别选自H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R’是C1-C6-烷基时，两个R’一起可形成-NC3至-NC5杂环，任何其余的烷基链形成杂环的烷基取代基。
除非另有说明，如下是可用于在本文公开的化合物中出现的基团的更优选基团限制烷基直链和支链C1-C6烷基，链烯基C3-C6-链烯基，环烷基C6-C8-环烷基，烷氧基C1-C4-烷氧基，亚烷基选自亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、丁-2-醇-1，4-二基、1，4-亚丁基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，4-二基、环戊烷-1，1-二基和环戊烷-1，2-二基，芳基选自苯基、联苯基、萘基、蒽基和芴基，亚芳基选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基和1-羟基-2，6-亚苯基，杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、异喹啉基、咪唑基和噁唑烷基，其中杂芳基可经在选择的杂芳基环中的任何原子连接于化合物，亚杂芳基选自吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，6-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、异喹啉-1，3-二基、异喹啉-1，4-二基、吡唑-3，5-二基和咪唑-2，4-二基，杂环烷基选自吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌啶基、1，4-哌嗪基、四氢呋喃基、1，4，7-三氮杂环壬基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷基和哌嗪基，其中杂芳基可经在选择的杂芳基环中的任何原子连接于化合物，亚杂环烷基选自亚哌啶-2，6-基、亚哌啶-4，4-基、1，4-亚哌嗪-1，4-基、1，4-亚哌嗪-2，3-基、1，4-亚哌嗪-2，6-基、亚四氢噻吩-2，5-基、亚四氢噻吩-3，4-基、亚四氢呋喃-2，5-基、亚四氢呋喃-3，4-基、亚吡咯烷-2，5-基、亚吡咯烷-2，2-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-1，4-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-2，3-基、1，4，7-三氮杂亚环壬-2，2-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-1，4-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-1，8-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-2，3-基、1，4，8，11-四氮杂亚环十四烷-2，2-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-1，4-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-1，7-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-2，3-基、1，4，7，10-四氮杂亚环十二烷-2，2-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-1，4-基、1，4，7，10，13-五氮杂亚环十五烷-1，7-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，2-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，2-基、1，4-亚二噁烷-2，6-基、1，4-亚二噁烷-2，2-基、亚四氢吡喃-2，6-基、亚四氢吡喃-2，5-基和亚四氢吡喃-2，2-基，胺基团-N(R)2，其中每个R分别选自H、C1-C6-烷基和苄基，卤素选自氟和氯，磺酸盐基团-S(O)2OR，其中R选自H、C1-C6-烷基、钠、钾、镁和钙，硫酸盐-OS(O)2OR，其中R选自H、C1-C6-烷基、钠、钾、镁和钙，砜基团-S(O)2R，其中R选自H、C1-C6-烷基、苄基和选自基团-NR’2的胺，其中每个R’分别选自H、C1-C6-烷基和苄基，羧酸盐衍生