专利名称：：E0级胶合板的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种E0级胶合板的制备方法，尤其涉及一种三聚氰胺改性脲醛树脂胶制E0级胶合板的制备方法。
背景技术：
：脲醛(UF)树脂原料丰富，价格低廉，对木质纤維素有优良的黏附力，具有优良的内聚强度，制成的人造板有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易，因而占人造板工业所用树脂胶的70%以上。但是UF树脂胶有耐水性差和释i文量甲趁的敏感性两大缺点，曱醛对人体健康有害，被认为是可能的致癌物质。用三聚氰胺改进脲趁树脂的耐水性是最常用的有效方法。三聚氰胺与尿素都属于胺类化合物，而且三聚氰胺具有六个活性基团，能够与曱醛加成反应生成羟曱基三聚氰胺，促进了脲醛树脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭了许多吸水性基团，大大提高了脲醛树脂的耐水性。这方面的专利包括了CN1834186，CN1616510等。许多国家对环境允许的曱醛浓度均作出规定，进而对人造板的曱醛释放量作出了严格的规定。欧洲各国在20世纪90年代就已普及E!级人造板工业生产。为满足低曱醛释放量人造板的市场要求，有人将改性的淀粉胶粘剂和水性高分子异氰酸脂胶粘剂(API)等非曱醛系胶用于胶合板生产。如CN100999651中提供了一种具有良好耐水性的淀粉基木材胶粘剂的制备方法，CN1982395发明公开了阳离子支链淀粉木材胶粘剂及制备方法，SY0800410102599.6提出了一种采用异氰酸酯树脂喷雾施胶胶合木质板材的方法等等，虽然改性淀粉胶成本低、生产的板材曱醛释放量低，但胶合强度差，不符合国家标准要求，API胶制成的胶合板甲醛释放量低，强度也能达标，但成本昂贵，况且制板过程中产生苯类有机物毒性大，难于大批量生产。更多科技人员致力于改性UF树脂胶配方和工艺的优化，在制胶过程中添加各种助剂、稳定剂，调胶时加入适当的曱醛捕集剂，优化压板工艺或对制成的人造板进行除醛后处理，CN1632025发明了一种在不改变曱醛类树脂和人造板生产工艺的前提下，通过使用所发明研制的触媒，可以使人造板的甲醛释放量降低至E0或FC。级。CN1570275发明了一种环保型草木复合高中密度纤维板的制造方法。将热压后高中密度纤维板素板通过中空密闭的降醛处理室，降醛处理室通入氨气，通过物理与化学作用即可制备成E!/E0级环保型高中密度纤维板。CN1526528发明了一种E!/E0级环保型人造板的制造方法，将游离曱醛释放量为大于或等于E2级的素板，然后用氨气真空法进行处理，使板材的曱醛释放量达到E,/E0级。国内目前直接用三聚氰胺~尿素~曱醛树脂胶压板后而不做任何降醛处理就能达到EO级的工艺，几乎还没有。
发明内容技术问题本发明提供一种E0级胶合板的制备方法，所用脲醛树脂胶的制备工艺简单，再现性好，成本较低，贮存期长。用该胶所压制的胶合板(三合板、贴面板和多层板)，胶合强度和曱醛释放量符合EO级胶合板要求。技术方案一种EO级胶合板的制备方法，其特征在于制备步骤为第一步制备低游离曱醛的脲醛树脂1):将曱酪溶液、占甲醛质量0.5~1.5%的聚乙烯醇、第一批占曱醛质量2~3%的三聚氰胺、及第一批尿素加入反应器，调pH值至7.0-9.0，升温至80°C~95°C,反应20-90min，上迷尿素和三聚氰胺总摩尔量与甲醛的摩尔比为1:2.0-2.2;2):将步骤1)所得溶液的pH值调至5.0-5.4,80-95。C反应至浊点；3):将步骤2)所得溶液的pH值调至6.5~6.9，加入第二批尿素和第二批与步骤1)同样质量的三聚氰胺，累计加入的尿素和三聚氰胺总摩尔量与曱醛的摩尔比为1:1.48-1.54，80-90。C反应30-70min;4):将步骤3)所得溶液的pH值调至7.5~8.0，加入第三批占初始曱醛质量9~11%的三聚氰胺，80-90。C反应20-80min;5):加入第三批尿素，且累计加入的尿素和三聚氰胺总摩尔量与曱醛的摩尔比为1:0.9-1.1，继续反应2080min,冷却出料；第二步将所制的脲眵树脂与占脲趁树脂质量15~25%的面粉、5~15%的甲醛捕集剂、1-2%的固化剂、0.8~1.5%的异氰酸酯混合均匀，并将搅拌均匀的混合胶按280~320g/m2均匀涂在单板上，并在0.8~1.2MPa、105~115。