含有结晶性破坏的表面活性剂的混合物的餐具洗涤组合物的利记博彩app

专利名称：含有结晶性破坏的表面活性剂的混合物的餐具洗涤组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及包括烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的餐具洗涤组合物，该体系含有结晶性破坏的，优选支化的，烷基芳基磺酸盐表面活性剂的异构体的混合物和任选一种或多种结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂。
背景技术：
典型的商业手洗餐具组合物加入二价离子(Mg，Ca)，从而保证了在软水中的适宜的油脂性能。然而，在含有阴离子、非离子或其它表面活性剂(例如氧化胺、烷基乙氧基化物、LAS、烷酰基葡糖酰胺、烷基甜菜碱)的制品中二价离子的存在使产品与水混合的速度降低(因此使瞬间泡沫差)、漂洗差、并且低温稳定性差。而且，随pH降低，因与Ca和Mg有关的沉淀问题，所以很难制备含有Ca/Mg的稳定的餐具洗涤剂。因此，需要一种适合手洗餐具的洗涤剂组合物，它在低温下稳定，此外它在硬水中且pH典型地为9或更低下可以具有去脂性和清洗坚硬食品的优点，而常规Ca/Mg体系将不稳定并且没有去脂性和清洗坚硬食品的优点。
背景技术：
US5,026,933；US4,990,718；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US2,477,382；EP466,558，1/15/92；EP469,940，2/5/92；FR2,697,246，4/29/94；SU793,972，1/7/81；US2,564,072；US3,196,174；US3,238,249；US3,355,484；US3,442,964；US3,492,364；US4,959,491；WO88/07030，9/25/90；US4,962,256；US5,196,624；US5,196,625；EP364,012B，2/15/90；US3,312,745；US3,341,614；US3,442,965；US3,674,885；US4,447,664；US4,533,651；US4,587,374；US4,996,386；US5,210,060；US5,510,306；WO95/17961，7/6/95；WO95/18084；US5,510,306；US5,087,788；4,301,316；4,301,317；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5,625,105和4,973,788。最近已观察了烷基苯磺酸盐表面活性剂的生产。参见“表面活性剂科学(SurfactantScience)”丛书第56卷，Marcel Dekker，纽约，1996，尤其包括第39-108页题为“烷芳基磺酸盐历史、制造、分析和环境特性(AlkylarylsulfonatesHistory，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties)”的第2章，其中包括了297篇参考文献。将这些参考文献的全部内容引入本文。
发明简述现已出人意料地发现，当烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系包括两种或多种结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的异构体，还任选含有一种或多种结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂时，比不含结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂异构体的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的性能令人惊讶地增加。
本发明在上文所述的一个或多个方面内有许多优点，包括但不限于优良的冷水溶解性，例如冷水清洗时；优良的硬度耐性；和优良的洗涤性。而且，本发明预期具有提高的油脂污渍去除性。该开发使得相对高2-苯基磺酸盐组合物的生产容易度获得相当预期的提高、还改善了所得制品的制备容易度和质量；并赋予了吸引人的经济优势。
本发明以预料不到的发现为基础，在旧的高度支化的非生物降解性烷基苯磺酸盐与新型线性类型之间的中间范围内存在某些烷基苯磺酸盐，它们比后者的性能要好，比前者更可生物降解。
这些新型烷基苯磺酸盐可以通过许多已知烷基苯磺酸盐生产方法中的几种容易地获得。例如，使用某些脱铝化丝光沸石使它们方便生产。
根据本发明，提供了一种新型的手洗餐具组合物。该新型的手洗餐具组合物包括a)所述组合物重量计约0.1％-约99.9％的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，该体系包括所述表面活性剂体系重量计约10％-约100％的两种或多种结晶性破坏的下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂(B-Ar-D)a(Mq+)b其中D为SO3-，M为阳离子或阳离子混合物，q为所述阳离子的价，a和b的数经选择，以便所述组合物为电中性；Ar选自苯、甲苯及其组合；B包括至少一个含有5-20个碳原子，优选7-16个碳原子，更优选9-15个碳原子，最优选10-14个碳原子的伯烃基部分和一个或多个结晶性破坏部分的总和，其中所述结晶性破坏部分从所述烃基部分中断或分支；并且其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶性破坏程度为通过CST试验测定的其钠临界溶解度温度不高于约40℃，并且其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还具有至少一个以下性能通过改进的SCAS试验测定的生物降解百分数超过四聚丙烯苯磺酸盐；和B中非季碳原子与季碳原子的重量比为至少约5∶1(优选至少约10∶1；更优选至少约100∶1)；和b)所述组合物重量计约0.00001％-约99.9wt％的常规手洗餐具助剂；c)组合物重量计约0.01％-约7wt％的选自镁、钙及其混合物的二价离子。
组合物优选含有所述组合物重量的至少约0.1％，更优选至少约0.5％，甚至更优选至少约1％的表面活性剂体系。清洗组合物还优选含有不高于所述组合物重量的约80％，更优选不高于约60％，甚至更优选不高于约40％的表面活性剂体系。
表面活性剂体系优选含有所述表面活性剂体系重量的至少约15％，更优选至少约30％，甚至更优选至少约40％的两种或多种结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂。该表面活性剂体系还优选含有不高于所述表面活性剂体系重量的约100％，更优选不高于约90％，甚至更优选不高于约80％的两种或多种结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂。
因此，本发明的一个方面是提供新型的清洗组合物。由下面的详细描述和附加的权利要求书，这些和其它方面、特征和优点将变得显而易见。
除非另有说明，本文的所有百分比、比率和比例都是以制备最终组合物的组分的重量计的。除非另有说明，所有温度都为摄氏度(℃)。将本文相关部分中引证的所有文献加入本文作为参考。
发明详述本发明涉及新型手洗餐具组合物。组分(a)含有约0.1％-约99.9wt％所述组合物的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，该体系包括约10％-约100wt％所述表面活性剂体系的两种或多种结晶性破坏的下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂(B-Ar-D)a(Mq+)b其中D为S03-，M为一阳离子或阳离子混合物。优选，M为碱金属、碱土金属、铵、取代铵或其混合物，更优选钠、钾、镁、钙或其混合物。所述阳离子的价q优选为1或2。以便所述组合物为电中性的数a和b分别优选为1或2和1。
Ar优选选自苯、甲苯及其组合，最优选苯。
B包括至少一个含有5-20个碳原子的伯烃基部分和一个或多个断或分支；优选B既包括奇数链长又包括偶数链长的烃基部分。即优选B不限于所有奇数或偶数链长的烃基部分。B的伯烃基部分具有5-20个，优选7-16个碳原子。可以有1-3个结晶性破坏部分。这些结晶性破坏部分从所述烃基部分中断或分支。当结晶性破坏部分为支链时，它们优选为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基及其混合物，更优选C1-C3烷基，最优选C1-C2烷基，甚至更优选甲基。当结晶性破坏部分中断烃基部分时，它们优选为醚、砜、硅酮及其混合物，更优选醚。优选结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括两种或多种同系物。“同系物”在B中所含的碳原子数不同。本文后面详细所述的“异构体”特别包括结晶性破坏部分在B上具有不同附着位置的那些化合物。
还优选结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括选自如下的至少两种“异构体”i)以取代基在Ar的附着位置为基础的邻位-、间位-和对位-异构体，当Ar为取代或未取代的苯时。这意味着B可以与D的邻位、间位和对位，B可以与除D之外的Ar上的取代基邻位、间位和对位，D可以与除B之外的Ar上的取代基邻位、间位和对位，或者任意其它可能的选择；ii)以所述结晶性破坏部分在B的所述伯烃基部分的附着位置为基础的位置异构体；和iii)以B中手性碳原子为基础的立体异构体。
更优选，结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂将包括至少两种类型ii)的异构体，最优选至少四种类型ii)的异构体。
优选所述表面活性剂体系重量的至少约60％、更优选约70％或以上或者最优选约80％或以上的所述结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂为异构体形式，其中Ar附着在B的所述伯烃基部分的第一个、第二个或第三个碳原子上。
本发明组合物的任选组分为表面活性剂体系重量的约0％-约85％的一种或多种结晶性未破坏的下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂(L-Ar-D)a(Mq+)b其中D、M、q、a、b、Ar的定义如上。L为含有5-20个碳原子的直链伯烃基部分。优选L为7-16个碳原子的直链烃基部分。
烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶性破坏程度为通过CST试验测定的其钠临界溶解度温度(本文后面有定义)不高于约40℃，优选不高于约20℃，最优选不高于约5℃。还优选通过CST试验测定的其钙临界溶解度温度低于约80℃，优选不高于约40℃，更优选不高于约20℃。
烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还具有至少一个以下性能a)通过改进的SCAS试验(本文下面有说明)测定的生物降解百分数超过四聚丙烯苯磺酸盐的；或b)B中非季碳原子与季碳原子的重量比为至少约5∶1。优选B中非季碳原子与季碳原子的重量比为至少约10∶1；更优选至少约20∶1，最优选至少约100∶1。
更优选，通过改进的SCAS试验测定的生物降解百分数的绝对值优选为至少约60％，更优选至少70％，甚至更优选至少80％，最优选至少90％。
本发明的手洗餐具组合物还包括b)约0.00001％-约99.9wt％所述组合物的常规手洗餐具助剂；和c)约0.01％-约7wt％组合物的选自镁、钙及其混合物的二价离子。下面详细描述了这些物料以及任选对本文有用的其它物料。
至于本发明的组合物的使用方法，例如有将需要清洗的脏餐具与或者纯组合物或者组合物的水溶液接触的方法。这些方法可以任选地包括用水将组合物稀释的步骤。而且，可以纯或水溶液直接将该组合物涂布到待清洗的餐具或表面上，或者直接涂布到清洗工具如海绵或擦洗布上。这些方法为本发明的一部分。结晶性破坏本文定义的术语“结晶性破坏的”意思是所指表面活性剂为含有一种疏水部分的表面活性剂该疏水部分经选择形成如下表面活性剂，其与疏水部分为长度或链长范围可与所述表面活性剂相比的式CH3(CH2)n-的纯线性烃链的参照表面活性剂相比，前者表面活性剂以较低效率包入晶格中。
一般说来，结晶性破坏可以分子水平从表面活性剂的任意几种改性流动。尤其是线性疏水部分例如 即CH3(CH2)11-，其本身为“结晶性未破坏的”，按照本发明通过将不同部分如醚部分、硅酮或砜插入链中，如下所示，可以将其改性形成结晶性破坏的结构 更优选，当将从B的一个或多个分支加入结构中时发生本文的结晶性破坏，如下所示 就具有式(B-Ar-D)a(Mq+)b和(L-Ar-D)a(Mq+)b的本文表面活性剂而言，应说明的是，B代表代表结晶性破坏的疏水部分，而L代表结晶性未破坏的疏水部分。同样，在两种术语中，结晶性破坏的疏水部分B包括由以下组成的主要部分(i)除结晶性破坏部分之外的B中所有部分；和(ii)结晶性破坏部分。
在一优选实施方式中，B具有(i)7-16个碳原子的部分和(ii)选自以下的结晶性破坏部分(a)与B相连的支链(或“侧链”)，一般说来它可以变化，但是优选选自C1-C3烷基、羟基及其混合物，更优选C1-C3烷基，最优选C1-C2烷基，甚至更优选甲基；(b)中断B结构的部分，选自醚、砜、硅酮；和(c)其混合物。本文不是优选的其它结晶性破坏部分包括烯烃。烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系本发明手洗餐具组合物的主要组分为烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系。该烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系包括主要结晶性破坏组分。
本发明涉及含有至少两种或多种这些结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂并任选含有一种或多种结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的清洗组合物。这两种组分描述如下(1)结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂本发明手洗餐具组合物包括一烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，它含有至少两种或多种具有下式的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂
(B-Ar-D)a(Mq+)b其中D、B、M、q、a、b、Ar的定义与本文前面的相同。可能的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括 结构(a)-(o)仅描述了一些可能的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，不打算将其限制本发明范围。
还优选结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括至少两种选自以下的异构体i)以取代基在Ar的附着位置为基础的邻位-、间位-和对位-异构体，当Ar为取代或未取代的苯时。这意味着B可以与D邻位、间位和对位，B可以与除D之外的Ar上的取代基邻位、间位和对位，D可以与除B之外的Ar上的取代基邻位、间位和对位，或者任意其它可能的选择；ii)以所述结晶性破坏部分在B的所述伯烃基部分的附着位置为基础的位置异构体；和iii)以B中手性碳原子为基础的立体异构体。
类型(ii)异构体的2个例子为结构(a)和(c)。其差异在于(a)中的甲基附着在第5位置，而(c)中甲基附着在第7位置。
类型(i)异构体的2个例子为结构(1)和(n)。其差异在于在(1)中的磺酸很基团与烃基部分间位，但是在(n)中磺酸根与烃基部分邻位。
类型(iii)异构体的2个例子为结构(c)和(d)。其差异在于这些异构体为立体异构体。手性碳为烃基部分的第7个碳原子。(2)结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂本发明手洗餐具组合物还可以任选包括一烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，它可以含有一种或多种具有下式的结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂(L-Ar-D)a(Mq+)b其中D、M、L、q、a、b、Ar的定义与本文前面的相同。可能的结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括标准线性烷基苯磺酸盐，例如可商购获得的那些，如所谓的高2-苯基线性烷基苯磺酸盐，已知为DETAL或常规LAS。可从Huntsman或Vista获得。可以将这些线性烷基芳基磺酸盐添加到这些结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂中，从而提供本发明清洗组合物中使用的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系。或者，可能由于在反应之前、期间或之后异构化，因此在相同反应中生产结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂和结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂。结晶性未破坏的烷基芳基磺酸盐与结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐的比取决于所用的催化剂。无论使用何种催化剂，该表面活性剂体系必需具有不超过约40℃的钠临界溶解度温度以及或者通过改进的SCAS试验测定的生物降解百分数超过四聚丙烯苯磺酸盐，优选大于60％，更优选大于80％，或者B中非季碳原子与季碳原子的重量比至少为约5∶1。
实施例1经过骨架异构化线性烯烃制备的结晶性破坏的表面活性剂体系步骤(a)至少部分降低烯烃的线性(通过将预先形成至适用于清洗产品去污的链长的烯烃骨架异构化)将1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和1-十三碳烯的混合物(例如可从Chevron获得)以重量比1∶2∶2∶1在220℃和任意适宜LHSV如1.0下通过一Pt-SAPO催化剂。以US5,082,956的实施例的方式制备该催化剂。参见WO95/21225，例如其实施例1和说明书。该产品为链长范围适合制备消费者混合清洗组合物用的烷基苯磺酸盐表面活性剂的骨架异构化的轻度支化烯烃。该步骤的更常规温度可以为约200℃-约400℃，优选约230℃-约320℃。压力典型地为约15 psig-约2000psig，优选约15psig-约1000psig，更优选约15psig-约600psig。氢气为有用的增压气。空间速度(LHSV或WHSV)适宜地为约0.05-约20。压力低且每小时的空间速度低将提高选择性、异构化更多且裂化更少。以高达40℃/10mmHg蒸馏除去沸腾挥发物。步骤(b)使用芳族烃将步骤(a)的产物烷基化向一玻璃高压锅套管中加入1摩尔当量的步骤(a)中生产的轻度支化的烯烃混合物、20摩尔当量的苯和以烯烃混合物计20wt％的形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。将该玻璃套管封闭在不锈钢摇动高压锅中。用250psig N2将该高压锅吹扫两次，然后加入1000psig N2。边搅拌边将该混合物加热至170-190℃，持续14-15小时，然后将其冷却并从高压锅中取出。将反应混合物过滤除去催化剂并通过将未反应的原料和/或杂质(例如苯、烯烃、石蜡、痕量物料，如果需要的话将有用物料回收)蒸发掉浓缩，从而获得澄清近似无色的液体产物。然后将该产物形成所需结晶性破坏的表面活性剂体系，作为一种选择，可以将该体系装船运输到遥远的加工设备，在其中可以完成磺化和加入到消费者清洗组合物中的其它步骤。步骤(c)将步骤(b)的产物磺化使用二氯甲烷作为溶剂用等量氯磺酸将步骤(b)的产物磺化。将二氯甲烷蒸馏掉。步骤(d)中和步骤(c)的产物用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发掉甲醇，得到一结晶性破坏的表面活性剂体系。
实施例2经过骨架异构化的线性烯烃制备的结晶性破坏的表面活性剂体系重复实施例1的步骤，只是磺化步骤(c)使用三氧化硫(没有二氯甲烷溶剂)作为磺化剂。在Chemithon的US3,427,342中提供了使用适宜空气/三氧化硫混合物磺化的细节。而且，步骤(d)使用氢氧化钠代替甲醇钠中和。
实施例3经过骨架异构化线性烯烃制备的结晶性破坏的表面活性剂体系步骤(a)至少部分降低烯烃的线性在430℃下将C11、C12和C13单烯烃的混合物以重量比1∶3∶1通过H-ferrierite催化剂。可以将US5,510,306中的方法和催化剂用于该步骤。以高达40℃/10mmHg蒸馏除去沸腾挥发物。步骤(b)使用芳族烃将步骤(a)的产物烷基化向一玻璃高压锅套管中加入1摩尔当量的步骤(a)的轻度支化的烯烃混合物、20摩尔当量的苯和以烯烃混合物计20wt％的形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。将该玻璃套管封闭在不锈钢摇动高压锅中。用250psig N2将该高压锅吹扫两次，然后加入1000psig N2。一整夜边搅拌边将该混合物加热至170-190℃，持续14-15小时，然后将其冷却并从高压锅中取出。将反应混合物过滤除去催化剂。将苯蒸馏回收，还除去挥发性杂质。获得一澄清无色或近似无色的液体产物。步骤(c)将步骤(b)的产物磺化使用二氯甲烷作为溶剂用等量氯磺酸将步骤(b)的产物磺化。将二氯甲烷蒸馏掉。步骤(d)中和步骤(c)的产物用甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发掉甲醇，得到一结晶性破坏的表面活性剂体系。
实施例4经过骨架异构化石蜡制备的结晶性破坏的表面活性剂体系步骤(ai)在约300-340℃的温度、1000psig的氢气、2-3的每小时重量空间速度和30mol H2/mol烃下在Pt-SAPO-11上将正十一烷、正十二烷、正十三烷1∶3∶1wt的混合物异构化，转化率超过90％。这种异构化由S.J.Miller详细给在Microporous Materials，第2卷，(1994)，439-449中。在另外实施例中，线性原料石蜡混合物可以与常规LAB生产中所用的相同。以高达40℃/10mmHg蒸馏除去沸腾挥发物。步骤(a ii)使用常规方法将步骤(ai)的石蜡脱氢。例如参见US5,012,021，4/30/91或US3,562,797，2/9/71。适宜的脱氢催化剂为US3,274,287、3,315,007、3,315,008、3,745,112、4,430,517和3,562,797中公开的任意催化剂。为了本实施例的目的，按照US3,562,797中的进行脱氢。催化剂为沸石A。在有氧(石蜡∶双氧1∶1mol)的情况下在蒸汽相中进行脱氢。温度为450℃-550℃。每小时的催化剂的克数与总加料的摩尔数之比为3.9。步骤(b)使用芳族烃将步骤(a)的产物烷基化向一玻璃高压锅套管中加入1摩尔当量的步骤(a)的混合物、5摩尔当量的苯和以烯烃混合物计20wt％的形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。将该玻璃套管封闭在不锈钢摇动高压锅釜。用250psig N2将该高压釜吹扫两次，然后加入1000psig N2。一整夜边搅拌边将该混合物加热至170-190℃，持续14-15小时，然后将其冷却并从高压锅中取出。将反应混合物过滤除去催化剂。将苯和任意未反应的石蜡蒸馏回收。获得一澄清无色或近似无色的液体产物。步骤(c)将步骤(b)的产物磺化使用三氧化硫/空气而不使用溶剂将步骤(b)的产物磺化。参见US3,427,342。三氧化硫与烷基苯的摩尔比为约1.05∶1-约1.15∶1。将反应流冷却并与剩余三氧化硫分离。步骤(d)中和步骤(c)的产物用稍微过量的氢氧化钠将步骤(c)的产物中和，得到一结晶性破坏的表面活性剂体系。