物基团-C(O)OR，其中R选自H、钠、钾、镁、钙、C1-C6-烷基和苄基，羰基衍生物基团-C(O)R，其中R选自H、C1-C6-烷基和苄基和选自基团-NR’2的胺，其中每个R’分别选自H、C1-C6-烷基和苄基，膦酸盐基团-P(O)(OR)2，其中每个R独立地选自H、C1-C6-烷基、苄基、钠、钾、镁和钙，磷酸盐基团-OP(O)(OR)2，其中每个R独立地选自H、C1-C6-烷基、苄基、钠、钾、镁和钙，膦基团-P(R)2，其中每个R独立地选自H、C1-C6-烷基和苄基，氧化膦基团-P(O)R2，其中R分别选自H、C1-C6-烷基、苄基和选自基团-NR’2的胺，其中每个R’分别选自H、C1-C6-烷基和苄基。
本发明现在将用如下非限制实施例进一步说明。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)7.43(d；4H)；6.21(s；2H)；4.93(s，4H)；2.83(m；8H)；2.62(m；4H)；2.53(q；2H)；0.95(t，3H)；13C-NMR139.0；129.3；125.9；72.6；54.3；53.5；52.7；51.7；12.3ppm. MS(EI)m/z317.[Fe(1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Br](BPh4)将1mmol FeBr2，(0.22g)溶解在没有氧气的沸腾乙醇中，将1mmol1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.32g)溶解在30ml乙酸(浅黄色)，通入氩气。随后滴加配体溶液。1小时后，滴加在没有氧气的丙酮中的四苯基硼酸钠，立即形成浅色固体。将其在氩气气氛中搅拌约2小时，用空气迅速取出固体，用乙醚重复洗涤。白色固体是空气稳定的。收率480mg(62％)。
元素分析实验值C61.95；H6.80；N12.48％.计算值C62.18；H6.09；N12.70％配体L61，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷通过在50ml乙腈中在回流和氩气气氛下加热3.10g Et-tacn(20mmol)，5.13g3，5-二甲基吡唑-1-基甲醇(40mmol)(参见W.Driessen，Recl.Trav.，Chim.Pays-Bas，101，441，1982)和0.5g碳酸钾生产配体。过滤溶液，旋转蒸出溶剂，产物具有浅黄色油状物的形式。收率3.7g(50％).1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)5.72(s；2H)；4.69(s，4H)；2.78(m；8H)；2.58(m；4H)；2.46(q；2H)；2.20(s；6H)；2.13(s；6H)；0.93(t，3H)；13C-NMR147.0；139.2；105.3；69.6；54.5；53.5；53.0；51.7；13.4；12.6；11.2ppm.MS(EI)m/z373.配体L71，4-双(1-甲基咪唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷1-甲基咪唑基-1-甲醇1-甲基咪唑基-1-甲醇根据改进文献方法(R.C.Jones，J.Am.Chem.Soc.，71，383(1949))制备。在该方法中，将41.05g1-甲基咪唑(0.5mol)和15.15g低聚甲醛(0.5mol)在高压釜中在140℃加热24小时，在此期间产生约10巴的压力。将高压釜冷却到约90℃，随后打开。将反应混合物倾入烧瓶中，高压釜用甲醇清洗。旋转蒸出甲醇，残余物溶解在乙醇中，之后加入75ml浓盐酸。反应混合物降低到无水方式，保留粘稠的棕色残余物，将其溶解在乙醇中，优选稍稍沸腾。在稍许冷却后，迅速加入400ml乙醚。得到米白色物质，在取出后它是粘稠的，产物用P2O3干燥数周。2-氯甲基-1-甲基-咪唑基盐酸盐2-氯甲基-1-甲基-咪唑基盐酸盐根据上述方法制备。将20ml磺酰氯加入5.61g1-甲基咪唑基-1-甲醇在5ml干燥苯的悬浮液中，形成两相。剧烈搅拌半小时，然后旋转蒸出合并的溶剂，得到浅棕色产物。