C条件下，按lmin/mm板厚的时间压制胶合板。第一步中调pH值所用试剂为三乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾；甲酸、乙酸、盐酸或氯化铵。所述甲醛捕集剂为多孔性矿物材料。所迷固化剂为NH4C1和(NH4)2S208、(NH4)2HP04、H3P04、草酸、酒石酸或甲酸构成的双组分固化剂体系。单板为杨木、椴木或杂木。所述双组分固化剂体系为NH4C1和(NH4)2S20s、NH4C1和(NH4)2HP04、NH4C1和H3P04、NH4C1和草酸、NH4Cl和酒石酸或NH4C1和曱酸。有益效果本发明所用脲醛树脂的制备采用碱-酸-碱传统工艺，选定尿素和三聚氰胺分三批加入，尿素分次加入能起到对树脂分子质量进行调节的作用，尤其是第二次加入的尿素，不仅可以降解重排分子中的大分子部分，而且还可以减少其中醚键的含量，降低曱醛的释放量。在合成过程中严格控制缩聚阶段的pH值，用二阶段缩聚的方法，使缩聚反应能有序快速进行。采用碱性阶段加入第一批尿素和三聚氰胺，三聚氰胺的三噢环具有六个活性基团，因而反应活性高，可以缩短酸性缩聚反应时间1~2h。生成的鞋甲基三聚氰胺通过缩聚反应进入UMF树脂的主链骨架上，引入了多官能度的三聚氰胺分子，提高了树脂的交联程度，有利其进一步交联，加强了板材的胶合性能,提高胶合强度。羟曱基三聚氰胺间缩聚产生的曱基醚链较为稳定，不像羟曱基脲之间缩合的亚曱基醚链，较易分解放出曱醛，因而加入三聚氰胺改性不仅可以提高胶合强度还可以降低人造板的曱醛释放量。本发明在脲醛树脂的制备的反应初期加入聚乙烯醇，聚乙烯醇与曱醛在酸性条件下反应生成聚乙烯醇缩曱醛，改善了脲醛树脂的结构，也降低了脲醛树脂中亲水基团游离羟曱基的含量，提高脲醛树脂的耐水性。且聚乙烯醇缩曱醛分子链嵌入脲醛树脂的大分子链中,引入柔性较好的醚键，提高了合成树脂分子链的柔性和初黏性，改善了树脂的脆性，使树脂能在一定范围内随着应力的变化而伸缩，减少应力对树脂胶合强度的影响，提高了树脂的胶合强度。同时聚乙烯醇缩曱醛的加入，既抑制了尿素与曱醛间因反应过激而生成不溶的亚曱基脲白色沉淀，又起到微胶嚢作用，延长树脂的贮存稳定性。本发明在脲醛树脂的制备中F/U的摩尔比较低，并加入了一定质量的三聚氰胺且采用中低温合成工艺更进一步的促进了曱醛的充分反应，故所合成树脂中的游离曱醛很低，为低毒环保型脲醛树脂。而且三聚氰胺加入质量小于UMF树脂总质量的9.0%,所以制胶成本较低。本发明中调胶时所加的固化剂为双组分固化剂，主要是由NH4Cl和酸性固化剂构成，采用双组分固化剂要比NH4C1、(NH4)2S04等传统的单一固化剂有更多的优越性，用复合固化体系不仅可降低树脂胶的pH值，提高固化速度和冷压胶合强度，改善预压条件，而且还可以使低F/U摩尔比UF树脂固化完全，胶合强度提高，能降低板材的曱醛释放量。我们对F/(U+M)摩尔比为1.03和1.01的UMF树脂，分别添加NH4Cl和H3P04、草酸、酒石酸、曱酸压制杨木三合板，检测胶合强度和甲醛释放量。然后分别对这两种UMF树脂添加NH4C1和H3P04、草酸、酒石酸、曱酸构成的双组分固化剂体系，压制杨木三合板，检测胶合强度和曱醛释放量。并对添加各种单一固化剂和双组分固化剂的pH值、固化速度和冷压胶合强度进行对比。试验结果见附表。本发明中所用曱醛捕集剂为多孔型矿物材料，可以吸收树脂在热压释放出的曱醛，而且也能适度的提高树脂的胶合性能，能降低板的曱醛释放量，提高板的胶合强度，而且这种甲醛捕集剂的价格较低，能降低板的成本。本发明在调胶时如入异氰酸酯，由于其分子两端含有活性基团，能与-OH、-NH-、-NH2等官能团反应。当脲醛树脂固化时，异氰酸酯与树脂中的-CH20H、-NH-反应，生成牢固的氨酯键与脲基曱酸酯键，提高了树脂的交联程度，同时还能与木材纤维中的羟基反应，从而达到提高胶合性能的目的。而这些形成的桥键与轻曱基、亚曱基醚键不同，他们在受热及水解时相当稳定，不会分解放出曱醛气体，异氰酸酯的加入能将脲醛树脂胶中不稳定的基团转化成了稳定的桥键，从而显著降低了曱醛释放量。在实施例中三合板和贴面板的制备中由于三合板及其贴面板的胶层较少，上胶量较少，考虑到成本，在调胶时不加入异氰酸酯，而多层板的胶层多，总的上胶量大，故需在调胶时除了加入曱醛捕集剂还需加入异氰酸酯。本发明中脲醛树脂的制备工艺简单，再现性好。所合成的树脂的聚合度适中，树脂的黏度较低，而且缩聚物中所含氨基、亚氨基较少，树脂的稳定性好，贮存期长。