实施例5经过来自格利雅(Grignard)反应的特定叔醇制备的结晶性破坏的表面活性剂体系经过以下的格利雅反应制备5-甲基-5-十一醇、6-甲基-6-十二醇和7-甲基-7-十三醇的混合物。向一加料漏斗加入28g 2-己酮、28g2-庚酮、14g 2-辛酮和100g二乙醚的混合物。然后在1.75小时内将该酮混合物滴加到一氮气覆盖的搅拌三颈圆底烧瓶中，配备有回流冷凝器并含有350mL 2.0M于二乙醚中的溴化己基镁以及另外100mL二乙醚。添加结束之后，在20℃下将反应混合物搅拌另外1小时。然后边搅拌边将该反应混合物添加到600g的冰水混合物中。向该混合物中加入228.6g的30％硫酸溶液。将所得的两个液相加入一分液漏斗中。放掉含水层，剩余的醚层用600mL水冲洗2次。然后在真空下将该醚层蒸发，获得115.45g所需醇混合物。将100g该淡黄色醇混合物样品与300mL苯和20g形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)一起加入到一玻璃高压锅套管中。将该玻璃套管封闭在不锈钢摇动高压锅中。用250psig N2将该高压釜吹扫两次，然后加入1000psig N2。一整夜边搅拌边将该混合物加热至170℃，持续14-15小时，然后将其冷却并从高压釜中取出。将反应混合物过滤除去催化剂。通过蒸馏掉苯将其浓缩，苯经干燥并回收。获得一澄清无色或近似无色的轻度支化烯烃混合物。
将50g通过将上面的格利雅醇混合物脱水提供的轻度支化烯烃混合物与150mL苯和10g形状选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)一起加入到一玻璃高压锅套管中。将该玻璃套管封闭在不锈钢摇动高压釜中。用250psig N2将该高压釜吹扫两次，然后加入1000psig N2。一整夜边搅拌边将该混合物加热至195℃，持续14-15小时，然后将其冷却并从高压锅中取出。将反应混合物过滤除去催化剂。通过蒸馏掉苯将其浓缩，苯经干燥并回收。获得一澄清无色或近似无色的轻度支化烯烃混合物。在真空(1-5mm Hg)下将该产物蒸馏，保留95℃-135℃的馏份。
保留的馏份，即澄清无色或近似无色的液体产物，然后用1摩尔当量的三氧化硫磺化，所得产物用甲醇中的甲醇钠中和，蒸发掉甲醇，得到一结晶性破坏的表面活性剂体系。临界溶解度温度试验，或CST试验该临界溶解度温度试验是测定表面活性剂体系的临界溶解度温度。简单地说，该临界溶解度温度为测定溶解度突然或引人注目地增加时的的表面活性剂体系的温度。随着如今洗涤温度趋向于越来越低，该温度变得越来越重要。已出人意料地发现，本发明的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的临界溶解度温度可以通过烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系中存在的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的数量和类型而降低。
按以下方式测定该临界溶解度温度将所用的所有玻璃器皿清洗并充分干燥。使用标准化水银温度计测定所有温度。所用样品重量是以固体表面活性剂或表面活性剂的无水形式为基础的。
A)钠临界溶解度温度-将99g去离子水称入一配备有磁力搅拌器的干净的干燥烧杯中。然后将该烧杯放入一冰水浴中，直到将去离子水冷却到0℃。然后加入1.0g待测定钠临界溶解度温度的表面活性剂或表面活性剂混合物的固体钠盐样品。将所得的不均匀溶液搅拌1小时。如果表面活性剂样品在没有任何加热的情况下在1小时内溶解，得到一澄清均匀的溶液，那么将其钠临界溶解度温度记录为≤0℃。如果表面活性剂样品在1小时内不溶解成为澄清的均匀溶液，那么在搅拌下以0.1℃/分钟的速度将该不均匀溶液慢慢加热。表面活性剂样品溶解得到一澄清的均匀溶液的温度记录为其钠临界溶解度温度。
B)钙临界溶解度温度-将99g去离子水称入一配备有磁力搅拌器的干净的干燥烧杯中。然后将该烧杯放入一冰水浴中，直到将去离子水冷却到0℃。然后加入1.0g待测定钙临界溶解度温度的表面活性剂或表面活性剂混合物的固体钙盐样品。将所得不均匀溶液搅拌1小时。如果表面活性剂样品在没有任何加热的情况下在1小时内溶解，得到一澄清均匀的溶液，那么将其钙临界溶解度温度记录为≤0℃。如果表面活性剂样品在1小时内不溶解成为澄清的均匀溶液，那么在搅拌下以0.1℃/分钟的速度将该不均匀溶液慢慢加热。表面活性剂样品溶解得到一澄清的均匀溶液的温度记录为其钙临界溶解度温度。
本文的表面活性剂混合物钠盐为表面活性剂使用的最常见形式。已知通过简单置换作用，例如在稀溶液中或通过适宜有机溶剂的帮助转化成钙盐。改进的SCAS试验该方法适合用于评价烷基苯磺酸盐的最初生物降解的肥皂和洗涤剂协会(Soap and Detergent Association)半连续激活的污泥(SCAS)步骤。该方法涉及将化学物质和相对高浓度的微生物长时间(可能几个月)接触。在该期间通过每天加入固定的脏饲料使微生物保持活力。这种改进的试验也是用于固有生物降解能力的标准OECD试验或302A。该试验于1981年4月12日被OECD采用。“未改进的”SCAS的细节可在“用于烷基苯磺酸盐和直链烷基化磺酸盐的生物可降解性测定的方法和标准”(A procedure and Standards forthe Determination of the Biodegradability of Alkyl BenzeneSulphonate and Linear Alkylate Sulphonate)，Journal ofthe Ametican Oil Chemists’Society，42卷，986页(1965)中找到。
用该试验表面活性剂或表面活性剂体系获得的结果说明，它具有高的生物降解潜能，为此它最可用作固有生物降解能力测定。
所用的通风装置与“未改进的”SCAS试验中公开的相同。即，一有机玻璃管83mm(31/4英寸)I.D.(内径)尖塔下端30°从垂直线到底部13mm(1/2英寸)半球。在垂直线与锥形壁的连接处之上25.4mm(1英寸)，位于25.4mm(1英寸)直径开口的底部，用于插入空气输送管。通风室总长应为至少600mm(24英寸)。任选的排放孔可以位于500ml水平，便于抽样。保持装置对大气开放。从小规模实验室空气压缩机将空气供应到通风装置。空气通过玻璃棉或任意其它适宜介质过滤，从而除去污物、油等。空气还用水预饱和，以减少从该装置的蒸发损失。空气以500ml/min(1ft3/hour)的速度输送。空气经过一8mm O.D.(外径)、2mm I.D.毛细管输送。毛细管末端位于从通风室底部7mm(1/4英寸)。
改进的SCAS试验-将通风装置清洗并固定在适宜支架中。该步骤在25℃+3℃下进行。制备测定表面活性剂或表面活性剂体系的原料液通常所需的浓度为400mg/l，而有机碳通常在没有发生生物降解的每次生物降解循环开始时具有20mg/l的测定表面活性剂或表面活性剂体系浓度。
获得来自主要处理家庭污水的活化污泥厂的混合液样品。每个通风装置装有150ml混合液并开始通风。23小时之后，停止通风，将该垃圾静置沉淀45分钟。抽取100ml上清液。在使用前随时获得经过沉淀的家庭污水样品，并将100ml添加到保留在每个通风装置中的污水中。重新开始通风。在没有加入测定物料的该期间，每天仅向该装置中加入家庭污水，直到沉淀获得澄清的上清液。这通常花费2周，至此在每次通风循环结束时上清液中溶解的有机碳应低于12mg/l。
在该阶段结束时将每次沉淀的污泥混合，并将50ml所得组合污泥添加到每个装置中。
将100ml沉淀过的污水添加到为对照装置的通风装置中。将95ml沉淀过的污水和5ml适宜的测定表面活性剂或表面活性剂体系的原料液(400mg/l)添加到为对照装置的通风装置中。再开始通风并持续23小时。然后使污泥沉淀45分钟，抽出上清液并分析溶解的有机碳含量。使用SHIMADZU Model TOC-5000 TOC分析仪分析该碳含量(D.O.C.)。在整个测定中每天重复该填充和抽取步骤。在沉淀之前，可能需要清洗装置的壁，以防止固体聚集在液面上。每个装置使用单独的刮刀或刷子，以防止交叉污染。
尽管允许较不频繁的分析，但是理想地每天测定上清液中溶解的有机碳。分析之前，将上清液通过清洗过的0.45微米薄膜滤器过滤并离心。在其离心时样品温度一定不要超过40℃。
绘出测定通风装置和对照通风装置中上清液的溶解的有机碳结果随时间的关系图。当生物降解结束时在测定通风装置中发现的水平与对照通风装置中发现的接近。一旦发现在3次连续测定中两个水平的差异恒定时，再测定3次，通过下面等式计算测定表面活性剂或表面活性剂体系的生物降解百分数 其中OT＝开始通风时作为添加到沉淀过的污水中的有机碳的测定表面活性剂或表面活性剂体系的浓度O1＝在通风结构时测定通风装置的上清液中发现的溶解有机碳的浓度Oc＝在对照通风装置的上清液中发现的溶解有机碳的浓度因此其生物降解水平为除去有机碳的百分数。
这种改进试验提供了四聚丙烯苯磺酸盐(“TPBS”；参见“Surfactant Science Series”，56卷，Marcel Dekker，N.Y.，1996，43页)的以下数据(如用于固有生物降解能力的标准OECD试验的第7页报道的，或者302A)测定表面活性剂或OTO1-Oc生物降解百分数表面活性剂体系 (mg/l)(mg/l)TPBS 17.3 8.4 51.4
本手洗餐具组合物的许多变化是有用的。这些变化包括●含有工业上高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如TPBS或四丙基苯磺酸盐)的手洗餐具组合物，其量为至少约0.1％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，甚至更优选不超过约1％；●含有非离子表面活性剂的手洗餐具组合物，其量为所述洗涤剂组合物重量的约0.5％-约25％，其中所述非离子表面活性剂为具有以下封端或非封端形式的聚烷氧基醇-选自以下的疏水基团直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化C10-C16烷基、格尔伯特支化C10-C16烷基及其混合物；和-选自以下的亲水基团1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物及其混合物，为封端或非封端形式。(当为非封端形式时，还有一末端伯羟基部分，当为封端形式时，还有一式-OR的末端部分，其中R为C1-C6烃基部分，任选包括伯烃基，优选当存在时为仲醇)；●含有烷基硫酸盐表面活性剂的手洗餐具组合物；其量为所述洗涤剂组合物重量的约0.5％-约25％，其中所述烷基硫酸盐表面活性剂具有一选自如下的疏水基团C10-C18烷基、中链C1-C3支化C10-C18烷基、格尔伯特支化C10-C18烷基及其混合物，和选自Na、K及其混合物的阳离子；●含有烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂的手洗餐具组合物，其量为所述洗涤剂组合物重量的约0.5％-约25％，其中所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有-选自以下的疏水基团直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化C10-C16烷基、格尔伯特支化C10-C16烷基及其混合物；和-选自以下的(聚烷氧基)硫酸根亲水基团1-15聚乙氧基硫酸根、1-15聚丙氧基硫酸根、1-15聚丁氧基硫酸根、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸根及其混合物，为封端或非封端形式；和选自Na、K及其混合物的阳离子；优选当手洗餐具组合物含有烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂时，该表面活性剂具有一选自以下的疏水基团直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化C10-C16烷基、格尔伯特支化C10-C16烷基及其混合物；和一选自以下的(聚烷氧基)硫酸根亲水基团1-15聚乙氧基硫酸根、1-15聚丙氧基硫酸根、1-15聚丁氧基硫酸根、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸根及其混合物，为封端或非封端形式；和选自Na、K及其混合物的阳离子。
优选当手洗餐具组合物含有非离子表面活性剂时，该活性剂为一封端或非封端形式的聚烷氧基醇，它具有一选自以下的疏水基团直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化C10-C16烷基、格尔伯特支化C10-C16烷基及其混合物；和一选自以下的亲水基团1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物及其混合物，为封端或非封端形式。当为非封端形式时，还有一末端伯羟基部分，当为封端形式时，还有一式-OR的末端部分，其中R为C1-C6烃基部分，任选包括伯烃基，或者优选当存在时为仲醇。
优选当手洗餐具组合物含有一烷基硫酸盐表面活性剂时，该烷基硫酸盐表面活性剂有一选自如下的疏水基团C10-C18烷基、中链C1-C3支化C10-C18烷基、格尔伯特支化C10-C18烷基及其混合物，和选自Na、K及其混合物的阳离子。
本发明的手洗餐具组合物可以用手使用或涂布和/或以单位或自由改变的剂量施用，或者通过自动给料装置使用，它们可以在含水或非水的清洗体系中使用。尽管pH为约8-约11的碱性洗涤剂组合物为优选实施方式，但是它们可以具有广泛的pH，例如约2-约12或更高，并且它们可以具有广泛的碱度储备。高泡沫和低泡沫型都包括在内，并且这些类型都可用于所有已知的含水和非水消费品清洗方法中。
手洗餐具组合物可以为任意常规形式，即液体、粉末、聚集体、糊剂、片剂、棒、凝胶、液态凝胶、微乳液、液态结晶或颗粒。常规手洗餐具助剂和方法这些附加组分的精确性质及其加入量将取决于组合物的物理形式和待使用的清洗操作的性质。
常规手洗餐具助剂的量为组合物重量的约0.00001％-约99.9％。整个组合物的用量可以根据想要的用途有很大的变化，例如范围为从溶液的几个ppm到所谓的直接将纯清洗组合物涂布到清洗表面上。
优选常规手洗餐具助剂选自助洗剂、洗涤酶、除结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂之外典型地选自阴离子、阳离子、两性、两性离子、非离子及其混合物的表面活性剂、至少部分溶于水或分散于水的聚合物、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、染料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡剂、抑泡剂、缓冲剂、抗真菌剂、霉控制剂、驱昆虫剂、防腐蚀助剂、螯合剂及其混合物。最优选常规清洗助剂包括以下一种或多种消费品清洗组合物描述在“Surfactant Science Series”，Marcel Dekker，纽约，第1-67卷和更高卷中。液体组合物尤其描述在第67卷，液体洗涤剂(Liquid Detergents)，Kuo-Yann Lai编辑，1997，ISBN 0-8247-9391-9，将其加入本文作为参考。更典型的配方，特别是颗粒形式，描述在“Detergent Manufactureincluding Zeolite Builders and Other New Materials”，M.Sittig编辑，Noyes Data Corporation，1979中，将其加入本文作为参考。还参见Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology。
具有持久香味的洗涤剂(例如参见US5,500,154；WO96/02490)越来越流行，可以想到与本表面活性剂混合物结合使用。
一般说来，常规手洗餐具助剂为需要将仅含最少量必要成分(本文为必要的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂)的组合物转化成用于手洗餐具的组合物的任意物料。在优选实施方式中，本领域技术人员可以容易地辨认出作为清洗产品的绝对特性的常规手洗餐具助剂。
这些附加组分的精确性质及其加入量将取决于组合物的物理形式和待使用的清洗操作的性质。
常规手洗餐具助剂包括助洗剂、表面活性剂、酶和聚合物等。本文的其它助剂可以包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、各种活性成分或特定物料如分散剂聚合物(例如来自BASF公司或Rohm & Haas)、彩色斑、护银、防锈和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度源、水溶助剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料前体、香料、加溶剂、载体、加工助剂、颜料、和用于液体制剂的溶剂，本文下面有详细描述。
相当典型地，本文的组合物可能需要几种助剂，尽管某些简单的配制产品可能仅需要一种助剂。适宜的洗衣或清洗助剂物料和防腐的综合列表可以在1997年7月21日申请并以转让给Procter & Gamble的美国临时专利申请60/053,318中找到。
可以将本发明的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂用于广泛的手洗餐具制品中。这种新型的表面活性剂体系可以用于全部或部分代替现有手洗餐具组合物中的常规LAS。本发明的结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂可以用作现有表面活性剂体系的补充或者作为该表面活性剂体系中LAS的全部或部分替代品的制品包括，但不限于WO98/12290；US5728668；WO98/05745；US5756441；US5714454；US5712241；US5707955；US4,133,779；WO97/47717；US5688754；US5665689；WO9738073；US5696073；WO97/38071；WO97/00930 A；GB2,292,562 A；US5,376,310；US5,269,974；US5,230,823；US4,923,635；US4,681,704；US4,316,824；US4,133,779；US5700773；WO9735947；WO97/34976；US5629279；WO9715650；US5616548；US5610127；US5565421；WO96/31586；US5561106；US5552089；WO96/22347；US5503779；US 5480586；EP 573329；US5382386；EP487169；US5096622；EP431050；US5102573；US4772425；US4725337；EP228797；US4556509；US4454060；US4554098；US4430237；US4877546；US4064076；US4101456；US3944663；US4040989；US4102826；US5767051；US5780417；WO97/26315；US5290482；US3954679；US5700331；US5679877；US5565419；WO98/22569；US5736496；US5733560；US574169；US5733860；US5741770；US5719114；US5604195；EP848749；EP839177；US5646104；US5580848；EP781324US5415812；US5435936；US5082584；US5393468；洗涤表面活性剂-本组合物理想地包括作为主要表面活性剂混合物的辅助表面活性剂所使用的洗涤表面活性剂。由于本发明与表面活性剂有关，在描述本发明洗涤剂组合物的优选实施方式时，表面活性剂物料与非表面活性助剂分开描述和解释。洗涤表面活性剂在以下文献中进行了广泛说明1975年12月30日授予Laughlin等人的US3929678和1981年3月31日授予Murphy的US4259217；“SurfactantScience”丛书，Marcel Dekker，Inc.，New York and Basel；“Handbook of Surfactants”，M.R.Porter，Chapman and Hall，2nd Ed.，1994；“Surfactants in Consumer Products”，Ed.J.Falbe，Springer-Verlag，1987；和授予Procter & Gamble的许多与洗涤剂有关的专利和其它洗涤剂和消费品厂商。
本文的洗涤表面活性剂包括已知用作清洗剂的阴离子、非离子、阳离子、两性离子或两性类型的表面活性剂，但不包括完全无泡沫或完全不溶性表面活性剂(但它们可以用作任选的助剂)。
更详细地说，本文有用的洗涤表面活性剂适宜地包括(1)常规烷基苯磺酸盐，包括硬(ABS，TPBS)或直链型并经已知方法如各种HF或固体HF，例如DETAL(UOP)法生产，或者通过使用其它路易斯酸催化剂如AlCl3制备，或者使用酸性硅石/矾土制备或者由氯化烃制备；(2)烯属磺酸盐，包括α-烯属磺酸盐和由脂肪酸或脂肪酸酯获得的磺酸盐；(3)烷基或烯基磺基琥珀酸酯包括其二酯和半酯类型以及磺基琥珀酰胺酸酯和其它磺酸盐/羧酸盐表面活性剂类型如由乙氧基醇和烷醇酰胺获得的磺基琥珀酸酯；(4)石蜡或链烷磺酸盐类型和烷基或烯基羧基磺酸盐类型包括将重亚硫酸盐加到α烯烃的产品；(5)烷基萘磺酸盐；(6)烷基羟乙基磺酸盐和烷氧基丙磺酸盐，以及羟乙基磺酸脂肪酯、乙氧基化羟乙基磺酸脂肪酯和其它酯磺酸盐如3-羟基丙磺酸的酯或AVANEL S类型；(7)苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸盐，对其助水溶性特别有用；(8)烷基醚磺酸盐；(9)烷酰胺磺酸盐；(10)α-磺基脂肪酸盐或酯和内磺基脂肪酸酯；(11)烷基甘油基磺酸盐；(12)木质素磺酸盐；(13)石油磺酸盐，有时已知为重烷基化磺酸盐；(14)二苯醚二磺酸盐；(15)直链或支链烷基硫酸盐或烯基硫酸盐；(16)烷基或烷基酚烷氧基化硫酸盐和相应聚烷氧基化物，有时称之为烷基醚硫酸盐，以及烯基烷氧基硫酸盐或烯基聚烷氧基硫酸盐；(17)烷基酰胺硫酸盐或烯基酰胺硫酸盐，包括硫酸化烷醇酰胺及其烷氧基化物和聚烷氧基化物；(18)硫酸化油、硫酸化烷基甘油酯、硫酸化烷基聚甘油酯或硫酸化糖衍生表面活性剂；(19)烷基烷氧基羧酸盐和烷基聚烷氧基羧酸盐，包括半乳糖醛酸盐；(20)烷基酯羧酸盐和烯基酯羧酸盐；(21)烷基或烯基羧酸盐，特别是常规皂和α，ω-二羧酸盐，还包括烷基和烯基琥珀酸盐；(22)烷基或烯基酰胺烷氧基和聚烷氧基羧酸盐；(23)烷基和烯基酰氨基羧酸盐表面活性剂类型，包括肌氨酸盐、牛磺酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐和亚氨丙酸盐；(24)酰胺皂，有时称之为脂肪酸氰酰胺；(25)烷基聚氨基羧酸盐；(26)磷基表面活性剂，包括烷基或烯基磷酸酯、包括其烷氧基化衍生物的烷基醚磷酸盐、磷脂酸盐、烷基膦酸盐、烷基二(聚氧化亚烷基烷醇)磷酸盐、两性磷酸酯如卵磷脂；和磷酸盐/羧酸盐、磷酸盐/硫酸盐和磷酸盐/磺酸盐类型；(27)Pluronic-和Tetronic-型非离子表面活性剂；(28)所谓EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP型；(29)脂肪酸多元醇酯；(30)封端和非封端烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)脂肪醇，特别是用作改进粘度的表面活性剂或作为其它表面活性剂的未反应组分存在的；(32)N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，特别是烷基N-烷基葡糖酰胺；(33)由单糖或多糖或山梨聚糖获得的非离子表面活性剂，特别是烷基多糖苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯及其烷氧基化物，特别是甘油醚和脂肪酸/甘油一酯和二酯；(35)二糖醛酰胺表面活性剂；(36)烷基琥珀酰亚胺非离子表面活性剂类；(37)炔醇表面活性剂，例如SURFYNOLS；(38)烷醇酰胺表面活性剂及其烷氧基衍生物，包括脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸烷醇酰胺多元醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或聚烷氧基化氧化胺和由糖获得的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亚砜表面活性剂；(43)两性磺酸盐，特别是磺基甜菜碱；(44)甜菜碱型两性表面活性剂，包括氨基羧化物衍生类型；(45)两性硫酸盐，例如烷基聚乙氧基硫酸铵；(46)脂肪和石油衍生的烷基胺和胺盐；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺及其烷氧基化物和聚烷氧基化物衍生物；和(49)常规阳离子表面活性剂，包括水溶性烷基三甲基铵盐。而且，包括较不常见的表面活性剂，例如(50)烷基酰氨基氧化胺、羧化物和季盐；(51)在任意上面引用的较常见的非糖型之后模仿的糖衍生的表面活性剂；(52)氟表面活性剂；(53)生物表面活性剂；(54)有机硅或碳氟化合物表面活性剂；(55)双生表面活性剂，不是上面引用的二苯醚二磺酸盐，包括由葡萄糖获得的那些；(56)聚合表面活性剂，包括两性多羧基甘氨酸盐；和(57)流星锤形表面活性剂；简言之已知用于含水或非水清洗的任意表面活性剂。