1H-NMR(CDCl3；270MHz)7.75(d；1H)；7.68(d；1H)；5.16(s；2H)；3.86(s，3H)；3.42(s；3H).13C-NMR141.5；124.7；119.4；34.2；31.7ppm.1，4-双(1-甲基咪唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷该配体通过与碱作用转化2-氯甲基-1-甲基-咪唑基盐酸盐制备。将3.32g2-氯甲基-1-甲基-咪唑基盐酸盐(20mmol)悬浮在乙腈中，同时用冰冷却。加入2.77ml三乙胺得到棕色溶液。在搅拌10分钟后，形成白色沉淀(三乙基氯化铵)。将其过滤出，用少量乙腈洗涤，向滤液中加入1.55g Et-tacn(10mmol)，用乙腈漂洗。随后再加入2.9ml三乙胺(20mmol+5％过剩)，在氩气气氛下搅拌3小时。然后过滤反应混合物，由滤液除去溶剂，得到黄色固体产物。收率3.7g(50％)；1H-NMR(CDCl3-250MHz；300K)6.86(s；2H)；6.85(s；2H)；5.27(s；4H)；3.68(q；2H)；3.66(s；6H)；3.23(m；4H)；2.78(s；8H)；1.26(t，3H)；13C-NMR145.1；126.1；121.7；51.2-55.2；33.1；9.6ppm.MS(EI)m/z345.配体L81，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氯环壬烷将20mmol Et-tacn(3.12g)溶解在50ml干燥THF中，与8ml三乙胺(56.8mmol)混合。随后加入40mmol喹啉-2-基甲基溴(8.96)，随后溶液变为棕色。将反应混合物搅拌3天，过滤出得到的三乙基溴化铵，旋转蒸发出THF，得到浅黄色固体。产物仍被约2％三乙胺污染。收率7.7g(70％).％)；1H-NMR(CDCl3-250MHz；300K)8.01(d；3H)；7.98(d；3H)；7.73(d；3H)；7.66(d；3H)；7.64(m；3H)；7.47(m；3H)；4.02(s；6H)；2.96(s；12H).13C-NMR160.9；147.3；135.9；129.1；128.8；127.4；127.2；125.9；121.3；65.5；55.8.配体L91，4-双(N-甲基酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷
该配体根据D.Parker等(J.Chem.Soc.，Perkin Trans，2，1990，1425)的酰胺官能团化的多氮杂大环的合成所述制备。将25mmol1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(3.90g)溶解在干燥乙腈中，与50mmol碳酸钾(6.9g)混合。在加入50mmolN-甲基-溴乙酰胺(lit W.E.Weaver和W.M.Whaley，J.Am.Chem.Soc.，69，515，1947)(7.60g)后，反应混合物在氩气气氛和回流下加热24小时。在冷却后，过滤出溴化钾和残余碳酸钾。在除去溶剂后，得到产物，为浅黄色固体。收率6.6g(75％).1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)8.12(s；2H)；3.21(s；4H)；2.72(m；12H)；2.59(q，2H)；1.02(t；3H).13C-NMR(CDCl3-270MHz；300K)172.7；61.5；56.0；55.3；53.7；52.7；25.7；12.0ppm.Ms(EI)m/z299.配体L101，4-双(N-异丙基酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷将25mmol1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(3.90g)溶解在干燥乙腈中，与50mmol碳酸钾(6.9g)混合。在加入50mmol N-异丙基-溴乙酰胺(lit W.E.Weaver和W.M.Whaley，J.Am.Chem.Soc.，69，515，1947)(9.0g)后，反应混合物在氩气气氛和回流下加热24小时。在冷却后，过滤出溴化钾和残余碳酸钾。在除去溶剂后，得到产物，为浅黄色固体，类似于D.Parker等(J.Chem.Soc.，Perkin Trans，2，1990，1425)所述。收率6.2g(70％)1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)7.35(d；2H)；4.01(sept，2H)；3.13(s；4H)；2.80(m；4H)；2.76(m，4H)；2.65(s；4H)；2.59(q，2H)；1.09(d，12H)；0.98(t；3H).13C-NMR(CDCl3-270MHz；300K)172.7；62.4；58.3；57.6；55.1；53.1；40.8；22.9；11.6ppm.