用所合成的树脂压制的三合板后放置7-10天曱醛释放量即小于0.5mg/L,不需要经过任何降醛后处理，操作简单。具体实施方式实施例1(制备三合板)第一步在500ml四口烧瓶中加入320g曱醛溶液、第一批三聚氰胺7g、及第一批尿素108g加入反应器，用三乙醇胺调pH值至7.5,升温至85。C,反应40min。第二步用50。/。的曱酸将pH值调至4.8，90'C反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.5,加入第二批三聚氰胺7g和第二批尿素42g，90。C反应50min。第四步用三乙醇胺将pH值调至7.5，加入第三批三聚氰胺35g,80。C反应40min。第五步降温至70°C,加入第三批尿素55g，50。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表l,第六步取所制的脲醛树脂60g，加入占脲醛树脂质量25%的面粉，10%的曱醛捕集剂，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂搅匀。第七步将搅匀的混合胶按280g/m2均匀涂在单板上，并在1.0-1.2MPa、105。C条件下，按lmin/mm板厚的时间压制三合板。测试结果见附表2。实施例2(制备三合板)第一步在500ml四口烧瓶中加入320g甲酪溶液、第一批三聚氰胺8g、及第一批尿素108g加入反应器，用三乙醇胺调pH值至8.0,升温至85°C,反应50min。第二步用50。/。的甲酸将pH值调至5.2,90'C反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.7，加入第二批三聚氰胺8g和第二批尿素42g，90。C反应50min。第四步用三乙醇胺将pH值调至8.0，'加入第三批三聚氰胺33g，90。C反应40min。第五步降温至70°C，加入第三批尿素60g,55。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1,第六步取所制的脲醛树脂60g,加入占脲醛树脂质量20%的面粉，10%的曱醛捕集剂，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂搅匀。第七步将搅匀的混合胶按300g/m2均匀涂在单板上，并在1.0-1.2MPa、ll(TC条件下，按lmin/mm板厚的时间压压制三合板。测试结果见附表2。实施例3(制备三合板)第一步在500ml四口烧瓶中加入320g曱醛溶液、第一批三聚氰胺9g、及第一批尿素108g加入反应器，用三乙醇胺调pH值至8.5,升温至9(TC，反应40~50min。第二步用50。/。的甲酸将pH值调至5.5,90。C反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.2,加入第二批与第一步同样质量的三聚氰胺和第二批尿素42g，9(TC反应50min。'第四步用三乙醇胺将pH值调至8.0，加入第三批三聚氰胺32g，90。C反应40min。第五步降温至70°C，加入第三批尿素63g,60。C继续反应20min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1.第六步取所制的脲醛树脂60g,加入占脲醛树脂质量15%的面粉，15%的曱醛捕集剂，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂4觉勻。第七步将搅匀的混合胶按320g/m2均匀涂在单板上，并在L2MPa、U5。C^f下，按lmin/mm板厚的时间压压制三合板。测试结果见附表2。实施例4(制备三合板)第一步在500ml四口烧瓶中加入320g曱醛溶液、第一批三聚氰胺8g、及第一批尿素108g加入反应器，用三乙醇胺调pH值至7.5-8.5,升温至80°C~90°C,反应40-50min。，第二步用50。/。的曱酸将pH值调至5.5，9(TC反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.5-6.9,加入第二批三聚氰胺8g和第二批尿素42g，90。C反应50min。第四步用三乙醇胺将pH值调至7.5~8.0,加入第三批三聚氰胺33g,80-90。