在任意上面洗涤表面活性剂中，疏水链长典型地为通常范围C8-C20，经常优选链长C8-C18，特别是当在冷水中洗衣时。为了常规目的对链长和烷氧基化度的选择在标准课本中有教导。当洗涤表面活性剂为盐时，可以存在任意相容的阳离子，包括H(即可以使用潜在酸性表面活性剂的酸或部分酸形式)、Na、K、Mg、铵或烷醇铵或阳离子的组合。通常优选具有不同电荷的洗涤表面活性剂的混合物，特别是阴离子/阳离子、阳离子/非离子、阴离子/非离子/阳离子、阴离子/非离子/两性、非离子/阳离子和非离子/两性混合物。而且，可以将任意单个洗涤表面活性剂用具有不同链长、不饱和度或支化度、烷氧基化度(特别是乙氧基化)、取代基的插入如在疏水基团中的醚氧原子、或者其任意组合的其它类似的洗涤表面活性剂的混合物代替，经常获得冷水洗涤的理想结果。
上述洗涤表面活性剂中优选C9-C20直链烷基苯磺酸、其钠盐和铵盐，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠，尽管在某些地方可以使用ABS，(1)；烯属磺酸盐，(2)，即通过将烯烃，特别是C10-C20α-烯烃，与三氧化硫反应然后中和并水解反应产物制备的物料；C7-C12二烷基磺基琥珀酸钠和铵，(3)；链烷一磺酸盐，(4)，例如通过将C8-C20α-烯烃与重亚硫酸钠反应获得的那些和将石蜡与SO2和Cl2反应然后用碱中和形成无规磺酸盐的那些；α-磺基脂肪酸盐或酯，(10)；烷基甘油磺酸钠，(11)，特别是由牛油或椰子油获得的高级醇和由石油获得的合成醇的那些醚；烷基或烯基硫酸盐，(15)，它可以为伯或仲、饱和或不饱和、支化或非支化的。这些化合物当支化时可以为无规或有规则。当为仲时，它们优选具有式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3或CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)为至少7的整数，优选至少9，M为水溶性阳离子，优选钠。当为不饱和时，优选油酰硫酸盐的硫酸盐，同时烷基硫酸钠和铵，特别是通过将C8-C18醇硫酸化生产的那些，例如由牛油或椰子油生产的那些也是有用的；还优选烷基或烯基醚硫酸盐，(16)，特别是具有0.5mol或更高的乙氧基化，优选0.5-8的乙氧基硫酸盐；烷基醚羧酸盐，(19)，特别是EO1-5乙氧基羧酸盐；皂或脂肪酸，(21)，优选较易溶于水的类型；氨基酸类表面活性剂，(23)，例如肌氨酸盐，特别是油酰肌氨酸盐；磷酸酯，(26)；烷基或烷基部分乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，(30)，特别是乙氧基化物“AE”，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基部分烷氧基化物以及脂族伯或仲直链或支链C8-C18醇与氧化乙烯的产物，通常2-30 EO；N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，特别是C12-C18N-甲基葡糖酰胺，(32)，参见WO9206154，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，同时N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于减少起泡；烷基多糖苷，(33)；氧化胺，(40)，优选N-氧化烷基二甲基胺及其二水合物；磺基甜菜碱或“sultaine”，(43)；甜菜碱(44)；和双生表面活性剂。
适用于本发明的阳离子表面活性剂包括具有长链烃基的那些。这些阳离子辅助表面活性剂的例子包括例如卤化烷基二甲基铵的铵辅助表面活性剂以及具有下式的那些辅助表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2为在烷基链中具有8-18个碳原子的烷基或烷基苯甲基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、及其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、通过连接两个R4基团形成的苯甲基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH、其中R6为分子量低于约1000的任意己糖或己糖聚合物以及为H(当y不为0时)，R5与R4相同或者为烷基链，其中R2与R5中的碳原子数总和不超过约18；每个y为0-约10，并且y值之和为0-约15；并且X为任意可相容的阴离子。
其它适宜的阳离子表面活性剂的例子描述在以下文献中，将它们的全部内容都加入本文作为参考M.C.Publishing Co.，McCutcheon’s，洗涤剂和乳化剂(Detergents & Emulsifiers)，(North American edition 1997)；Schwartz等人，表面活性剂、其化学和技术(Surface Active Agents，Their Chemistry andTechnology)，纽约Interscience Publishers，1949；US3155591；US3929678；US3959461；US4387090和US4228044。
适宜的阳离子表面活性剂的例子为相应于下面通式的那些 其中R1、R2、R3和R4独立地选自1-约22个碳原子的脂族基团或者具有高达约22个碳原子的芳基、烷氧基、聚烯化氧、烷基酰氨基、羟基烷基、芳基或烷基芳基；并且X为成盐阴离子，例如选自卤素(例如Cl、Br)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、甘醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根的那些。除了碳和氢原子之外，该脂族基团可以含有醚键、以及例如氨基的其它基团。该长链脂族基团，例如约12个碳原子或更高的那些，可以为饱和或不饱和。优选当R1、R2、R3和R4独立地选自C1-约C22烷基时。特别优选含有两个长烷基链和两个短烷基链的阳离子材料或者含有1个长烷基链和3个短烷基链的那些。前面句子中所述化合物中的长烷基链具有约12-约22个碳原子，优选约16-约22个碳原子，并且前面句子中所述化合物中的短烷基链具有1-约3个碳原子，优选1-约2个碳原子。
本文中阳离子洗涤表面活性剂的适宜量为约0.1％-约20％，优选约1％-约15％，尽管更高含量，例如高达约30％或更多，可能在非离子阳离子(即限制性或无阴离子)制品中特别有用。阳离子表面活性剂的一种可能的用途是作为油脂解脱剂。阳离子表面活性剂可以独立地或与溶剂/或加溶剂组合。参见US5552089。
另一类有用的表面活性剂为所谓的双阴离子表面活性剂。这些是在表面活性剂分子上存在至少2个阴离子基团的表面活性剂。一些适宜的双阴离子表面活性剂还描述于1996年6月28日申请的待审美国序列号60/020503(案号6160P)、60/020772(案号6161P)、60/020928(案号6158P)、60/020832(案号6159P)和60/020773(案号6162P)；以及1996年8月8日申请的待审美国序列号60/023539(案号6192P)、60/023493(案号6194P)、60/023540(案号6193P)和60/023527(案号6195P)，将其公开的内容加入本文作为参考。
另外并优选，该表面活性剂可以为中链支化烷基硫酸盐、中链支化烷基烷氧基化物或中链支化烷基烷氧基化物硫酸盐。这些表面活性剂还描述在1997年10月14日的律师案号为6881P的60/061,971、1997年10月14日的律师案号为6882P的60/061,975、1997年10月14日的律师案号为6883P的60/062,086、1997年10月14日的律师案号为6884P的60/061,916、1997年10月14日的律师案号为6885P的60/061,970、1997年10月14日的律师案号为6886P的60/062,407。其它适宜的中链支化表面活性剂可以在以下美国专利申请序列号中找到60/032,035(案号6401P)、60/031,845(案号6402P)、60/031,916(案号6403P)、60/031,917(案号6404P)、60/031,761(案号6405P)、60/031,762(案号6406P)和60/031,844(案号6409P)。这些支化表面活性剂与常规直链表面活性剂的混合物也适用于本组合物中。
还应想到表面活性剂的组合。这样一种组合应是与碳酸亚烃酯(alkylene carbonate)表面活性剂形成带负电复合物的本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂。参见US5736496。或者这些碳酸亚烃酯表面活性剂可以与本发明的改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂组合，但不形成带负电的复合物。例如US5733860中的组合物。在碳酸亚烃酯适合的这两种组合中任意一种都包括下式 其中R1为Cn烷基，R2为H或Cm烷基，并且n+m为数11-14；与改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂的另一可能组合为与单烷基琥珀酰胺酸酯，更优选与约0.5-约6wt％的C10-C18单烷基琥珀酰胺酸酯，其中该烷基可以用高达8摩尔的氧化乙烯乙氧基化，单烷基琥珀酰胺酸酯具有如下结构 其中R为10-18个碳原子的脂族基，并且M为阳离子，选自钠、钾、铵和链烷醇胺。参见US5480586。
本文的阴离子洗涤表面活性剂的适宜量为洗涤剂组合物重量的约1％-约50％或更高，优选约2％-约30％，甚至更优选约5％-约20％。
本文的非离子洗涤表面活性剂的适宜量为约1％-约40％，优选约2％-约30％，更优选约5％-约20％。
组合中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的理想重量比包括1.0∶9.0-1.0∶0.25，优选1.0∶1.5-1.0∶0.4。
组合中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的理想重量比包括50∶1-5∶1，更优选35∶1-15∶1。
本文中阳离子洗涤表面活性剂的适宜水平为约0.1％-约20％，优选约1％-约15％，但可为更高水平，例如高达约30％或更多，特别是在非离子∶阳离子(即有限制的或无阴离子)制品中可能是有用的。
两性或两性离子洗涤表面活性剂当存在时，其有用量经常为洗涤剂组合物重量的0.1％-约20％。经常其水平限制在约5％或更低，特别是当两性表面活性剂昂贵时。表面活性剂组合物优选含有所述组合物重量的至少约0.01％，更优选至少约0.1％，甚至更优选至少约0.2％，甚至更优选至少约0.5％的表面活性剂。组合物还将优选含有不超过约90％，更优选不超过约70％，甚至更优选不超过约60％，甚至更优选不超过所述组合物重量的约35％的表面活性剂。
本发明中有用的阴离子表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐、α烯属磺酸盐、石蜡磺酸盐类、烷基酯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐类、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐类、肌氨酸盐类、牛磺酸盐类、及其混合物。
当存在时，阴离子表面活性剂典型地以有效量存在。更优选组合物可以含有至少约0.5％，更优选至少约5％，甚至更优选至少约10％所述组合物重量的阴离子表面活性剂。组合物还优选含有不超过约90％，更优选不超过约50％，甚至更优选不超过约30％所述组合物重量的阴离子表面活性剂。
烷基硫酸盐表面活性剂为本文所用的另一类重要的阴离子表面活性剂。当式ROSO3M的水溶性盐或酸与多羟基脂肪酸酰胺类(参见下面)一起使用时除了提供优良的整体清洗能力之外，还可以获得包括在广泛的温度、洗涤浓度和洗涤时间内对脂/油的良好清洗、烷基硫酸盐的溶解性、以及在液体洗涤剂制品中的提高的配制性，式ROSO3M中R优选为C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(IA族)(例如钠、钾、锂)、取代或未取代的铵阳离子例如甲基-、二甲基-和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，以及由例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的链烷醇胺获得的阳离子、及其混合物等。典型地，C12-16烷基链优选用于较低洗涤温度(例如约50℃以下)并且C16-18烷基链优选用于较高洗涤温度(例如约50℃以上)。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂为另一类有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂典型地为式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，典型地在约0.5-约6，更优选约0.5-约3，并且M为H或阳离子，例如可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂等)、铵或取代铵阳离子。本文包括烷基乙氧基化硫酸盐类以及烷基丙氧基化硫酸盐类。取代铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，以及由例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的链烷醇胺获得的阳离子、及其混合物。例证的表面活性剂为C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M常选自钠和钾。本文所用的表面活性剂可以由天然或合成醇原料制成。链长代表平均烃分布，包括支化的。该阴离子表面活性剂组分可以含有由常规醇源获得的烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，这些醇例如有天然醇类、合成醇类如以商品名NEODOLTM、ALFOLTM、LIALTM、LUTENSOLTM等销售的那些。烷基醚硫酸盐还称之为烷基聚乙氧基化硫酸盐。
在“表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents andDetergents)”(第I and II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出了适宜的阴离子表面活性剂的例子。许多这些表面活性剂通常还公开于1975年12月30日授予Laughlin等人的US3929678的第23栏第58行至第29栏第23行。
可以利用的一类阴离子表面活性剂包括烷基醚磺酸盐。由于它们可以用可再生的非石油源制备，因此它们是较理想的。可以按照该技术文献中公开的已知方法进行烷基醚磺酸盐表面活性剂的制备。例如，直链C8-C20羧酸酯可以根据“美国油化学会志”(The Journal ofthe American Oil Chemists Society)，52(1975)，323-329页用气态SO3磺化。适宜的原料包括从牛油、棕榈和椰子油等中获得的天然脂肪物质。
优选的烷基醚磺酸盐表面活性剂，特别是用于洗衣的，包括以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中R3为C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4为C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，并且M为可溶性成盐阳离子。适宜的盐包括例如钠、钾和锂盐的金属盐，以及取代或未取代的铵盐，例如一甲基-、二甲基、三甲基和季铵盐，例如四甲基铵盐和二甲基哌啶鎓，以及由例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的链烷醇胺获得的阳离子。优选R3为C10-C16烷基，R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选R3为C14-C16烷基的甲基醚磺酸盐。
在本发明组合物中还可以包括对洗涤目的有用的其它阴离子表面活性剂。这些可以包括皂盐(例如包括钠、钾、铵和取代铵盐如一、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐类、C8-C22伯或仲链烷磺酸盐类、C8-C24烯属磺酸盐类、如英国专利1082179中所述通过磺化柠檬酸碱土金属盐的热解产物制备的磺酸化聚羧酸、烷基甘油磺酸盐类、脂肪油基甘油磺酸盐类、脂肪酰基甘油硫酸盐类、烷基苯酚氧化乙烯醚硫酸盐类、石蜡磺酸盐类、烷基磷酸盐类、异硫代硫酸盐类如酰基异硫代硫酸盐类、N-酰基牛磺酸盐类、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺类、烷基琥珀酰胺酸盐类和磺基琥珀酸盐类、磺基琥珀酸一酯类(特别是饱和和不饱和C12-C18一酯类)、磺基琥珀酸二酯类(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯类)、N-酰基肌氨酸盐类、烷基多糖硫酸盐类如烷基多糖苷的硫酸盐类(下面所述的非离子非硫酸化化合物)、支化伯烷基硫酸盐类、烷基聚乙氧基羧酸盐类如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R为C8-C22烷基，k为0-10的整数，M为可溶性成盐阳离子，以及用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也适合，例如松香、氢化松香、以及存在于妥尔油或由其获得的树脂酸和氢化树脂酸。进一步的例子给出于“表面活性剂和洗涤剂”(Surface Active Agents and Detergents)(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch)中。大量的这些表面活性剂通常还公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的US3,929,678的第23栏第58行至第29栏第23行。
非离子洗涤剂表面活性剂-适宜的非离子洗涤剂表面活性剂通常公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的US3,929,678的第13栏第14行至第16栏第6行，将其加入本文作为参考。举例性、非限制性类型的有用非离子表面活性剂包括烷基乙氧基化物、烷酰基葡糖酰胺、C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)、及其混合物。
当存在时，非离子表面活性剂典型地以有效量存在。更优选组合物可以含有至少约0.1％，更优选至少约0.5％，甚至更优选至少约0.5％所述组合物重量的非离子表面活性剂。组合物还优选含有不超过约20％，更优选不超过约15％，甚至更优选不超过约10％所述组合物重量的非离子表面活性剂。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物。一般说来，优选其聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括为直链或支链构型且具有约6-约12个碳原子的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在一优选实施方式中，氧化乙烯以每摩尔烷基苯酚约5-约25摩尔氧化乙烯的量存在。可商购获得的这类非离子表面活性剂包括由GAF公司销售的IgepalCO-630；以及Rohm & Haas公司销售的TritonX-45、X-114、X-100和X-102。这些化合物通常称之为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂族醇与约1-约25摩尔氧化乙烯的缩合产物。脂族醇的烷基链可以为直链或支链、伯或仲，并且通常含有约8-约22个碳原子。特别优选每摩尔具有约10-约20个碳原子的烷基的醇与约2-约18摩尔氧化乙烯的缩合产物。可商购获得的这类非离子表面活性剂的例子包括Tergitol15-S-9(C11-C15直链仲醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔氧化乙烯的缩合产物，具有窄的分子量分布)，它们都由Union Carbide公司销售；Neodol45-9(C14-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Neodol23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Neodol45-7(C14-C15直链醇与7摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Neodol45-4(C14-C15直链醇与4摩尔氧化乙烯的缩合产物)，由Shell Chemical Company销售，以及KyroEOB(C13-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)，由Procter & Gamble Company销售。其它可商购获得的非离子表面活性剂包括由Shell Chemical公司生产的Dobanol 91-8和由Hoechst生产的Genapol UD-080。这类非离子表面活性剂通常称之为“烷基乙氧基化物”。