实验实施例1在含有10mM碳酸盐缓冲液(pH10)没有或含有0.6g/l NaLAS(直链烷基苯磺酸盐)或含有10mM硼酸盐缓冲液(pH8)没有和含有0.6g/lNaLAS的含水溶液中，加入西红柿-大豆油染污的布，在30℃下保持与溶液在搅拌下接触30分钟。在比较实验中，通过加入10μM如下表格中所示的配体进行相同的实验。
在洗涤后，布用水漂洗，随后在30℃下干燥，用Linotype-Hell扫描仪(来自Linotype)测量在干燥后颜色的变化。颜色的改变(包括漂白)用ΔE值表示，较高的ΔE值表示较清洁的布。洗涤的布和未洗涤布之间测量的颜色差异(ΔE)定义如下ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL是在黑暗中洗涤和未洗涤的测试布的差值的测量结果；Δa和Δb分别是在布之间红色和黄色的差异。关于该颜色测定技术，参见Commission International de l’Eclairage(CIE)；Recommendationon Uniform Colour Spaces，colour difference equations，psychometric colour terms，supplement no 2-CIE Publication，no 15，Colormetry，Bureau，Central de la CIE，Paris 1978。结果示于如下表1中表1
实施例2漂白值用ΔE值(较高的ΔE值表示较清洁的布)表示。污渍咖哩(Curry)油污渍。在30℃洗涤30分钟，漂洗，干燥和测定。在所有情况下，向洗涤母液中加入10μM金属配合物(除了空白之外)。结果示于如下表2中
表权利要求
1.漂白组合物，其在含水介质中含有大气氧和与过渡金属形成配合物的配体，该配合物催化使用大气氧的载污体的漂白，其中含水介质基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系，其中配体形成通式(A1)的配合物[MaLkXn]Ym(A1)式中M表示选自锰(II)-(III)-(IV)-(V)、铜(I)-(II)-(III)、铁(II)-(III)-(IV)-(V)、钴(I)-(II)-(III)、钛(II)-(III)-(IV)、钒(II)-(III)-(IV)-(V)、钼(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和钨(IV)-(V)-(VI)的金属；X表示配位物质，选自任何单、二或三电荷的阴离子和通过以单、二或三齿方式与金属配位的任何中性分子；Y表示任何非配位抗衡离子；a表示1-10的整数；k表示1-10的整数；n表示1-10的整数；m表示0或1-20的整数；和L表示通式(I)的配体或其质子化或脱质子化的类似物 式中R1、R2和R3独立地表示基团，其选自H、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代；Q独立地表示选自任选被H、苄基或C1-8-烷基取代的C2-3-亚烷基的基团；Q1、Q2和Q3独立地表示下式的基团 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y独立地表示基团，其选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、亚杂芳基、亚杂环烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自H、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、除去氢的每一个任选被一个或多个官能团E取代；R5、R6、R7、R8独立地表示选自H、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R表示烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代，或R5与R6、或R7与R8、或两者，表示O，或R5与R7和/或独立地R6与R8、或R5与R8和/或独立地R6与R7表示任选被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亚烷基，E独立地表示官能团，其选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-NHR’、-N(R’)2、-N(R’)3+-、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、杂芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’，其中R’表示环烷基、芳基、芳基烷基、或烷基，其任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代，条件是R1、R2和R3的至少一个，优选至少两个是配位基团。
2.权利要求1的漂白组合物，其中介质具有pH6-11，优选pH8-10的pH值。
3.权利要求1或2的漂白组合物，其中介质基本上没有过渡金属螯合剂。
4.权利要求1-3的任何之一的漂白组合物，其中介质还含有表面活性剂。
5.权利要求1-4的任何之一的漂白组合物，其中介质还含有助洗剂。
6.权利要求1-5的任何之一的漂白组合物，其中组合物含有配体和过渡金属的预形成的配合物。
7.权利要求1-5的任何之一的漂白组合物，其中配体作为与水中存在的过渡金属配合的游离配体存在。
8.权利要求1-5的任何之一的漂白组合物，其中配体作为与载污体中存在的过渡金属配合的游离配体存在。
9.权利要求1-5的任何之一的漂白组合物，其中组合物含有作为游离配体的配体或过渡金属可取代的金属配体配合物和过渡金属源。
10.上述任一权利要求的漂白组合物，其中R1、R2和R3的至少两个独立地表示配位基团，其选自羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