C反应40min。第五步降温至70°C,加入第三批尿素66g,50-60。C继续反应40min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表l.第六步取所制的脲醛树脂60g,加入占脲醛树脂质量20%的面粉，10%的曱醛捕集剂，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂搅匀。第七步将搅匀的混合胶按280~320g/m2均匀涂在单板上，并在1.2MPa、105~115。C条件下，按lmin/mm板厚的时间压压制三合板。测试结果见附表2。实施例5(制备三合板)第一步在2t反应釜中加入1280kg曱醛溶液、14.6kg聚乙烯醇、第一批三聚氰胺32kg、及第一批尿素430kg加入反应器，用三乙醇胺调pH值至7.5-8.0,升温至80°C~90°C，反应40-50min。第二步用50%的甲酸将pH值调至5.0-5.4，90。C反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.5~6.9，加入第二批三聚氰胺32g和第二批尿素170kg，90:C反应50min。第四步用三乙醇胺将pH值调至7.5-8.0，加入第三批占三聚氰胺132kg,80~90。C反应40min。'第五步降温至70°C,加入第三批尿素240kg,50-60。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表l。第六步取所制的脲搭树脂并加入占脲醛树脂质量20%的面粉，10%的曱醛捕集剂，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为'固化剂搅匀。第七步将搅匀的混合胶按300-320g/n^均匀涂在单板上，并在l.OMPa、110-115。C条件下，按lmin/mm板厚的时间压制三合板。测试结果见附表2。实施例6(制备贴面板)第一步在3t反应釜中加入1800kg曱醛溶液、10kg聚乙烯醇、第一批三聚氰胺45kg、及第一批尿素600kg加入反应器，用三乙醇胺调pH值至7.5~8.0,升温至80°C~90°C，反应40-50min。第二步用50y。的曱酸将pH值调至5.0-5.4，90。C反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.5-6.9，加入第二批三聚氰胺45kg和第二批尿素240kg，90。C反应50min。第四步用三乙醇胺将pH值调至7.5-8.0，加入第三批三聚氰胺185kg,80-90。C反应40min。第五步降温至70°C,加入第三批尿素336kg，50-60。C继续反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表l,第六步取所制的脲醛树脂并加入占脲醛树脂质量20%的面粉，10%的甲酪捕集剂，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂搅勾。第七步将搅匀的混合胶按280~300g/m2均匀涂在单板上，并在1.2MPa、105~115。C条件下，按lmin/mm板厚的时间压压制三合板。并将所压制的三合板的一面刷光后，涂上隐蔽剂，陈放5-7天后，按上述上胶量涂胶，并在同样的压板条件下压制贴面板。测试结果见附表2。实施例7(制备多层板)第一步采用实施例6所制胶并加入占脲醛树脂质量20%的面粉，10%的曱醛捕集剂，1%的异氰酸酯，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂搅匀。第二步将搅匀的混合胶按280-300g/m2均匀涂在单板上，并在l.OMPa、105-110。C条件下，按lmin/mm板厚的时间压制5层板。测试结果见附表2。实施例8(制备三合板)采用实施例l所制胶，用1。/。的NH4C1为固化剂压板，测试结果见附表2。实施例9(制备三合板)采用实施例2所制胶，用1%的NH4C1为固化剂压板，测试结果见附表2。实施例10(制备三合板)采用实施例1所制胶，用1%的异氰酸酯，1%的NH4C1和0.5%的H3P04为固化剂压板，测试结果见附表2。