氧化乙烯与氧化丙烯和丙二醇缩合形成的疏水碱的缩合产物。这些化合物的疏水部分优选具有约1500-约1800的分子量，并且呈现水不溶性。向该疏水部分中加入聚氧乙烯部分整体上趋于增加该分子的水溶性，当聚氧乙烯含量高达缩合产物总重量的约50％，相应于与高达约40摩尔氧化乙烯缩合时，产品仍然保持产品的液体特性。这类化合物的例子包括某些可商购获得的Pluronic表面活性剂，由BASF销售。
氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺反应获得的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量氧化丙烯的反应产物组成，通常具有约2500-约3000的分子量。该疏水部分与氧化乙烯缩合至缩合产物含有约40％-约80wt％的聚氧乙烯并具有约5,000-约11,000的分子量。这类非离子表面活性剂的例子包括某些可商购获得的Tetronic化合物，由BASF销售。
适用于本文的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的例子详细描述在1992年12月2日授予Pancheri/Mao的US 5,167,872中。将该专利加入本文作为参考。
优选的烷基多糖苷具有下式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基-苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、及其混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-约10，优选0；并且x为约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖获得。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，从而形成糖苷(在1-位上相连)。然后可以将其它糖基单元连在其1-位与前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
在1986年1月21日授予Llenado的US4,565,647中公开的烷基多糖苷，有一含约6-约30个碳原子，优选约10-约16碳原子的疏水基和一多糖，例如多葡糖苷、含约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的亲水基团。可以使用含有5或6个碳原子的任意还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖基部分可以被葡糖基部分替代。(任选该疏水基团连在第2-、3-、4-位等，因此使葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对。)糖间键可以在例如其它糖单元的一个位置与前面糖单元上的第2-、3-、4-和/或6-位之间。
任选，并不太理想地，聚亚烃化氧链可以连接疏水部分和多糖部分。优选的烯化氧为氧化乙烯。典型的疏水基团包括或者饱和或者不饱和、支化或非支化且含有约8-约18，优选约10-约16个碳原子的烷基。优选烷基为直链饱和烷基。该烷基可以含有高达约3个羟基和/或聚环氧烷链可以含有高达约10，优选低于5个烯化氧部分。适宜的烷基多糖为辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基和十八碳基、二-、三-、四-、五-和六糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适宜的混合物包括椰子烷基、二-、三-、四-、和五糖苷和牛油烷基四-、五-和六-糖苷。
另一类非离子表面活性剂包括一混合物(本文后面称之为乙氧基化甘油型化合物)，它是全部酯化的乙氧基化多元醇、部分酯化的乙氧基化多元醇和未酯化的多元醇的混合物，其中优选的多元醇为甘油，并且该化合物为 式(I)和 式(II)其中w等于1-4，最优选1。B选自氢或下式代表的基团 其中R选自具有6-22个碳原子，最优选11-15个碳原子的烷基和具有6-22个碳原子，最优选11-15个碳原子的烯基，其中最优选氢化牛油烷基链或可可烷基链，其中至少一个B基团由下式所示 且R′选自氢和甲基；x、y和z的值为0-60，更优选0-40，只要(x+y+z)等于2-100，优选4-24，最优选4-19，其中式(I)中一酯/二酯/三酯的重量比为45-90/5-40/1-20，更优选50-90/9-32/1-12，其中式(I)与式(II)的重量比值为3-0.02，优选3-0.1，最优选1.5-0.2，其中最优选形成化合物的混合物中式(II)比(I)多。
可用于本组合物中的乙氧基化甘油型化合物是由Kao公司生产并以商品名Levenol销售的，例如平均EO为6并且可可脂肪酸与甘油的摩尔比为0.55的Levenol F-200或者平均EO为17并且牛油脂肪酸与甘油的摩尔比为1.0的Levenol V501/2。优选脂肪酸与甘油的摩尔比低于1.7，更优选低于1.5，并最优选低于1.0。乙氧基化甘油型化合物的分子量为400-1600，且pH(50g/l水)为5-7。Levenol化合物对人的皮肤几乎没有刺激且具有通过Wickbold methodBias-7d测定的高于90％的最初生物降解能力。该Levenol化合物的两个例子为具有17个乙氧基化基团且由脂肪酸与甘油的比为1.0的牛油脂肪酸获得的分子量为1465的Levenol V-501/2和具有6个乙氧基化基团且由脂肪酸与甘油的比为0.55的可可脂肪酸获得的Levenol F-200。Levenol F-200和Levenol V-501/2都由式(I)和式(II)的混合物组成。Levenol化合物具有＞100mg/l的藻类生长抑制的生态含氧度(ecoxicity)；＞100mg/l的水蚤属急性毒性和＞100mg/l的鱼急性毒性。按照可以接受的生物降解的OECD 301B测定，这些Levenol化合物具有高于为最低所需值的60％的迅速生物降解能力。也可用于本组合物中的多酯化非离子化合物为由荷兰的Croda GMBH生产的Crovol PK-40和Crovol PK-70。Crovol PK-40为具有12个EO基团的聚氧乙烯(12)棕榈核甘油酯。为优选的CrovolPK-70是具有45个EO基团的聚氧乙烯(45)棕榈核甘油酯。这些非离子表面活性剂的更多信息可以在US5719114中找到，另一类适宜的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺类。这些物料更详细第描述在1994年7月26日授予Pan/Gosselink的US5,332,528，将其加入本文作为参考。这些多羟基脂肪酸酰胺具有以下通式 其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；并且R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C15烷基或链烯基，或其混合物；并且Z为具有至少3个直接与直链烃基链相连的羟基的直链烃基链的多羟基烃基、或烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖获得；更优选Z为糖基(glycityl)。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高蔗糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各种糖。这些玉米糖浆可以获得用于Z的糖组分混合物。应理解为，决不打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH、及其烷氧基化衍生物，其中n为3-5的整数，R′为H或环状或脂族单糖。最优选n为4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在本领域中为已知。一般说来，它们可以通过以下制备在还原性胺化反应中将烷基胺与还原糖反应形成相应N-烷基多羟胺，然后在缩合/胺化步骤中将该N-烷基多羟胺与脂肪脂族酯或甘油三酸酯反应形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开于例如以下文献中1959年2月18日由Thomas Hedley有限公司公开的GB809060、1960年12月20日授予E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日授予Anthony M.Schwartz的US2703798和1934年12月25日授予Piggott的US1985424，将它们都加入本文作为参考。
这些表面活性剂的例子包括C10-C18N-甲基、或N-羟丙基、葡糖酰胺类。该N-丙基至N-己基C12-C16葡糖酰胺可用于降低起泡性能。
优选的酰胺为C8-C20氨酰胺类、一乙醇酰胺类、二乙醇酰胺类、和异丙醇酰胺类。
另一类适宜的表面活性剂为烷醇酰胺表面活性剂，包括具有含约8-约18个碳原子的酰基部分的脂肪酸的氨酰胺、一乙醇酰胺、和二乙醇酰胺。这些物料由下式表示 其中R1为具有约7-21，优选11-17个碳原子的饱和或不饱和、无羟基脂族烃基；R2代表亚甲基或亚乙基；并且m为1、2或3，优选1。这些酰胺的特定例子为一乙醇胺椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺月桂酰脂肪酸酰胺。这些酰基部分可以由天然存在的甘油酯如椰子油棕榈油、大豆油和牛油获得，但是可以经合成获得，例如通过氧化石油或者通过Fischer-Tropsch法氢化一氧化碳。优选C12-14脂肪酸的一乙醇酰胺和二乙醇酰胺。
两性表面活性剂-可以任选将两性表面活性剂加入本洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物、或者杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以为直链或支链。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，典型地约8-约18个碳原子，并且至少一个含有阴离子水加溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等人的US3,929,678中第19栏第18-35行的两性表面活性剂的例子。优选的两性表面活性剂包括C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺、及其混合物。
当存在时，两性表面活性剂典型地以有效量存在。更优选组合物可以含有至少约0.1％，更优选至少约0.2％，甚至更优选至少约0.5％所述组合物重量的两性表面活性剂。组合物还优选含有不超过约20％，更优选不超过约15％，甚至更优选不超过约10％所述组合物重量的两性表面活性剂。
氧化胺为两性表面活性剂，包括水溶性氧化胺，它含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分；水溶性氧化膦，它含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分；和水溶性亚砜，它含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分。
优选的氧化胺表面活性剂具有下式 其中R3为含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基或其混合物；R4为含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x为0-约3；并且每个R5为含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基、或者含有约1-约3个氧化乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可以彼此相连，例如通过氧原子或氮原子，形成一环状结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括氧化C10-C18烷基二甲基胺和氧化C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺。
当存在时，氧化胺表面活性剂典型地以有效量存在。更优选组合物可以含有至少约0.1％，更优选至少约0.2％，甚至更优选至少约0.5％所述组合物重量的氧化胺表面活性剂。组合物还优选含有不超过约20％，更优选不超过约15％，甚至更优选不超过约10％所述组合物重量的氧化胺表面活性剂。
适宜的氧化胺表面活性剂的例子给出在“表面活性剂和洗涤剂”(Surface Active Agents and Detergents)(卷I and II，Schwartz，Perry和Berch)。
适宜的甜菜碱表面活性剂包括下面通式的那些 其中R为疏水基团，选自含有约10-约22个碳原子，优选约12-约18个碳原子的烷基；烷基芳基和芳基烷基，它含有相似的碳原子数，其中苯环被当作与约2个碳原子等价，并且含有被氨基或醚键中断的相似结构；每个R1为含有1-约3个碳原子的烷基；R2为含有1-约6个碳原子的亚烷基。
优选的甜菜碱的例子为月桂基二甲基甜菜碱、鲸蜡基二甲基甜菜碱、月桂基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱和月桂基二甲基铵甜菜碱。其它适宜的酰氨基烷基甜菜碱公开于US3,950,417、4,137,191和4,375,421；以及GB2,103,236中，将它们都加入本文作为参考。
两性离子表面活性剂-还可以将两性离子表面活性剂加入本洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以广义地描述为仲或叔胺的衍生物、或者杂环仲和叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等人的US3,929,678中第19栏第38行至第22栏第48行的两性离子表面活性剂的例子。两性和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂组合使用。洗涤酶-为了各种目的，包括从底物中除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酸酯基污渍，本发明洗涤剂组合物中优选包括酶。最近发现对本发明洗涤剂有用的酶包括软骨素酶(EP747,469A)、蛋白酶变体(WO96/28566A、WO96/28557A、WO96/28556A、WO96/25489A)、木聚糖酶(EP709,452A)、角蛋白酶(EP747,470A)、脂肪酶(GB2,297,979A、WO96/16153A、WO96/12004A、EP698,659A、WO96/16154A)、纤维素酶(GB2,294,269A、WO96/27649A、GB2,303,147A)、铝热酶(WO96/28558A)。更常规地，适宜的酶包括纤维素酶、半纤维素酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、苯酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、软骨素酶、铝热酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或其任意适宜源如植物、动物、细菌、真菌和酵母源的混合物。优选的选择受如下因素影响pH-活性和/或稳定性最适条件、热稳定性、和活性洗涤剂的稳定性、助洗剂等。在这方面优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶、以及真菌纤维素酶。优选组合是洗涤剂组合物含有如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶的常用酶的混合物。适宜的酶还描述在US5,677,272、5,679,630、5,703,027、5,703,034、5,705,464、5,707,950、5,707,951、5,710,115、5,710,116、5,710,118、5,710,119和5,721,202中。
组合物优选含有至少约0.0001％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001％所述组合物重量的酶。清洗组合物还优选含有不超过约5％，更优选不超过约2％，甚至更优选不超过约1％所述组合物重量的酶。
本文中所用的“洗涤酶”意思是在清洗组合物中具有清洗、去污或其它有益效果的任意酶。优选洗涤酶为水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。高度优选淀粉酶和/或蛋白酶，既包括目前可商购获得的类型又包括改进类型。
通常以足够提供“清洗有效量”的水平将酶加入洗涤剂或洗涤剂助剂组合物中。术语“清洗有效量”是指能够给例如织物、餐具等的底物产生清洗、除脏、去污、增白、脱臭或增新效果的任意量。在目前商业制品的实际术语中，每克洗涤剂组合物中活性酶的典型重量高达约5mg重量，更典型地0.01mg-3mg。换句话说，本文的组合物典型地含有0.001％-5％，优选0.01％-1wt％的商业酶制品。蛋白酶经常以每克组合物足够提供0.005-0.1 Anson单位(AU)活性的量存在于这些商业制品中。就某些洗涤剂而言，可以理想地增加商业制品中的活性酶含量，以便使非催化活性物质的总量最小化，由此提高去斑/成膜或其它最终结果。在高度浓缩的洗涤剂制品中较高的活性量也可以是令人满意的。蛋白水解酶-蛋白水解酶可以来自动物、植物或微生物(优选)源。本文洗涤剂组合物中所用的蛋白酶包括(但不限于)胰蛋白酶、枯草溶菌素、胰凝乳蛋白酶和弹性蛋白酶类蛋白酶。本文优选使用枯草溶菌素类蛋白水解酶。特别优选从枯草杆菌和/或地衣型芽胞杆菌获得的细菌性丝氨酸蛋白水解酶。
适宜的蛋白水解酶包括可商购的Novo Industri A/SAlcalase(优选)、Esperase、Savinase(哥本哈根，丹麦)、Gist-brocades′Maxatase、Maxacal和Maxapem 15(蛋白质设计的Maxacal)(德尔夫特，荷兰)以及枯草溶菌素BPN和BPN′(优选)。优选的蛋白水解酶还有经过修饰的细菌性丝氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(旧金山，加利福利亚)制造的那些，它描述于1994年12月28日授权的EP251，446B(特别是第17、24和98页)中，在本文中还称作“蛋白酶B”。1991年7月9日授予Venegas的US5,030,378称之为修饰的细菌性丝氨酸蛋白水解酶(Genencor International)，本文将其称作“蛋白酶A”(与BPN′相同)。特别是参见US5,030,378第2和3栏的全部描述，包括蛋白酶A及其变体的氨基序列。其它蛋白酶以以下商品名销售Primase、Durazym、Opticlean和Optimase。然后，优选的蛋白水解酶选自A′lcalase(Novo Industri A/S)、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)及其混合物。最优选蛋白酶B。
本文所用的特别感兴趣的蛋白酶描述于US5,470,733。
在我们的待审申请USSN08/136,797中所述的蛋白酶也可以包含在本发明的洗涤剂组合物中。
称之为“蛋白酶D”的另一优选蛋白酶为其氨基酸序列在自然界中还未发现的羰基水解酶变体，它是由前体羰基水解酶通过在所述羰基水解酶相当于+76位置用许多氨基酸残基替代不同氨基酸获得的，优选该替代还与选自按照1995年4月20日由GenencorInternational公开的WO95/10615(A.Baeck等人于1994年10月13日申请的题为“含蛋白酶的清洗组合物(Protease-ContainingCleaning Compositions)”的美国申请序列号08/322,676)中所述的根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素计数的相当于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274中的一个或多个氨基酸残基位置用许多氨基酸残基替代不同氨基酸相结合。
有用的蛋白酶还描述在以下PCT公开申请中1995年11月9日由Procter & Gambe公司公开的WO95/30010；1995年11月9日由Procter & Gambe公司公开的WO95/30011；1995年11月9日由Porcter & Gambe公司公开的WO95/29979。
可按活性酶为组合物重量的0.0001％-2％的水平将蛋白酶加入本发明的组合物中。
组合物优选含有至少约0.0001％，更优选至少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001％所述组合物重量的活性蛋白酶。组合物还优选含有不超过约2％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不超过约0.05％所述组合物重量的活性蛋白酶。淀粉酶-可以含有用于除去基于碳水化合物污物的淀粉酶(α和/或β)。适宜的淀粉酶有Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(Novo Nordisk)。这些酶可以来自任意适宜源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。
组合物优选含有至少约0.0001％，更优选至少约0.0002％，更优选至少约0.005％，甚至更优选至少约0.001％所述组合物重量的活性淀粉酶。组合物还优选含有不超过约2％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不超过约0.05％所述组合物重量的活性淀粉酶。
淀粉酶还包括WO95/26397和Novo Nordisk的待审申请PCT/DK96/00056中所述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的其它特定淀粉酶包括(a)在25℃-55℃和8-10的pH下通过Phadebasα-淀粉酶活度试验测定的比活度比Termamyl高至少25％的α-淀粉酶。这种Phadebasα-淀粉酶活度试验描述在WO95/26397的第9-10页。
(b)含有上面引证文献中序列表(SEQ ID)所示的氨基序列的(a)的α淀粉酶，或者与该序列表中所示的氨基酸序列有至少80％同源的α-淀粉酶。
(c)从嗜碱杆菌种获得的(a)的α-淀粉酶，在N-端含有以下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果通过算法(例如Lipman和Pearson在《Science》227，1985，第1435页所述的)比较各个氨基酸序列证实同一性为X％，那么多肽被认为与其亲代淀粉酶有X％同源。
(d)(a-c)的α-淀粉酶，其中该α-淀粉酶可从嗜碱杆菌种获得；并且尤其是从菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935中的任意一种获得的。
在本发明上下文中，术语“可从……获得的”不仅指由杆菌菌株生产的淀粉酶，而且也指由从这种杆菌菌株中分离的DNA序列编码并在用所述DNA序列转化的宿主生物体中生产的淀粉酶。
(e)用抗具有分别相应于(a-d)中这些α-淀粉酶的氨基酸序列的α-淀粉酶的抗体显示正免疫交叉反应性的α-淀粉酶。