11.上述任一权利要求的漂白组合物，其中R1、R2和R3的至少两个各自独立地表示配位基团，其选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
12.上述任一权利要求的漂白组合物，其中R5、R6、R7、R8独立地表于选自-H、羟基-C0-C20-烷基、卤代-C0-C20-烷基、次氮基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基和酯和其盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基和酯和其盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺的基团。
13.上述任一权利要求的漂白组合物，其中Q1、Q2和Q3的定义使得a＝b＝0，c＝1、2、3或4和n＝1。
14.上述任一权利要求的漂白组合物，其中Q1、Q2和Q3独立地表示选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
15.上述任一权利要求的漂白组合物，其中Q表示选自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基团。
16.上述任一权利要求的漂白组合物，其中L是通式(II)
17.权利要求16的漂白组合物，其中R1、R2和R3各自独立地表示配位基团，其选自羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
18.权利要求17的漂白组合物，其中R1、R2和R3各自独立地表示配位基团，其选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
19.权利要求16的漂白组合物，其中R1、R2和R3的两个各自独立地表示配位基团，其选自羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；和R1、R2和R3之一表示基团，其选自H、C1-20任选取代的烷基、C1-20任选取代的芳基烷基、芳基和C1-20任选取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)。
20.权利要求19的漂白组合物，其中R1、R2和R3的两个各自独立地表示配位基团，其选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基；和R1、R2和R3之一表示基团，其选自H、C1-10任选取代的烷基、C1-5-呋喃基、C1-5任选取代的苄基烷基、苄基、C1-5任选取代的烷氧基和C1-20任选取代的N+Me3。
21.权利要求16的漂白组合物，其中L表示配体，其选自 其中-Et表示乙基，-Py表示吡啶-2-基，Pz3表示吡唑-3-基，Pz1表示吡唑-1-基和Qu表示喹啉-2-基。
22.上述任一权利要求的漂白组合物，其中组合物含有配体L和金属盐MXn的混合物，其中n＝1-5，优选1-3。
23.漂白载污体的方法，其包括在含水介质中，向载污体施用与过渡金属形成配合物的配体，该配合物催化使用大气氧的载污体的漂白，其中配体如权利要求1-21的任何之一所定义。
24.权利要求23的方法，其中在介质(基于当量基准)中主要的漂白物质是来自大气氧。
25.权利要求23或24的方法，其中介质基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系。
26.上述任一权利要求的方法，其中搅拌含水介质。
27.权利要求23-26的任何之一的方法，其中介质如权利要求2-5的任何之一所定义。
28.配体的用途，该配体与过渡金属形成配合物，在基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系的含水介质中用作载污体的催化漂白剂，配合物催化使用大气氧的载污体的漂白，其中配体如权利要求1-21的任何之一所定义。
29.处理纺织品的方法，其包括使纺织品和与过渡金属形成配合物的配体接触，从而在处理后配合物催化使用大气氧的纺织品漂白，其中配体如权利要求1-21的任何之一所定义。
30.权利要求29的方法，其中处理包括使纺织品与干形式的配体接触。
31.权利要求30的方法，其中处理包括使纺织品与含有配体的母液接触，然后干燥。
32.权利要求31的方法，其中母液是含水母液。
33.权利要求32的方法，其中母液是喷洒的织物处理液。
34.权利要求32的方法，其中母液是用于洗涤衣服的洗涤母液。
35.权利要求31的方法，其中母液是非水母液。
36.权利要求35的方法，其中母液是干清洁液。
37.权利要求35的方法，其中母液是喷洒气溶胶流体。
38.权利要求31-37的任何之一的方法，其中母液基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系。
39.含有施用或沉积在其上的权利要求1-21的任何之一的配体的干纺织品，从而在纺织品上催化通过大气氧的漂白。
全文摘要
本发明涉及漂白载污体的方法,其在含水介质中向载污体施用与过渡金属形成配合物的特定配体,配合物催化用大气氧的载污体的漂白。还提供了基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧基的漂白体系的含水漂白组合物。还提供了处理纺织品,例如洗涤织物的方法,从而配合物催化在处理后使用大气氧的纺织品的漂白。催化剂可以干的形式或以随后干燥的母液形式使用,例如作为含水喷洒织物处理液体或用于衣服洗涤的洗涤母液或非水干洗液体或喷洒气溶胶液体。
文档编号D06L3/02GK1387562SQ00815239
公开日2002年12月25日 申请日期2000年8月16日 优先权日1999年9月1日
发明者A·C·M·阿佩尔, R·哈格, D·特塔德, R·S·特威斯克 申请人:荷兰联合利华有限公司