附表1:E0级胶合板用MUF树脂胶技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>附表2:压板测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注附表2中胶合板强度为14片试件检测结果，分子为平均胶合强度，分母为最低强度-最高强度。附表3:UMF胶不同固化剂体系压制杨木三合板试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>附表4两种UMF树脂用不同固化体系的pH值及固化速度<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>附表5不同固化体系加入两种UMF树脂冷压胶合结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>规定检测；游离甲醛按GB/T14074-2006的3.16检测。胶合板的检测压制的胶合板室温放置5-7天后检测。胶合强度按GB/T17657-1999中4.15规定检测；曱醛释放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法进行检测。权利要求1.一种E0级胶合板的制备方法，其特征在于制备步骤为第一步制备低游离甲醛的脲醛树脂1)将甲醛溶液、占甲醛质量0.5～1.5％的聚乙烯醇、第一批占甲醛质量2～3％的三聚氰胺、及第一批尿素加入反应器，调pH值至7.0～9.0，升温至80℃～95℃，反应20～90min，上述尿素和三聚氰胺总摩尔量与甲醛的摩尔比为1∶2.0～2.2；2)将步骤1)所得溶液的pH值调至4.8～5.5，80～95℃反应至浊点；3)将步骤2)所得溶液的pH值调至6.2～6.9，加入第二批尿素和第二批与步骤1)同样质量的三聚氰胺，累计加入的尿素和三聚氰胺总摩尔量与甲醛的摩尔比为1∶1.48～1.54，80～90℃反应30～70min；4)将步骤3)所得溶液的pH值调至7.5～8.0，加入第三批占初始甲醛质量9～11％的三聚氰胺，80～90℃反应20～80min；5)加入第三批尿素，且累计加入的尿素和三聚氰胺总摩尔量与甲醛的摩尔比为1∶0.9～1.1，继续反应20～80min，冷却出料；第二步将所制的脲醛树脂与占脲醛树脂质量15～25％的面粉、10～15％的甲醛捕集剂、1～2％的固化剂、0.8～1.5％的异氰酸酯混合均匀，并将搅拌均匀的混合胶按280～320g/m2均匀涂在单板上，并在1.0～1.2MPa、105～115℃条件下，按1min/mm板厚的时间压制胶合板。2.根据权利要求1所述的EO级胶合板的制备方法，其特征在于第一步中调pH值所用试剂为三乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾；曱酸、乙酸、盐酸或氯化铵。3.根据权利要求1所述的EO级胶合板的制备方法，其特征在于所述曱醛捕集剂为多孔性矿物材料。4.根据权利要求1所述的EO级胶合板的制备方法，其特征在于所述固化剂为NH4Cl和(NH4)2S20g、(NH4)2HP04、H3P04、草酸、酒石酸或曱酸构成的双组分固化剂体系。5.根据权利要求1所述的EO级胶合板的,备方法，其特征在于所述单板为杨木、椴木或杂木。6.根据权利要求1所述的E0级胶合板的制备方法，其特征在于所述双组分固化剂体系为NH4C1*(NH4)2S208、NH4CI*(NH4)2HP04、NH4Cl和H3P04、NH4CI和草酸、NH4C1和酒石酸或NH4C1和曱酸。全文摘要本发明提供一种E0级胶合板的制备方法，所用脲醛树脂胶的制备工艺简单，再现性好，成本较低，贮存期长。用该胶所压制的胶合板(三合板、贴面板和多层板)，胶合强度和甲醛释放量符合E0级胶合板要求。本发明所用脲醛树脂的制备采用碱-酸-碱传统工艺，选定尿素和三聚氰胺分三批加入，尿素分次加入能起到对树脂分子质量进行调节的作用，尤其是第二次加入的尿素，不仅可以降解重排分子中的大分子部分，而且还可以减少其中醚键的含量，降低甲醛的释放量。在合成过程中严格控制缩聚阶段的pH值，用二阶段缩聚的方法，使缩聚反应能有序快速进行。文档编号B27D1/04GK101244571SQ200810024469公开日2008年8月20日申请日期2008年3月21日优先权日2008年3月21日发明者储富祥,王春鹏,穆有炳,赵临五,金立维申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所