(f)以下亲代α-淀粉酶的变体(i)具有分别相应于(a-e)中这些α-淀粉酶中所示的氨基酸序列之一，或者(ii)与一种或多种所述氨基酸序列具有至少80％同源性，和/或与抗具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的抗体具有免疫交叉反应性，和/或通过与编码具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DAN序列相同的探针杂交的DNA序列编码；其中变体1、所述亲代α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基已缺失；和/或2、所述亲代α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基已被不同氨基酸残基替换；和/或3、与所述亲代α-淀粉酶相关的至少一个氨基酸残基已被插入；所述变体具有α-淀粉酶活性并呈现至少一种与所述亲代α-淀粉酶相关的以下性能热稳定性增加、氧化稳定性增加、Ca离子依赖性降低、在中性至相对高pH值下的稳定性和/或α-淀粉水解活性增加、在相对高的温度下α-淀粉水解活性增加并且等电点(pI)增加或降低以使(-淀粉酶变体的pI值与培养基的pH更好地匹配。
所述变体描述在专利申请PCT/DK96/00056中。
适宜本文的其它淀粉酶例如包括Novo在GB1296839中所述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL特别有用。提高稳定性，例如氧化稳定性的酶工程为已知。例如参见“生物化学杂志(J.BiologicalChem.)”第260卷第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明的某些优选实施方式可以使用在例如自动洗餐具类的洗涤剂中具有稳定性提高的淀粉酶，特别是与1993年工业使用的TERMAMYL测定的参考点相比氧化稳定性提高的淀粉酶。本文中这些优选的淀粉酶具有“稳定性提高的”淀粉酶的特性，至少通过以下一种或多种可测定的提高来表征氧化稳定性，例如在pH为9-10的缓冲液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在常规洗涤温度如约60℃下；或碱稳定性，例如在约8-约11的pH下，是相对上面定义的参考点淀粉酶测定的。可以使用本领域公开的任何技术试验测定稳定性。例如参见WO9402597中公开的参数。可以从Novo或GenencorInternational获得稳定性提高的淀粉酶。本文中一类高度优选的淀粉酶具有使用定点诱变由一种或多种淀粉酶杆菌，特别是(-淀粉酶杆菌获得的共同特性，而不考虑一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为其直接前体。优选使用氧化稳定性提高的淀粉酶与上面鉴定的参考淀粉酶，特别是用于本文的漂白，更优选氧漂白(与氯漂白不同)的洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括(a)本文前面引用的WO9402597(Novo，1994年2月3日)中的一种淀粉酶，它还描述为使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，替换位于地衣型芽孢杆菌α-淀粉酶第197位置的甲硫氨酸残基的突变体，已知为TERMAMYL，或相似亲代淀粉酶如解淀粉芽孢杆菌、枯草杆菌或硬脂酸嗜热杆菌的同源位置变化的突变体；(b)稳定性提高的淀粉酶，由Genencor International描述在C.Mitchinson于1994年3月13-17日在第207届全美化学学会全国性会议上的题为“抗氧化的α-淀粉酶(OxidativelyResistant alpha-Amylases)”的文章中。这里应说明的是，自动餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是Genencor已由地衣型芽孢杆菌NCIB8061制备了氧化稳定性提高的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被确定为最有可能被修饰的残基。Met在位置8、15、197、256、304、366和438中一次取代一个，获得特异性突变体，特别重要的是M197L和M197T，并且M197T变体是最稳定的表达变体。测定CASCADE和SUNLIGHT中的稳定性；(c)本文特别优选的淀粉酶包括在WO9510603A中所述的直接亲代中具有附加修饰的淀粉酶变体并可从受让人Novo以DURAMYL获得。其它特别优选的氧化稳定性提高的淀粉酶包括Genencor International在WO9418314以及Novo在WO9402597中所述的那些。可以使用任意其它的氧化稳定性提高的淀粉酶，例如由可获得的淀粉酶的已知嵌合、杂交或简单突变亲代形式通过定点诱变获得的。可以利用其它优选的酶修饰。参见Novo的WO9509909A。
可用于本文的纤维素酶既包括细菌型还包括真菌型，优选pH最适条件为5-9.5。1984年3月6日授予Barbesgoard等人的US4,435,307公开了来自异常腐质霉(Humicola insolens)或腐质霉属菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产纤维素酶212的真菌的适宜真菌纤维素酶、和从海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰脏提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)特别有用。还参见Novo的WO9117243。
组合物优选含有至少约0.0001％，更优选至少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001％所述组合物重量的活性纤维素酶和/或过氧化物酶。组合物还优选含有不超过约2％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不超过约0.05％所述组合物重量的活性纤维素酶和/或过氧化物酶。
可以认为是特定类脂肪酶的角质酶[EC 3.1.1.50]，即不需要界面激活作用的脂肪酶，也是适合的。向洗涤剂组合物中加入角质酶已描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。脂肪酶-适宜的脂肪酶包括由假单胞菌属微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154，生产的那些，如GB1,372,034中公开的。适宜的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生且与该脂肪酶抗体显示阳性免疫交叉反应的那些。该脂肪酶可从天野制药株式会社(AmanoPharmaceutical Co.Ltd.)，日本名古屋以商品名Lipase P“Amano，”获得，本文后面称之为“Amano-P”。其它适宜的脂肪酶有例如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)的脂肪酶。其它适宜的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌获得的脂肪酶，例如来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本的粘稠色杆菌脂解变体(var.Lipolyticum)NRRLB 3673、来自美国生化公司(U.S.BiochemicalCorp.)，美国和Disoynth公司，荷兰的粘稠色杆菌脂肪酶、和由唐菖蒲假单胞菌获得的脂肪酶。由绒毛腐质霉获得且可从Novo商购还参见EP341,947的LIPOLASE酶为用于本文的优选脂肪酶。抗氧化酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体描述在Novo的WO9414951中。还参见WO9205249和RD94359044。
高度优选的脂肪酶为如美国申请序列号08/341,826中所述由绒毛腐质霉获得的天然脂肪酶的D96L脂解酶变体。(还参见专利申请WO92/05249，即在由绒毛腐质霉获得的天然脂肪酶中在位置96处的天门冬氨酸(D)残基替换为亮氨酸(L)。按照该命名法，在位置96处的所述天门冬氨酸用亮氨酸的取代显示为D96L。)优选使用绒毛腐质霉菌株DSM 4106。
尽管关于脂肪酶有大量申请，但是仅由绒毛腐质霉获得并以米曲霉作为宿主生产的脂肪酶至今已发现广泛用作洗涤产品的助剂。它可从Novo Nordisk以商品名Lipolase和Lipolase Ultra获得，如上所述。为了使Lipolase的去污性能最佳化，Novo Nordisk已制造了许多变体。如WO92/05249中所述，天然绒毛腐质霉脂肪酶的D96L变体的去猪油污渍效率是野生型脂肪酶(比较的酶的量为0.075-2.5mg蛋白/l)的4.4倍.1994年3月10日由Novo Nordisk出版的Research Disclosure第35944期公开了脂肪酶变体(D96L)可按每升洗液中脂肪酶变体的相应量为0.001-100mg(5-500000 LU/l)添加。
组合物优选含有至少约0.0001％，更优选至少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001％所述组合物重量的活性脂肪酶。组合物还优选含有不超过约2％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不超过约0.05％所述组合物重量的活性脂肪酶。
在本发明中还可以含有赋予抗菌活性的各种糖酶。这些酶包括公开于US5041236、5395541、5238843和5356803中的内切糖苷酶、II型内切糖苷酶和葡萄糖苷酶，将这些文献中公开的内容加入本文作为参考。当然，也可以使用具有抗菌活性的其它酶，包括过氧化物酶、氧合酶和各种其它酶。
许多酶物料和将其加入合成洗涤剂组合物中的方式还描述在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和1971年1月5日授予McCarty等人的US3,553,139中。酶还公开在1978年7月18日授予Place等人的US4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的US4,507,219中。用于液体洗涤剂制品中的酶物料及其加入这些制品中的方法公开在1981年4月14日授予Hora等人的US4,261,868中。用于洗涤剂的酶可以通过各种技术稳定。在1971年8月17日授予Gedge等人US3,600,319、1986年10月29日授予Venegas的EP199,405和EP200,586中公开并举例说明了酶稳定技术。例如在US3,519,570中还描述了酶稳定体系。赋予蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用杆菌菌种AC13描述在Novo的WO9401532A中。
当任意酶存在于组合物中时，本发明的组合物中还可以含有酶稳定体系。酶稳定体系-本文的优选组合物另外可以含有约0.001％-约10％，优选约0.005％-约8％，最优选约0.01％-约6％重量的酶稳定体系。该酶稳定体系可以为可与本文的组合物中所用的蛋白酶或其它酶相容的任意稳定体系。这些稳定体系可以包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、含硼酸(boronic acid)、多羟基化合物及其混合物，例如1981年4月4日授予Hora等人的US4,261,868、1983年9月13日授予Tai的4,404,115、Letton等人的4,318,818、1981年1月6日授予Guildert等人的4,243,543、1984年7月31日授予Boskamp的4,462,922、1985年7月30日授予Boskamp的4,532,064和1985年8月27日授予Severson Jr.的4,537,707，将它们都加入本文作为参考。
组合物优选含有至少约0.001％，更优选至少约0.005％，甚至至少约0.01％所述组合物重量的酶稳定体系。组合物还优选含有不超过约10％，更优选不超过约8％，更优选不超过约6％所述组合物重量的酶稳定体系。
一种稳定方案是将钙和/或镁离子的水溶性源用于向这些酶中提供这些离子的最终组合物中。钙离子通常比镁离子更有效，如果仅使用一种离子的话优选钙离子。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12mmol钙离子/l最终洗涤剂组合物，尽管根据包括加入的酶的多重性、类型和含量可以变化。优选使用水溶性钙或镁离子，例如包括氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更常规可以使用硫酸钙或相应于例证钙盐的镁盐。而且增加量的钙和/或镁自然自然可用于例如促进一定类型的表面活性剂的油脂切割作用。然而，特别优选组合物不含加入的钙离子，甚至更优选组合物没有钙离子。
另-稳定方案是使用硼酸盐类。参见Severson的US4,537,706。硼酸盐稳定剂，当使用时，其含量可以高达组合物的10％或更高，尽管更典型地其含量高达约3wt％的硼酸或其它硼酸盐混合物如硼砂或硼酸盐适用于液体洗涤剂。可以使用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对溴苯基硼酸等代替丙酸，尽管使用这些取代硼衍生物可以降低洗涤剂组合物中硼的总含量。
此外，为了防止存在于许多供水系统中的氯漂白剂攻击酶或使之失活，可以向本发明的组合物中加入0％-约10％，优选约0.01％-约6％重量的氯漂白剂或氧漂白剂的清除剂。尽管水中的氯含量可能小，典型地为约0.5ppm-约1.75ppm，但是在洗餐具过程中与酶接触的整个体积水中的可获得的氯经常大；因此使用时酶稳定性可能成问题。
适宜的氯清除剂阴离子为含有铵阳离子的盐。这些可选自还原性物质如亚硫酸盐、重亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐、碘化物等；抗氧化剂如碳酸盐、抗坏血酸盐等；有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐和一乙醇胺(MEA)、及其混合物。也可以使用其它常规的清除性阴离子如硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、过碳酸根、硝酸根、氯离子、硼酸根、过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物、过碳酸根、磷酸根、缩合磷酸根、醋酸根、苯甲酸根、柠檬酸根、甲酸根、乳酸根、苹果酸根、酒石酸根、水杨酸根等、及其混合物。助洗剂-本发明的组合物中任选含有洗涤助洗剂。在固体制品中，助洗剂有时作为表面活性剂的吸收剂使用。或者，根据其所需用途，某些组合物可以与或者有机或者无机的完全溶于水的助洗剂配制。
适宜的硅酸盐助洗剂包括水溶性和含水固体型并包括具有链式、层状或三维结构的那些以及非晶形固体硅酸盐或其它类型，例如特别是适用于非结构化液体洗涤剂。优选碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6-1至3.2-1的那些液体和固体，包括PQ公司以商品名BRITESIL销售的固体含水2-比例硅酸盐，例如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，例如1987年5月12日授予H.P.Rieck的US4664839中所述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，为由Hoechst销售的结晶层状无铝(-Na2SiO5形态学硅酸盐，并且特别优选在颗粒组合物中。参见DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。本文也可以或选择性地使用其它层状硅酸盐类，例如具有通式NaMSixO2z+1.yH2O的那些，其中M为Na或H，x为数1.9-4，优选2，并且y为数0-20，优选0。来自Hoechst的层状硅酸盐类还包括以α、β和γ层硅酸盐形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。其它硅酸盐类也可以使用，例如硅酸镁，它可以作为颗粒中的脆化剂(crispeningagent)，并作为泡沫控制体系的组分。
本文还适宜使用具有链式结构和无水形式的下面通式所代表的组成的合成结晶离子交换材料或其水合物xM2O.ySiO2.zM′O，其中M为Na和/或K，M′为Ca和/或Mg；y/x为0.5-2.0并且z/x为0.005-1.0，如1995年6月27日授予Sakaguchi等人的US5,427,711中教导的。
硅铝酸盐助洗剂，如沸石类，在颗粒洗涤剂中特别有用，但是也可以加入液体、糊剂或凝胶中。适宜本目的的是具有以下经验式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O，其中z和v为至少6的整数，M为碱金属，优选Na和/或K，z与v的摩尔比为1.0-约0.5，x为15-264的整数。硅铝酸盐可以为结晶或非晶型并且可以为天然存在的或经合成获得的。一种硅铝酸盐生产方法在1976年10月12日授予Krummel等人的US3985669中。优选合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A、沸石P(B)、沸石X以及多少与沸石P有所不同的称作沸石MAP而获得。可以使用天然型，包括斜发沸石。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为20-30，特别是27。也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选硅铝酸盐的粒径为约0.1-10微米(直径)。
代替或除了本文上面所述的硅酸盐和硅铝酸盐之外的洗涤助洗剂可以任选包括在本文组合物中，例如有助于控制矿物质，特别是Ca和/或Mg，洗涤水的硬度或有助于除去表面上的颗粒污垢。助洗剂可以经过各种机理操作，包括通过离子交换并通过提供比待清洗物品的表面更易沉淀硬度离子的表面从而与硬度离子形成可溶性或不溶性复合物。助洗剂的含量可以根据最终用途和组合物的物理形式有很大变化。复配洗涤剂典型地含有至少约1％的助洗剂。液体制品典型地含有约5％-约50％，更典型地5％-35％的助洗剂。颗粒制品典型地包括约10％-约80％，更典型地15％-50％洗涤剂组合物重量的助洗剂。也不排除或低或高含量的助洗剂。例如，某些制品可以不经复配，即组合物不含助洗剂，例如在某些手洗餐具组合物中。
本文适宜的助洗剂可以选自磷酸盐和多磷酸盐，特别是钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除碳酸钠和倍半碳酸钠以外碳酸盐无机物；有机一-、二-、三-和四-羧酸盐，特别是以酸、钠、钾或烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐、以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些可以用硼酸盐补充，例如用于pH-缓冲目的，或者用硫酸盐补充，特别是硫酸钠，以及任意其它可能对稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物的设计很重要的填料或载体。
可以使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，典型地含有两种或多种常规助洗剂，任选用螯合剂、pH-缓冲剂或填料补充，尽管当描述物质的量时后面这些物质通常分别考虑。以本洗涤剂中的表面活性剂与助洗剂的相对量计，优选的助洗剂体系典型地以表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80配制。某些优选的洗衣洗涤剂中所述的比例为0.90∶1.0-4.0∶1.0，更优选0.95∶1.0-3.0∶1.0。
在法律允许的地方经常优选的含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，多磷酸如三聚磷酸、焦磷酸、玻璃质聚合偏磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐；以及膦酸盐。
适宜的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如1973年11月15日公开的德国专利申请2,321,001中公开的，尽管例如根据需要可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、和其它碳酸盐无机物如天然碱或任意方便的碳酸钠和碳酸钙的复合盐如当无水时具有组成2Na2CO3.CaCO3的那些，以及甚至包括方解石、文石和球霰石的碳酸钙类，特别是相对于致密方解石具有高表面积的形式。
正如本文中所述用于清洗组合物的适宜的“有机洗涤助洗剂”包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的助洗剂聚羧酸盐具有许多羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐。羧酸盐助洗剂可以酸、部分中性、中性或过度碱化形式配制。当以盐形式使用时，优选碱金属如钠、钾和锂、或烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，例如氧代二琥珀酸盐，参见1964年4月7授予Berg的US3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的US3635830；1987年5月5日授予Bush等人的US4663071的“TMS/TDS”助洗剂；和包括环状和脂环族化合物的其它醚羧酸盐，例如US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所述的那些。
其它适宜的有机洗涤助洗剂为醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸、如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的聚乙酸的不同碱金属、铵和取代铵盐、以及苯六羧酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐，由于可再生源的可用性和生物降解性，因此是例如轻型液体洗涤剂的重要羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒洗涤剂中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐的组合中。氧代二琥珀酸盐类在这种组合物和组合中也是特别有用的。
当允许时，特别是在条状制品中，可以使用碱金属磷酸盐如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐的膦酸盐助洗剂和其它已知的膦酸盐，例如US3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的那些，并且可以具有理想的防垢性能。
某些洗涤表面活性剂或其短链同系物也具有助洗作用。为了明确公式计算的目的，当它们具有表面活性能力时，这些材料被概括为洗涤性表面活性剂。通过1986年1月28授予Bush的US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐类及其相关化合物描述优选类型的助洗剂功能性。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐类描述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。脂肪酸，例如C12-C18一羧酸，还可以单独或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入组合物中，从而提供附加的助洗剂活性。其它适宜的聚羧酸盐公开于1979年3月13日授予Crutchfield等人的US4144226和1967年3月7日授予Diehl的US3308067。还参见Diehl的US3723322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i为1-15的整数，y为1-10的整数，z为2-25的整数，Mi为阳离子，其中至少一个为水溶性的，并且满足等式∑i＝1-15(xi×Mi)+2y＝2z，以便该制品具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂在本文中称之为“矿物质助洗剂”，这些助洗剂的例子、其用途和制备方法可以在US 5,707,959中找到。另一类适宜的无机助洗剂为硅镁酸盐类，参见WO97/0179。
用于本文的适宜的聚羧酸盐助洗剂包括马来酸、柠檬酸，优选水溶性盐形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，该式中R为C10-20烷基或链烯基，优选C12-16，或者其中R可以用羟基、硫代次硫酰基、磺基取代基取代。也可以构想到这些适宜的聚羧酸盐助洗剂的混合物，包括马来酸和柠檬酸的混合物。特定例子包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐、2-十四碳烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选以其水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
其它适宜的聚羧酸盐为氧代二琥珀酸盐以及如US4663071中所述的酒石酸盐一琥珀酸和酒石酸盐二琥珀酸的混合物。
特别是就本文的液体实施而言，适用于本文的脂肪酸助洗剂为饱和或不饱和C10-18脂肪酸、以及相应的皂。优选的饱和种类在烷基链中具有12-16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸为油酸。用于液体组合物的其它优选的助洗剂体系是以十二碳烯基琥珀酸和柠檬酸为基础的。
组合物优选含有至少约0.2％，更优选至少约0.5％，更优选至少约3％，甚至更优选至少约5％所述组合物重量的助洗剂。清洗组合物还优选含有不超过约50％，更优选不超过约40％，更优选不超过约30％，甚至更优选不超过约25％所述组合物重量的助洗剂。镁离子-镁(二价)离子的存在提高了各种组合物，即含有烷基乙氧基硫酸盐和/或多羟基脂肪酸酰胺的组合物的油污的清洗性能。当这些组合物用于含有非常少的二价离子的软水中时，这尤为凸出。据信，尽管不想受理论的限制，镁离子在油/水界面增加了对表面活性剂的包裹，因此降低了界面张力并提高了油脂清洗效果。含有镁离子的本发明组合物具有良好的去油污性，证明对皮肤温和，并具有良好的贮藏稳定性。
组合物优选含有至少约0.01％，更优选至少约0.015％，更优选至少约0.02％，甚至至少约0.025％所述组合物重量的镁离子。清洗组合物还优选含有不超过约5％，更优选不超过约2.5％，更优选不超过约1％，甚至更优选不超过约0.05％所述组合物重量的镁离子。在任意情况下，镁离子的存在量总是与组合物中存在的二胺等摩尔或比其低。
优选镁离子以氢氧化物、氯化物、醋酸盐、甲酸盐、氧化物或硝酸盐加入到本发明的组合物中。
由于二价离子，特别是镁离子与氢氧根离子的不相容性，因此在碱性pH基质中可能很难配制这些含二价离子的组合物。当二价离子和碱性pH都与本发明的表面活性剂混合物组合时，获得比仅通过碱性pH或二价离子单独得到的要好的油脂清洗效果。然而，在贮藏过程中，由于形成氢氧化物沉淀，因此这些组合物的稳定性差。因此，还可能需要加入本文后面讨论的螯合剂。二胺-优选本发明所用的二胺基本上没有杂质。即，“基本上没有”意思是二胺的纯度超过95％，即优选97％，更优选99％，甚至更优选99.5％，没有杂质。在商业供应的二胺中可能存在的杂质的例子包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氢化嘧啶。而且，为了避免二胺降解和形成氨，据信这些二胺应不含氧化反应剂。此外，如果氧化胺和/或其它表面活性剂存在的话，氧化胺或表面活性剂应不含过氧化氢。过氧化氢在氧化胺或氧化胺的表面活性剂糊剂中的优选含量为0-40ppm，更优选0-15ppm。氧化胺和甜菜碱中的胺杂质，如果存在的话，应最小化至上面就过氧化氢涉及到的水平。
当组合物含有酶时，制备不含过氧化氢的组合物是很重要的。过氧化氢可以与酶反应并破坏酶加入组合物中的任意性能效果。甚至少量的过氧化氢也能给含酶制品带来问题。然而，二胺可以与存在的任意过氧化物反应并起酶稳定剂的作用，防止过氧化氢与酶反应。通过二胺稳定酶的唯一缺陷是生产的氮化物据信带来恶臭，它可以存在于含有二胺的组合物中。二胺起酶稳定剂的作用也防止了向组合物赋予组合物最初具有的优点，即油脂清洗性、起泡性、溶解性和低温稳定性。因此，优选通过使用几乎不含过氧化氢的组分和/或使用非二胺抗氧化剂(即使二胺可以起酶稳定剂的作用，由于可能产生恶臭化合物)并降低执行其最初作用的可以获得的二胺的量，使作为本发明组合物中杂质存在的过氧化氢的量最小化。
还优选本发明的组合物无“恶臭”。即，顶部空间的气味不给用户带来负面嗅觉反应。这可以通过许多方式实现，包括使用香料掩盖任何令人不快的气味、使用例如抗氧化剂、螯合剂等的稳定剂、和/或使用基本上无杂质的二胺。据信，不想受理论的限制，存在于二胺中的杂质是本发明的组合物中恶臭的主要来源。这些杂质可以在制备和贮藏二胺时形成。它们还可以在制备和贮藏本发明组合物时形成。使用例如抗氧化剂和螯合剂的稳定剂抑制和/或防止了这些杂质从制备直到用户最终使用时以及以后在组合物中形成。因此，最优选通过添加香料、稳定剂和/或使用基本上没有杂质的二胺去除、抑制和/或防止这些恶臭形成。
一类优选的有机二胺为pK1和pK2在约8.0-约11.5，优选约8.4-约11，甚至更优选约8.6-约10.75的那些。从性能和供应方面考虑优选的材料为1，3-二(甲胺)-环己烷、1，3-丙二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1，6-己二胺(pK1＝11；pK2＝10)、1，3-戊二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基1，5-戊二胺(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的物料为亚烷基间隔为C4-C8的伯/伯二胺。一般说来，据信伯二胺比仲和叔二胺优选。
pK1和pK2的定义-本文所用的“pKa1”和“pKa2”为本领域技术人员以“pKa”公知类型的量，将pKa以与化学领域技术人员公知的相同方式用于本文。本文引用的值可从例如Smith和Martel的“临界稳定常数第2卷，胺(Critical Stability ConstantsVolume2，Amines)”Plenum Press，NY and London，1975的文献中获得。关于pKa的其它信息可从相关公司文献，例如由Dupont(二胺供应商)提供的信息中获得。
正如本文操作定义的，二胺的pKa规定在25℃下的所有水溶液中，并且离子强度为0.1-0.5M。pKa为可以随温度和离子强度变化的平衡常数；因此，文献中报道的值有时不相同，这取决于测定方法和条件。为了消除多义性，本发明pKa所用的相关条件和/或参数如本文或“临界稳定常数第2卷，胺(Critical Stability ConstantsVolume 2，Amines)”中所定义的。一种典型的测定方法是用氢氧化钠电位滴定酸并通过如Shugar和Dean的“化学家备用的参考手则(The Chemist’s Ready Reference Handbook)”纽约McGraw Hill，1990中所述和参考的适宜方法测定pKa。
已测定，使pK1和pK2降低至约8.0以下的取代和结构改性是不受欢迎的并且会引起性能丧失。这可以包括导致乙氧基化二胺、羟乙基取代的二胺、在间隔基团的氮的β(以及低至γ)位有氧的二胺(例如Jeffamine EDR 148)的取代。此外，以乙二胺为基础的物质不适宜。
本文所用的一些二胺可以由以下结构定义 其中R2-5独立地选自H、甲基、-CH3CH2和氧化乙烯；Cx和Cv独立地选自亚甲基或支链烷基，其中x+y为约3-约6；并且A任选存在并选自经选择将二胺pKa调整至所需范围的给电子或吸电子部分。如果A存在，那么x和y必需都为1或更大。
或者，二胺可以是分子量低于或等于400g/mol的那些有机二胺。优选这些二胺具有下式 其中每个R6独立地选自H、C1-C4直链或支链烷基、具有下式的亚烷氧基-(R7O)mR8其中R7为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R8为H、C1-C4烷基及其混合物；m为1-约10；X为选自以下的单元i)C3-C10直链亚烷基、C3-C10支链亚烷基、C3-C10环亚烷基、C3-C10支链环亚烷基、具有下式的亚烷氧基亚烷基-(R7O)mR7-其中R7和m与本文上面所定义的相同；ii)C3-C10直链、C3-C10支化直链、C3-C10环状、C3-C10支化环亚烷基、C6-C10亚芳基，其中所述单元包括一个或多个使所述二胺的pKa大于约8的给电子部分或吸电子部分；和iii)(i)和(ii)的混合物，只要所述二胺的pKa为至少约8。
优选二胺的例子包括以下二甲氨基丙基胺、1，6-己二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-戊二胺(可以商品名Dytek EP获得)、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(可以商品名Jeffamine EDR 148获得)、异佛尔酮二胺、1，3-二(氨甲基)-环己烷、及其混合物。聚合泡沫稳定剂-本发明的组合物可以任选含有聚合泡沫稳定剂。这些聚合泡沫稳定剂使泡沫体积和泡沫持续时间延长，并且对液体洗涤剂组合物的油脂切割能力没有损害。这些聚合泡沫稳定剂优选选自i)具有下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物 其中每个R各自为H、C1-C8烷基、及其混合物，R1为H、C1-C6烷基、及其混合物，n为2-约6；和ii)(i)和下式的共聚物 其中R1为H、C1-C6烷基、及其混合物，条件是(ii)与(i)的比为约2∶1-约1∶2；通过常规凝胶渗透色谱法测定的该聚合泡沫稳定剂的分子量为约1,000-约2,000,000，优选约5,000-约1,000,000，更优选约10,000-约750,000，更优选约20,000-约500,000，甚至更优选约35,000-约200,000。该聚合泡沫稳定剂可以任选以盐形式存在，或者为无机盐或者为有机盐，例如(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯的柠檬酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
一种优选的聚合泡沫稳定剂为(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯，即 组合物优选含有至少约0.01％，更优选至少约0.05％，甚至更优选至少约0.1％所述组合物重量的聚合增泡剂。清洗组合物还优选含有不超过约15％，更优选不超过约10％，甚至更优选不超过约5％所述组合物重量的聚合增泡剂。
其它使用的聚合泡沫稳定剂，包括protenacious泡沫稳定剂和两性离子泡沫稳定剂，可以在1998年11月20日申请的PCT/US98/24853(案号6938)、1998年11月20日申请的PCT/US98/24707(案号6939)、1998年11月20日申请的PCT/US98/24699(案号6943)和1998年11月20日申请的PCT/US98/24852(案号6944)中找到。
另一类适宜的泡沫稳定剂为阳离子共聚物稳定剂，以重量计它含有约大于50％的由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物获得的单元，0.5-2％侧链季氮和0.1-10％的侧链C8-24疏水基团，以重量计优选共聚物含有约55-95％的由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物获得的单元，4-30％的具有由至少一种含烯基不饱和季铵基团的单体获得的单元的分子构型的亲水功能性单元，和1-15％由至少一种含有烯基不饱和C8-24疏水基团且没有季氮的单体获得的单元。更优选含有季铵基团的单体具有下式 其中R1为H或CH3，R2和R3独立地为C1-4烷基，R4为C1-4烷基、C2-3羟烷基或苯甲基，R2、R3和R4总共含有低于9个碳原子，Z为一水溶性成盐阴离子，M可以为--CO--X--，那么X为--O--或--NR5--，R5为H或C1-4烷基，并且x为1-6，或者M可以为亚苯基，那么x为1，并且含有疏水基团的单体具有下式 其中R1为H或CH3，X为--O--或--NR7--，Y为--C2H4O--或--C3H7O--，y为0-60，当X为--O--时，R6为C8-24烃基，并且当X为--NR7--时，R6为C1-24烃基并且R7为H或C1-24烃基，R6和R7中至少一个为C8-24烃基。关于这些阳离子共聚物稳定剂的详细说明参见US4454060。增稠剂-本文的餐具洗涤剂组合物还可以含有约0.2％-5％的增稠剂。更优选这种增稠剂占本文组合物的约0.5％-2.5％。增稠剂典型地选自纤维素衍生物类。适宜的增稠剂包括羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、Quatrisoft LM200等。优选的增稠剂为羟丙基甲基纤维素。
组合物可以优选含有至少约0.1％，更优选至少约0.2％，甚至更优选至少约5％所述组合物重量的增稠剂。该组合物还优选含有不超过约5％，更优选不超过约3％，甚至更优选不超过约2.5％所述组合物重量的增稠剂。
羟丙基甲基纤维素聚合物的数均分子量为约50,000-125,000，并且在25℃下2wt％水溶液的粘度(ADTMD2363)为约50,000-约100,000cps。特别优选的羟丙基纤维素聚合物为MethocelJ75MS-N，其中在25℃下2.0wt％水溶液的粘度为约75,000cps。特别优选的羟丙基纤维素聚合物经表面处理，以便羟丙基纤维素聚合物在25℃下易于分散到pH为至少约8.5的水溶液中。
当配制成本发明的洗餐具的洗涤剂组合物时，羟丙基甲基纤维素聚合物应赋予该洗涤剂组合物在25℃下约500-3500cps的Brookfield粘度。更优选，该羟丙基甲基纤维素在25℃下将赋予约1000-3000cps的粘度。为了本发明的目的，使用在12rpm下用RV#2转轴的Brookfield LVTDV-11粘度计设备测定粘度。
粘土增稠剂也适宜作为增稠剂使用。一种适宜的粘土增稠剂为Laponite。该Laponite粘土当使用时以约0.25％-约2.0wt％，更优选约0.5-约1.75wt％的浓度存在于本组合物中，它是LaponiteRDS的任选具有至少约5.0wt％焦磷酸四钾胶溶剂的合成着色粘土。由英国Laponite无机物生产的Laponite RDS中＜2％为粒径大于250微米，堆积密度为约1000Kg/m3，表面积为约330m3/g。Laponite RD没有胶溶剂，并且其中＜2％是粒径大于250微米，表面积为约370m2/g，堆积密度为约1000Kg/m3。
当组合物含有研磨剂时，该餐具洗涤剂组合物还可以含有形成胶体的可膨胀粘土，它既起制品的增稠剂的作用，又起研磨剂的悬浮剂的作用。这些可膨胀的粘土为地质学上分类为绿土和绿坡缕石的那些。适宜的绿土粘土为最初为水合硅铝酸盐的蒙脱石粘土和最初为水合硅酸镁的锂蒙脱石。应理解为，在绿土粘土中水合的水比例随粘土的加工方式而变化。然而，由于水合绿土粘土的可膨胀特性是由硅酸盐晶格结构决定的，因此水的存在量不重要。此外，蒙脱石中短缺的电荷通过如钠、钙、钾等的阳离子补偿，这样它们被吸着在三层(两层四面体和一层八面体)粘土矿物质夹层中。用于液体组合物中的绿土粘土可以商品名如Thixogel No.1和Gelwhite GP从GeorgiaKaolin Company(两种蒙脱石都是)和商品名Veegum Pro和Veegum F从R.T.Vanderbilt(两种蒙脱石都是)获得。优选的粘土为GeorgiaKaolin company销售的高粘度胶体蒙脱石粘土。该粘土含有约6％-10wt％的水并为以下氧化物的混合物59％SiO2、21％Al2O3、1％Fe2O3、2.4％CaO、3.8％MgO、4.1％Na2O和0.4％K2O。100wt％的该粘土通过200目筛。易于分散于水中，但是在使用前需要在水中最大地膨胀。粘土的该膨胀对消除液体分层是很重要的。在该膨胀过程中，粘土/水混合物构成相当大的粘度。它也是触变的，因此也呈现一屈服点，已鉴定350dynes/cm2为Gelwhite GP的粘土/水混合物的优选屈服点，这是因为在该点时最终组合物的其它物理性质如浇注性、分散性、悬浮能力和液体分层是可以接受的。(术语“分层”是指最终制品在49℃下老化1周和10周后在其表面上可见到的澄清液体的量(以毫米计)。)屈服点为350dynes/cm2的粘土/水混合物是可以接受的，而不管Gelwhite GP浓度。通常使用HAAKE rvl2，MVIP，E＝0.3，R＝100 O＝113min，18分钟持续，凹槽转子和杯测定屈服点。适用于液体组合物的另一可膨胀的粘土物料在地质学上归类为绿坡缕石，一种富含镁的粘土。典型的绿坡缕石分析具有55.02％SiO2、10.24％Al2O3、3.53％Fe2O3、10.49％MgO、0.47％K2O；在150℃下除去9.73％H2O以及在更高温度下除去10.13％H2O。这些粘土具有小的粒径，并且100％的粘土都通过200目筛。绿坡缕石粘土可以商品名如Attagel 40、Attagel 50和Attagel 150从EngelhardMinerals & Chemicals Corporation商购获得。当然，绿土粘土和绿坡缕石粘土的混合物也适宜赋予上面任意一类粘土都不能获得的组合性能。物料达到所需膨胀，在水中的粘土悬浮液经过足够长时间的高剪切混合，直至在该粘土加入制品的有机部分中之前基本上充分水合。例如，所需膨胀可以通过将8％含水粘土分散液高速剪切25分钟来实现。当粘土基本上完全水合时，含水悬浮液的粘度引人注目地增加，因此膨胀方法允许使用低浓度的粘土。例如，粘土浓度低至1％-1.55％和高至最大3％，优选1.2％-2wt％，可以有效地稳定本发明研磨剂组合物，而不会对其在水中的分散性有副作用。如上所述，用于所述组合物中的粘土/水混合物优选具有约350dyne/cm2的屈服点，但用屈服点低至300dyne/cm2并高至450dyne/cm2的含水粘土分散液可以制备令人满意的研磨剂组合物。将前面的水不溶性、低密度研磨剂悬浮于餐具洗涤剂液体组合物中，其浓度范围为3％-15％，优选5％-15wt％，如果希望的话，可以将少量，例如1％-25wt％(以组合物中研磨剂的总重量计)的具有2-7的Mohs硬度的结晶研磨剂如二氧化硅或碳酸钙部分地代替低密度研磨剂，只要所得餐具洗涤剂组合物基本上稳定。研磨剂-本清洗组合物可以任选含有约0-约20wt％，更优选约0.5-约10wt％的研磨剂。研磨剂优选选自非晶形水合二氧化硅、为石灰石碳酸钙的方解石、和聚乙烯粉末颗粒及其混合物。适宜提高组合物的摩擦能力的非晶形二氧化硅(口服级)由Zeoffin提供。Zeoffin二氧化硅的平均粒径为8至高达10mm。其表观密度为0.32-0.37g/ml。另一种二氧化硅为Rhone-Poulenc制造的Tixosil 103。也可以使用相同表观密度的来自Crosfield的不同粒径(9、15和300mm)的非晶形水合二氧化硅。适用于本发明的一种聚乙烯粉末的粒径为约200-约500微米，密度为约0.91-约0.99g/l，更优选约0.94-约0.96。另一优选的研磨剂为以浓度为约0％-20wt％，更优选1wt％-10wt％使用并由J.M.Huber Corporation of Illinois生产的方解石。方解石为主要由碳酸钙和1％-5％碳酸镁组成的方解石，其平均粒径为5微米，吸油性(擦掉)为约10且硬度为约3.0Mohs。溶剂-可以使用各种水混性液体如低级烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等。特别优选C1-C4烷醇。这些溶剂可以约1％-8％存在于本文的组合物中。
当存在时，组合物优选含有至少约0.01％，更优选至少约0.5％，甚至更优选至少约1％所述组合物重量的溶剂。该组合物还优选含有不超过约20％，更优选不超过约10％，甚至更优选不超过约8％所述组合物重量的溶剂。
这些溶剂可以与含水液体载体如水结合使用，或者它们可以在没有任何含水液体载体下使用。溶剂被广泛地定义为在20℃-25℃的温度下为液体且不认为是表面活性剂的化合物。其区别特征之一是溶剂趋于作为离散整体存在，而不是作为化合物的广义混合物。本发明的适宜溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲基吡咯烷酮、苯甲醇和吗啉n-氧化物。这些溶剂中优选甲醇和异丙醇。
本文所用的适宜溶剂包括4-14个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选8-10个碳原子的醚和二醚。其它适宜的溶剂还有二醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳族醇、芳族醇、脂族支化醇、烷氧基化脂族支化醇、烷氧基化直链C1-C5醇、直链C1-C5醇、C8-C14烷基和环烷基烃和卤代烃、C6-C16二醇醚及其混合物。
可用于本文的适宜二醇为式HO-CR1R2-OH，其中R1和R2独立地为H或C2-C10的饱和或不饱和脂族烃链和/或环。本文所用的适宜二醇为十二碳二醇和/或丙二醇。适宜的还有聚丙二醇，例如分子量为约100-1000的那些。一种适宜的聚丙二醇具有约2700的分子量。
可用于本文的适宜的烷氧基化二醇为式R-(A)n-R1-OH，其中R为H、OH、1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选2-10个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，其中R1为H或1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选2-10个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，并且A为烷氧基，优选乙氧基、甲氧基、和/或丙氧基，n为1-5，优选1-2。本文所用的适宜的烷氧基化二醇为甲氧基十八碳醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化芳族醇为式R(A)n-OH，其中R为1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选2-10个碳原子的烷基取代的或非烷基取代的芳基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1-5的整数，优选1-2。适宜的烷氧基化芳族醇为苯甲酰氧基乙醇和/或苯甲酰氧基丙醇。
可用于本文的适宜的芳族醇为式R-OH，其中R为1-20个碳原子，优选1-15个碳原子并更优选1-10个碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基。例如本文所用的适宜的芳族醇为苯甲醇。
可用于本文的适宜的脂族支化醇为式R-OH，其中R为1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选5-12个碳原子的支化饱和或不饱和烷基。本文所用的特别适宜的脂族支化醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化脂族支化醇为式R(A)n-OH，其中R为1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选5-12个碳原子的支化饱和或不饱和的烷基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1-5的整数，优选1-2。适宜的烷氧基化脂族支化醇包括1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化直链C1-C5醇为式R(A)n-OH，其中R为1-5个碳原子，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和的烷基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1-5的整数，优选1-2。适宜的烷氧基化脂族直链C1-C5醇有丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或其混合物。丁氧基丙氧基丙醇可以商品名n-BPP从道化学公司(Dow chemical)商购获得。
可用于本文的适宜的直链C1-C5醇为式R-OH，其中R为1-5个碳原子，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和的烷基。适宜的直链C1-C5醇有甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
其它适宜的溶剂包括，但不限于，丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、ter amilic alcohol等。可用于本文的特别优选的溶剂有丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苯甲醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇及其混合物。
用于本文的其它适宜的溶剂包括丙二醇衍生物，例如正丁氧基丙醇或正丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOLR溶剂或水溶性CELLOSOLVER溶剂；水溶性CARBITOLR溶剂为2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类的化合物，其中烷氧基得自乙基、丙基或丁基；优选的水溶性卡必醇为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，它还已知为丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVER溶剂为2-烷氧基乙氧基乙醇类的化合物，优选2-丁氧基乙氧基乙醇。其它适宜的溶剂包括苯甲醇、以及例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二醇类及其混合物。本文所用的一些优选的溶剂有正丁氧基丙氧基丙醇、BUTYL CARBITOL及其混合物。
这些溶剂还可选自包括一-、二-和三-乙二醇的醚衍生物的化合物、丙二醇醚、丁二醇醚及其混合物。这些溶剂的分子量优选低于350，更优选为100-300，甚至更优选115-250。优选溶剂的例子包括例如一乙二醇正己醚、一丙二醇正丁醚和三丙二醇甲醚。乙二醇醚类和丙二醇醚类可从道化学公司以商品名“Dowanol”以及从Arco化学公司以商品名“Arcosolv”商购获得。包括一乙二醇正己醚和二乙二醇正己醚的其它优选的溶剂可从联合炭化物公司(UnionCarbide)获得。加溶剂-本组合物可以任选含有约0wt％-约12wt％，更优选约1wt％-约10wt％的至少一种加溶剂，它可以为水溶助剂如二甲苯磺酸钠或枯烯磺酸钠；C2-3一或二羟基烷醇类如乙醇、异丙醇和丙二醇及其混合物。为了控制低温浑浊澄清性能而含有加溶剂。在本组合物中可以任选使用脲作为补充加溶剂，其浓度为0-约10wt％，更优选约0.5wt％-约8wt％。其它适用的加溶剂有甘油；分子量为300-600的水溶性聚乙二醇类、式HO(CH3CHCH2O)nH的聚丙二醇，其中n为数2-18；聚乙二醇和聚丙二醇的混合物(Synalox)和结构式为R(X)nOH和R1(X)nOH的乙二醇和丙二醇的一C1-C6烷基醚类和酯类，其中R为C1-C6烷基，R1为C2-C4酰基，X为(OCH2CH2)或(OCH2(CH3)CH)，n为数1-4、聚丙二醇的代表性成员包括二丙二醇和分子量为200-1000的聚丙二醇，例如聚丙二醇400。其它令人满意的二醇醚类有乙二醇一丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇一丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇一丁醚、一、二、三丙二醇一丁醚、四乙二醇一丁醚、一、二、三丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、丙二醇叔丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一戊醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一戊醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、三乙二醇一丙醚、三乙二醇一戊醚、三乙二醇一己醚、一、二、三丙二醇一乙醚、一、二、三丙二醇一丙醚、一、二、三丙二醇一戊醚、一、二、三丙二醇一己醚、一、二、三丁二醇一甲醚、一、二、三丁二醇一乙醚、一、二、三丁二醇一丙醚、一、二、三丁二醇一丁醚、一、二、三丁二醇一戊醚和一、二、三丁二醇一己醚、乙二醇一醋酸酯和二丙二醇丙酸酯。聚合污垢解脱剂-本发明的组合物可以任选地含有一种或多种污垢解脱剂。聚合污垢解脱剂的特征在于既具有使疏水纤维表面亲水的亲水片段，例如聚酯和尼龙，又具有沉积在疏水纤维上并在洗衣循环的整个过程中粘附其上并因此用作亲水片段的锚的疏水片段。这使存在的污渍能够用污垢解脱剂处理，从而在后面洗涤步骤中更易清洗。
如果使用的话，污垢解脱剂通常占组合物重量的约0.01％-约10％，优选约0.1％-约5％，更优选约0.2％-约3％。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱聚合物，将它们都加入本文作为参考。1997年11月25日授予Gosselink等人的US5,691,298；1997年2月4日授予Pan等人的US5,599,782；1995年5月16日授予Gosselink等人的US5,415,807；1993年1月26日授予Morrall等人的US5,182,043；1990年9月11日授予Gosselink等人的US4,956,447；1990年9月11日授予Maldonado等人的US4,976,879；1990年11月6日授予Scheibel等人的US4,968,451；1990年5月15日授予Borcher，Sr.等人的US4,925,577；1989年8月29日授予Gosselink的US4,861,512；1989年10月31日授予Maldonado等人的US4,877,896；1987年10月27日授予Gosselink等人的US4,702,857；1987年12月8日授予Gosselink等人的US4,711,730；1988年1月26日授予Gosselink的US4,721,580；1976年12月28日授予Nicol等人的US4,000,093；1976年5月25日授予Hayes的US3,959,230；1975年7月8日授予Basadur的US3,893,929；以及1987年4月22日由Kud等人公开的EP0219048A。
其它适宜的污垢解脱剂描述于Voilland等人的US4,201,824；Lagasse等人的US4,240,918；Tung等人的US4,525,524；Ruppert等人的US4,579,681；US4,220,918；US4,787,989；Rhone-Poulencchemie于1988年公开的EP279,134A；BASF(1991)的EP457,205A；以及Unilever N.V.(1974)的DE2,335,044；将它们都加入本文作为参考。聚合油脂解脱剂-本发明的组合物还可以任选含有聚合油脂解脱剂。适宜的聚合物油脂解脱剂包括下式的那些 其中x为H和碱金属阳离子，n为数2-16，R1选自甲基或H，R2为C1-C12直链或支链烷基，R3为C2-C16直链或支链烷基，y为使得分子量为约5,000-约15,000的值。参见US5573702。粘土污垢去除/抗再沉积剂-本发明的组合物还可任选含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物典型地含有约0.01％-约10.0wt％的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物典型地含有约0.01％-约5％。
优选的污垢解脱和抗再沉积剂为乙氧基化四乙五胺。例证的乙氧基化胺还描述在1986年7月1日授予VanderMeer的US4,597,898中。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂为1984年6月27日公布的0h和Gosselink的EP111,965中所公开的阳离子化合物。可以使用的其它粘土污垢去除-抗再沉积剂为1984年6月27日公布的Gosselink的EP111,984中所公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公布的Gosselink的EP112,592中所公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日授予Connor的US4,548,744中公开的氧化胺。本领域已知的其它粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可用于本文的组合物中。参见1990年1月2日授予VanderMeer的US4,891,160和1995年11月30日公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域中为公知。聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以约0.1％-约7wt％的量用于本文的组合物中，特别是在有沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的情况下。适宜的聚合分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。虽然不打算受理论限制，据信当与其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸盐)组合使用时，聚合分散剂通过抑制晶体生长、解脱颗粒污垢、胶溶、并抗再沉积，使整个洗涤剂助洗剂性能提高。
通过聚合或共聚合适宜的不饱和单体，优选以其酸形式，可以制得聚合聚羧酸盐材料。可以聚合形成适宜聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。适宜地本文的聚合聚羧酸盐或单体片段中含有非羧酸根基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要这些片段不超过约40wt％。
特别适宜的聚合聚羧酸盐可以从丙烯酸获得。用于本文的这些丙烯酸基聚合物为聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式的这些聚合物的平均分子量优选约2,000-10,000，更优选约4,000-7,000，最优选约4,000-5,000。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如，其碱金属、铵和取代铵盐。这类可溶性聚合物为已知材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已公开在例如1967年3月7日授予Diehl的US3,308,067中。
也可以使用丙烯酸/马来酸-基共聚物作为该分散/抗再沉积剂的优选组分。这些材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。以酸形式的这些共聚物的平均分子量优选为约2,000-100,000，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-65,000。这些共聚物中丙烯酸根与马来酸根片段的比例通常为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如其碱金属、铵和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物为已知材料，它们描述在1982年11月15日公开的EP66915中，以及1986年9月3日公开的EP193,360中，它还描述了含有羟丙基丙烯酸盐的这些共聚物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三聚物。这些材料还公开在EP193,360中，例如包括丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三聚物。
可以包含的另一聚合材料为聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散剂性能并可以作为粘土污垢去除-抗再沉积剂。为了这些目的的典型的分子量为约500-约100,000，优选约1,000-约50,000，更优选约1,500-约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂结合。例如聚天冬氨酸盐的分散剂优选具有约10,000的分子量(平均)。
在生物降解能力、提高的漂白剂稳定性或清洗目的方面可能较理想的其它聚合物类型包括各种三聚物和经疏水改性的共聚物，包括由Rohm & Haas，BASF Corp.，Nippon Shokubai销售的那些以及用于水处理、纺织品处理或洗涤剂应用的所有方式的其它物质。螯合剂-本文的组合物还可以任选含有一种或多种螯合剂，特别用于外来过渡金属的螯合剂。常见于洗涤水中的那些包括水溶性胶体或颗粒形式的铁和/或锰，并且可以伴随有氧化物或氢氧化物，或者与污垢如腐殖物相伴发现。优选的螯合剂是有效控制这些过渡金属，特别是包括控制这些过渡金属或其化合物沉积在在织物上和/或控制控制洗涤介质中和/或在织物或硬表面界面不希望的氧化还原反应的那些。这些螯合剂包括分子量低且为聚合型的那些，典型地有至少一个，优选两个或单个给体杂原子如O或N，它们能够与过渡金属配位。常见的螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。
任选用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三乙四胺六乙酸盐、二乙三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵和取代铵盐及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少少量总磷时，氨基膦酸盐也适用作为本发明组合物中的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，如DEQUEST。优选这些氨基膦酸盐不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本文的组合物中。参见1974年5月21日授予Connor等人的US3,812,044。以酸形式的这类优选化合物为二羟基二磺基苯类如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本文的一种优选的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是1987年11月3日授予Hartman和Perkins的US4,704,233中所述的[S，S]异构体。
本文的组合物还可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂或辅助助洗剂。类似地，所谓的“弱”助洗剂如柠檬酸盐也可以作为螯合剂使用。
如果使用的话，螯合剂通常占洗涤剂组合物重量的约0.001％-约15％。更优选，如果使用的话，螯合剂占这些组合物重量的约0.01％-约3.0％。抑泡剂-当根据所需用途需要时，特别是在洗涤应用中洗衣时，可以将减少或抑制泡沫形成的化合物加入本发明的组合物中。其它组合物，例如设计用于手洗的那些，可能理想地为高起泡，并且可以不要这些组分。抑制泡沫可能在US4,489,455和4,489,574中所述的所谓“高浓度清洗方法”中和正面加料欧洲形洗衣机中特别重要。
可以使用各种材料作为抑泡剂并且在本领域中公知。例如参见Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，卷7，第430-447页(Wiley，1979)。
本文的组合物通常含有0％-约10％的抑泡剂。当使用一羧酸脂肪酸及其盐作为抑泡剂时，它典型地以高达洗涤剂组合物重量的约5％，优选0.5％-3％的量存在。但可以使用较高含量。优选使用约0.01％-约1％，更优选约0.25％-约0.5％的聚硅氧烷抑泡剂。这些重量百分数包括可以与聚有机硅氧烷组合使用的任意二氧化硅，以及可以利用的任意抑泡剂辅助材料。通常以0.1％-约2wt％组合物的量使用一硬脂酰磷酸盐抑泡剂。典型地以约0.01％-约5.0％的量使用烃抑泡剂，但可以使用较高含量。典型地以0.2％-3％最终组合物重量的量使用醇抑泡剂。烷氧基化聚羧酸盐-本文可以使用烷氧基化聚羧酸盐如由聚丙烯酸盐制备的那些，从而提供附加的油脂去除性能。这些材料描述在WO91/08281和PCT90/01815的第4页以及之后的页，将其加入本文作为参考。化学上这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。这些侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，n为6-12。这些侧链与聚丙烯酸盐“主链”经酯键连接，从而提供一“梳状”聚合物型结构。其分子量可以变化，但是典型地为约2000-约50,000。这些烷氧基化聚羧酸盐可以占本文组合物总重量的约0.05％-约10％。香料-在本发明组合物和方法中有用的香料和香料成分包括各种天然和合成化学成分，包括，但不限于，醛类、酮类、酯类等。还包括可以含有如下成分的复杂混合物的各种天然提取物和香精例如甜橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精、檀香油、松油、雪松等。最终香料可以含有这些成分的极复杂混合物。最终香料典型地占本文洗涤剂组合物重量的约0.01％-约2％，并且单个香料成分可以占最终香料组合物的约0.0001％-约90％。
本文所用的香料成分的非限制性例子包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八H-1，1，6，7-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ甲基紫罗酮；甲基雪松酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚；1-十二碳醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧醛(carboxaldehyde)；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物、羟基香茅醛和吲哚的缩合产物、苯乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ癸内酯；环戊基癸酰胺；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1，3，4，6，7，8-六H-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊基-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；豕草烷；十二H-3a，6，6，9a-四甲基萘[2，1b]呋喃；雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)2-丁-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；水杨酸苄酯；雪松醇乙酸酯和对(叔丁基)环己基乙酸酯。
特别优选的香料物料是在含纤维素酶的最终产品组合物中提供最大气味改善的那些。这些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八H-1，1，6，7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘；对(叔丁基)环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛；1，3，4，6，7，8-六H-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊基-γ-2-苯并吡喃；十二H-3a，6，6，9a-四甲基萘[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环戊基癸酰胺；三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物料包括精油、类树脂、以及来自包括(但不限于)以下各种源的树脂秘鲁香脂、乳香类树脂、苏合香脂、岩茨脂树脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香树脂、芫荽和熏衣草素。其它香料化学物质包括苯基乙醇、松油醇、芫荽醇、乙酸芳樟酯、香茅醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)-环己醇乙酸酯、乙酸苯甲酯和丁香酚。在最终香料组合物中可以使用例如邻苯二甲酸二乙酯的载体。
特别是在微乳液中，组合物可以使用精油或不溶于水的有机化合物代替该香料，该有机化合物例如为有6-18个碳原子的不溶于水的烃如石蜡或异链烷烃如isoparH、异癸烷、α-蒎烯、β-蒎烯、癸醇和萜品醇。适宜的精油选自天然茴香脑20/21、洋茴香油中国明星、洋茴香油球牌、香脂(秘鲁)、罗勒油(印度)、黑胡椒油、黑胡椒油树脂40/20、Bois de Rose(巴西)FOB、冰片(中国)、樟脑油、White樟脑粉末合成技术，依兰油(爪哇)、豆蔻油、肉桂油(中国)、杉木油(中国)BP、肉桂皮油、肉桂叶油、香茅油、丁香芽油、丁香叶、芫荽(俄罗斯)、香豆素69℃(中国)、仙客来醛、二苯酮、乙基香兰素、桉油精、桉油、Eucalyptus citriodora、茴香油、老鹳草油、姜油、姜油树脂(印度)、白色葡萄柚、愈创木油、古云香脂、胡椒醛、异冰片基乙酸酯、异长叶烯、杜松浆果油、乙酸L-甲酯、熏衣草油、柠檬油、柠檬香茅油、蒸馏过的白柠檬油、山苍子油、长叶烯、薄荷脑晶体、甲基雪松基酮、甲基萎叶酚、水杨酸甲酯、葵子麝香、麝香酮、二甲苯麝香、肉豆蔻油、橙油、广藿香油、欧薄荷油、苯乙醇、甘椒浆果油、甘椒叶油、Rosalin、檀香木油、Sandenol、鼠尾草油、香紫苏、黄樟油、留兰香油、熏衣草、万寿菊、茶树油、香兰素、Vetyver油(爪哇)、冬青油。组合物pH-本发明的餐具洗涤剂组合物当使用时将经受食品污垢产生的酸性应力，即经稀释并涂布到脏餐具上。如果pH大于7的组合物更有效的话，那么在组合物和稀释液中可以任选含有能够在组合物和稀释液中提供通常较碱性pH的缓冲剂，即组合物重量的约0.1％-0.4％水溶液。该缓冲剂的pKa值应为低于组合物所需pH值(如上所述测定的)以下约0.5-1.0pH单位。优选该缓冲剂的pKa应为约7-约10。在这些条件下，当使用其最小量时，缓冲剂能最有效地控制其pH。
优选本发明的组合物的pH(以10％水溶液测定的)为约2.0-约12.5，更优选约-约。
缓冲剂本身可以为活性洗涤剂，或者可以为用于本组合物中仅保持碱性pH的低分子量、有机或无机材料。用于本发明组合物的优选缓冲剂为含氮材料。一些例子为例如赖氨酸的氨基酸或低级醇胺如一-、二-和三-乙醇胺。其它优选的含氮缓冲剂为三(羟甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、谷氨酸二钠、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸(N-二甘氨酸)和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(N-三甘氨酸)。任意上述的混合物也是可以接受的。有用的无机缓冲剂/碱度源包括碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐，例如碳酸钠、多聚磷酸钠。其它缓冲剂参见McCutcheon’s EMULSIFIERS AND DETERGENTS，北美版，1997，McCutcheon Division，MC Publishing Company Kirk和WO95/07971，将它们都加入本文作为参考。
组合物优选含有至少约0.1％，更优选至少约1％，甚至更优选至少约2％所述组合物重量的缓冲剂。该组合物还优选含有不超过约15％，更优选不超过约10％，甚至更优选不超过约8％所述组合物重量的缓冲剂。水溶助长剂-含水液体载体可以含有一种或多种为水溶助长剂的材料。适用于本文组合物中的水溶助长剂包括C1-C3烷基芳基磺酸盐、C6-C12烷醇、C1-C6羧基硫酸盐和磺酸盐、脲、C1-C6烃基羧酸盐、C1-C4羧酸盐、C2-C4有机二酸和这些水溶助长剂的混合物。本发明的液体洗涤剂组合物优选含有液体洗涤剂组合物重量的约0.5％-8％的选自以下的水溶助长剂碱金属和钙的二甲苯磺酸盐和甲苯磺酸盐。
适宜的C1-C3烷基芳基磺酸盐包括二甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；枯烯磺酸钠、钾、钙和铵；以及取代或未取代的萘磺酸钠、钾、钙和铵及其混合物。
适宜的C1-C8羧基硫酸盐或磺酸盐为含1-8个碳原子(不包括取代基)、用硫酸根或磺酸根取代并具有至少一个羧基的任意水溶性盐或有机化合物。该取代的有机化合物可以为环状、酰族或芳族，即苯衍生物。优选烷基化合物具有用硫酸根或磺酸根取代的1-4个碳原子且具有1-2个羧基。这类水溶助长剂的例子包括磺基琥珀酸盐、磺基邻苯二甲酸盐、磺基乙酸盐、间磺基苯甲酸盐和二酯磺基琥珀酸盐，优选US3915903中公开的钠或钾盐。
本文所用的适宜的C1-C4烃基羧酸盐和C1-C4羧酸盐包括乙酸盐和丙酸盐和柠檬酸盐。本文所用的适宜的C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
释放水溶助长效果且适用于本文作为水溶助剂使用的其它化合物包括C6-C12烷醇和脲。
用于本文的优选水溶助长剂为枯烯磺酸钠、钾、钙和铵；二甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；及其混合物。最优选枯烯磺酸钠和二甲苯磺酸钙及其混合物。这些优选的水溶助长剂可以约0.5％-8wt％存在于组合物中。
组合物优选含有至少约0.1％，更优选至少约0.2％，甚至更优选至少约0.5％所述组合物重量的水溶助长剂。该组合物还优选含有不超过约15％，更优选不超过约10％，甚至更优选不超过约8％所述组合物重量的水溶助长剂。其它组分-本洗涤剂组合物还可以优选含有一种或多种选自以下的洗涤助剂污垢解脱聚合物、聚合分散剂、多糖、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、色彩稳定剂、染料、电解质(例如NaCl等)、抗真菌剂或防霉剂、驱虫剂、杀螨剂、水溶助长剂、加工助剂、增泡剂、增白剂、抗锈蚀助剂、稳定剂和抗氧化剂。可用于洗涤剂组合物中的各种其它成分可以包括本文的组合物中，包括其它活性成分、载体、抗氧化剂、加工助剂、染料或颜料、液体制品所用的溶剂、条形组合物的固体填料等。如果希望高的起泡性，可以将例如C10-C16烷醇酰胺的增泡剂以典型地1％-10％水平加入本组合物中。C10-C14一乙醇和二乙醇酰胺为这些增泡剂的典型类型。这些增泡剂与上面提到的高起泡助剂表面活性剂如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用也是有益的。
可以任选地将抗氧化剂加入本发明的洗涤剂组合物中。它们可以是洗涤剂组合物中所用的任意常规抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗坏血酸盐、硫代硫酸盐、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。当有抗氧化剂时，优选其在组合物中的量为约0.001％-约5wt％。
本组合物中所用的各种洗涤成分还可以任选地通过将所述成分吸附在多孔疏水底物上，然后用疏水涂料涂布所述底物加以稳定。优选将洗涤成分与表面活性剂混合，然后将其吸入多孔底物中。使用时，洗涤成分从底物释放到含水洗涤液中，在其中它行使其想要的洗涤功能。
为了详细描述该技术，将多孔疏水二氧化硅(商标名SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％乙氧基醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。典型地，该酶/表面活性剂溶液的重量为二氧化硅的2.5倍。在搅拌下将所得粉末分散于硅油(可以使用粘度范围在500-12500的各种硅油)中。将所得硅油分散液乳化，或者另外将其加入最终洗涤剂基质中。通过这种方式，例如用于洗涤剂(包括液体洗衣洗涤剂组合物)中的前述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂的成分可以得到“保护”。组合物的形态本发明的组合物可以为手洗餐具组合物的任意常规形式，例如糊剂、液体、颗粒、粉末、凝胶、液态凝胶、微乳液结晶或其组合物。高度优选的实施方式为液体或凝胶形式。液体组合物可以含有水或不含水。当组合物为含水液体时，组合物优选还含有溶解、分散或悬浮其它主要和任选组成成分的含水液体载体。
当组合物为含水液体时，组合物优选含有至少约5％，更优选至少约10％，甚至更优选至少约30％所述组合物重量的含水液体载体。该组合物还优选含有不超过约95％，更优选不超过约60％，甚至更优选不超过约50％所述组合物重量的含水液体载体。
当然，含水液体载体的一种主要成分是水。然而，含水液体载体可以含有为液体或者在室温下溶于液体载体中并且还可以作为除简单填料的功能之外一些其它功能使用的其它材料。这些材料可以包括例如水溶助长剂和溶剂。例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇之类的低分子量伯或仲醇是适宜的。就使表面活性剂增溶而言，优选一元醇，但是也可以使用多元醇，例如含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。
本文的洗涤剂组合物颗粒的制备步骤的例子如下-将改性的烷基苯磺酸盐、柠檬酸、硅酸钠、硫酸钠香料、二胺和水加入搅和机中、加热并混合。将所得浆液喷雾干燥成颗粒形式。
制备本文液体洗涤剂组合物的步骤的例子如下-向游离水中加入柠檬酸盐并溶解。向该溶液中加入氧化胺、甜菜碱、乙醇、水溶助长剂和非离子表面活性剂。如果不能获得游离水，那么将柠檬酸盐加入上面混合物中，然后搅拌直到溶解。此时加入酸中和该制品。优选酸选自例如马来酸和柠檬酸的有机酸，然而，也可以使用无机酸。在优选实施方式中，在加入二胺之前在制品中加入这些酸。最后加入AExS。
无水液体洗涤剂可以根据以下文献中公开的内容制备含有无水载体介质的液体洗涤剂组合物US4,753,570、4,767,558、4,772,413、4,889,652、4,892,673、GB-A-2,158,838、GB-A-2,195,125、GB-A2,195,649、US4,988,462、US5,266,233、EP-A-225,654(6/16/87)、EP-A-510,762(10/28/92)、EP-A-540,089(5/5/93)、EP-A-540,090(5/5/93)、US4,615,820、EP-A-565,017(10/13/93)、EP-A-030,096(6/10/81)；将它们加入本文作为参考。这些组合物可以含有各种稳定地悬浮其中的颗粒洗涤成分。这些无水组合物因此含有一液相，任选但优选一固相，所有这些在本文后面和引证的文献中有详细的说明。
本发明的这些组合物可用于形成用于手洗餐具的含水洗涤液。一般说来，将有效量的这些组合物加入水中，形成含水清洗或浸泡液。然后将如此形成的水溶液与餐具、餐桌用具和烹调用具接触。
加入水中形成含水清洗液的本文洗涤剂组合物的有效量可以包括足够形成约500-20,000ppm组合物的水溶液的量。更优选在含水清洗液体中提供约800-5,000ppm的本文洗涤剂组合物。
下面描述本发明的实施例，但并不意味着限制或以别的方式限定其范围。本文所用的所有份数、百分数和比例都以重量百分比表示，除非另有说明。
在以下实施例中，所有含量都是以组合物的重量％引用的。洗涤剂组合物实施例在这些实施例中，按照任意前面方法实施例制备的结晶性破坏的烷基苯磺酸、钠盐形式或钾盐形式使用以下缩写MLAS以下缩写用于清洗产品助剂材料Cxy氧化胺 具有链长Cxy的烷基二甲基胺N-氧化物RN(O)Me2，其中非甲基的烷基部分R的平均总碳为10+x至10+yCxyAPG 具有链长Cxy的式R2O(CnH2nO)t(糖基)x的烷基多苷，其中R2为C10-18烷基；n为2或3，t为0-约10，优选0；并且x为约1.3-约2.7。糖基优选得自葡萄糖。淀粉酶 活性为60KNU/g的淀粉水解酶，由NOVO IndustriesA/S以商品名Termamyl 60T销售。或者，淀粉酶选自Fungamyl、Duramyl、BAN、和WO95/26397和Novo Nordisk的待审申请PCT/DK96/00056中所述的α淀粉酶APAC8-C10酰氨基丙基二甲胺Cxy甜菜碱 烷基部分的平均总碳数为10+x至10+y的烷基二甲基甜菜碱钙盐 氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙及其混合物碳酸盐 无水碳酸钠，200微米-900微米柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，86.4％，425微米-850微米柠檬酸 无水柠檬酸CMC羧甲基纤维素钠CxyAS 烷基硫酸、钠盐或指定的其它盐，烷基部分的平均总碳数为10+x至10+yCxyEz 工业直链或支链醇乙氧基化物(没有中链甲基支链)，烷基部分的平均总碳数为10+x至10+y，具有平均z摩尔的氧化乙烯CxyEzS 烷基乙氧基化硫酸盐、钠盐(或者指定的其它盐)，烷基部分的平均总碳数为10+x至10+y，具有平均z摩尔的氧化乙烯DEA 二乙醇胺二胺 烷基二胺，例如1，3-丙二胺、Dytek EP、DytekA(Dupont)或选自二甲基氨基丙基胺、1，6-己二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二烷、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷、1，3-环己二胺、1，2-环己二胺、1，3-二(氨甲基)-环己烷DTPA二乙三胺五乙酸DTPMP 二乙三胺五(膦酸亚甲酯)，Monsanto(Dequest2060)Et0H乙醇水溶助剂选自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸的钠、钾、镁、钙、铵或水溶性取代铵盐LAS 直链烷基苯磺酸盐(例如C11.8，钠或钾盐)脂肪酶 脂肪水解酶，100kLU/g，NOVO，Lipolase。或者脂肪酶选自Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、如US申请序列号08/341,826中所述由绒毛腐质霉获得的天然脂肪酶的D96L-脂肪水解酶变体；和绒毛腐质霉菌株DSM 4106LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，钠盐，平均分子量70000MBAxEy 中链支化伯烷基乙氧基化物(平均总碳数＝x；平均EO＝y)MBAxEyS 中链支化或改性的伯烷基乙氧基化硫酸盐，钠盐(平均总碳数＝x；平均EO＝y)
按照本发明(参见实施例9)MBAyS 中链支化伯烷基硫酸盐，钠盐(平均总碳数＝y)MEA -乙醇胺CxyMES烷基甲基酯磺酸盐，钠盐，烷基部分的平均总碳数为10+x至10+y镁盐 氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁及其混合物NaOH 氢氧化钠CxyNaPS 石蜡磺酸盐，烷基部分的平均总碳数为10+x至10+y的钠盐NaTS甲苯磺酸钠PAA 聚丙烯酸(分子量＝4500)PAE 乙氧基化四乙五胺PEG 聚乙二醇(分子量＝4600)PG丙二醇蛋白酶蛋白水解酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase。或者蛋白酶选自Maxatase、Maxacal、Maxapem 15、枯草溶菌素BPN和BPN′、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean和Optimase以及Alcalase。CxySAS 仲烷基硫酸盐，烷基部分的平均总碳数为10+x至10+y的钠盐硅酸盐 非晶形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)溶剂己二醇、乙醇或丙二醇STPP三聚磷酸钠，无水增泡聚合物 丙烯酸(N，N-二甲氨基)烷基酯；甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯均聚物；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/二甲基丙烯酰胺共聚物；聚(DMAM)均聚物；聚(DMAM-共-AA)(2∶1)共聚物；含有Lys、Ala、Glu、Tyr(5∶6∶2∶1)且分子量为约52,000道尔顿的多肽硫酸盐 硫酸钠，无水TFA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺经常称之为“次要的”一般成分可以包括香料、染料、pH trims等。
通过以下实施例说明本发明，但并不意味着限制或以别的方式限定其范围。所用的所有份数、百分数和比例都以重量百分比表示，除非另有说明。
实施例6

实施例7


关于微生物保藏的说明(细则13之二)


PCT/RO/134表(1992年7月)
实施例8


实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

实施例13A BC D EAE0.6S 6 10 13 15 20氧化胺 6.5 6.5 7.5 7.5 7.5C10E83 34.5 4.5 4.5MLAS 20 16 13 11 6二胺 0.5 0.5 1.251 0镁盐 0.2 0.4 1.0 0.1 0.2增泡聚合物 0 0.2 0.5 0.2 0.5水溶助长剂 1.5 1.5 1 1 1乙醇 8 88 8 8氯化钠 0.5 0.5 0 0 0.2pH 9 99 8 10
FG H IAE0.6S 610 13 20氧化胺 6.50 6.506.507.20MLAS20 16 13 11增泡聚合物 0.20 0.200.200.22水溶助长剂 1.50 1.503.502.0聚丙二醇(MW2700)11 1 1C10E8 3.00 3.003.003.30二胺0.50 0 0 0.55镁盐0.22 0.3 0.5 0.25氯化钠 0.5 - 0.5 -水和次要成分余量 余量余量余量粘度(cps @ 70F) 150 330 650 330pH @ 10％ 8.3 9.0 9.0 9.0
JKAE0.6S 14.8 20MLAS 14 8氧化胺 7.20 7.20柠檬酸 3.00 ----马来酸 ---- 2.50镁盐 0.22 0.1氯化钠 0.5 -增泡聚合物 0.22 0.22枯烯磺酸钠 3.30 3.30乙醇 6.50 6.50C10E8---- ----C11E93.33 3.33二胺 0.55 0.55香料 0.31 0.31水 余量 余量粘度(cps @ 70F) 330 330pH@10％ 9.0 9.0
实施例14A B CDE14.2 14.3 6.5 13.1 10MLAS - - -21.3 14AE1S - 16.8 20.5AE0.8S 9.6 - -AS 11.4AE3S - - -10 7APG4.0 3.8 3.8酰胺MEA 2.9 2MEA/DEA- - 1.5甜菜碱 - 4.0 4.0C10E8 0.3 0.29 0.35 0.2 0.3镁盐水和次要成分 适量至适量至适量至 适量至 适量至100％ 100％ 100％ 100％100％
权利要求
1.一种手洗餐具组合物，包括a)所述组合物重量计0.1％-99.9％的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，该体系包括所述表面活性剂体系重量计10％-100％的两种或多种结晶性破坏的下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂(B-Ar-D)a(Mq+)b其中D为SO3-，M为阳离子或阳离子混合物，q为所述阳离子的价，a和b的数目经选择，以便所述组合物为电中性；Ar选自苯、甲苯及其组合；B包括至少一个含有5-20个碳原子的伯烃基部分和一个或多个结晶性破坏部分的总和，其中所述结晶性破坏部分从所述烃基部分中断或分支；并且其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶性破坏程度为通过CST试验测定的其钠临界溶解度温度不高于40℃，并且其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还具有至少一个以下性能通过改进的SCAS试验测定的生物降解百分数超过四聚丙烯苯磺酸盐；和B中非季碳原子与季碳原子的重量比为至少5∶1；和b)所述组合物重量计0.00001％-99.9％的常规手洗餐具助剂；c)组合物重量计0.01％-7％的选自镁、钙及其混合物的二价离子。
2.如权利要求1的手洗餐具组合物，还含有所述组合物重量计0.0001％-10％的洗涤酶，其中所述洗涤酶选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、过氧化物酶及其混合物。
3.如权利要求1-2任一项的手洗餐具组合物，其中Ar为苯。
4.如权利要求1-3任一项的手洗餐具组合物，其中所述结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括选自如下的至少两种异构体i)以取代基在Ar的附着位置为基础的邻位-、间位-和对位-异构体，当Ar为取代或未取代的苯时；ii)以取代基在B的附着位置为基础的位置异构体；和iii)以B中手性碳原子为基础的立体异构体。
5.如权利要求1-4任一项的手洗餐具组合物，其中烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还包括0％-85％所述表面活性剂体系重量的一种或多种结晶性未破坏的下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂(L-Ar-D)a(Mq+)b其中D、M、q、a、b、Ar的定义与所述结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的相同；并且L为含有5-20个碳原子的直链烃基部分。
6.如权利要求1-5任一项的手洗餐具组合物，其中所述结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括两种或多种同系物，以及至少一种同系物的两种或多种异构体。
7.如权利要求1-6任一项的手洗餐具组合物，其中B既包括奇数碳链长又包括偶数碳链长。
8.如权利要求1-7任一项的手洗餐具组合物，其中B的伯烃基部分精确地为一具有7-16个碳原子的直链烃基部分，并且其中所述结晶性破坏部分选自i)与B相连的支链，选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羟基及其混合物；ii)中断B结构的部分，选自醚、砜、硅酮；和iii)及其混合物。
9.如权利要求1-8任一项的手洗餐具组合物，其中所述表面活性剂体系重量的至少60％的所述结晶性破坏的烷基芳基磺酸盐表面活性剂为异构体形式，其中Ar附着在B的所述直链烃基部分的第二个或第三个碳原子上。
10.如权利要求1-9任一项的手洗餐具组合物，其中所述清洗组合物为液体、糊剂、液体凝胶、凝胶、微乳液、液态结晶、颗粒、聚集体或粉末。
11.如权利要求1-10任一项的手洗餐具组合物，其中所述清洗组合物助剂还包括选自以下的表面活性剂碳酸亚烃酯、一烷基琥珀酰胺酸酯类、烷基多糖类、乙氧基化甘油类化合物及其混合物。
12.如权利要求1-11任一项的手洗餐具组合物，其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶性破坏程度为通过CST试验测定的其钠临界溶解度温度不高于20℃。
13.如权利要求1-12任一项的手洗餐具组合物，其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶性破坏程度为通过CST试验测定的其钙临界溶解度温度不高于80℃。
14.如权利要求1-13任一项的手洗餐具组合物，其中通过改进的SCAS试验测定的所述生物降解百分数至少为60％。
15.如权利要求1-14任一项的手洗餐具组合物，其中所述常规手洗餐具助剂选自除(a)之外的表面活性剂、助洗剂、洗涤酶、至少部分溶于水或分散于水的聚合物、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、染料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡剂、抑泡剂、泡沫稳定剂、二胺、载体、酶稳定剂、抗氧化剂、多糖、缓冲剂、抗真菌剂、霉控制剂、驱昆虫剂、防腐蚀助剂、螯合剂及其混合物。
16.如权利要求1-15任一项的手洗餐具组合物，还含有非离子表面活性剂，其量为所述洗涤剂组合物重量的0.5％-25％，其中所述非离子表面活性剂为具有以下封端或非封端形式的聚烷氧基醇-选自以下的疏水基团直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化C10-C16烷基、格尔伯特支化C10-C16烷基及其混合物；和-选自以下的亲水基团1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物及其混合物，为封端或非封端形式。
17.如权利要求1-16任一项的手洗餐具组合物，还含有烷基硫酸盐表面活性剂，其量为所述洗涤剂组合物重量的0.5％-25％，其中所述烷基硫酸盐表面活性剂有一选自如下的疏水基团直链C10-C18烷基、中链C1-C3支化C10-C18烷基、格尔伯特支化C10-C18烷基及其混合物，和选自Na、K及其混合物的阳离子。
18.如权利要求1-17任一项的手洗餐具组合物，还含有烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其量为所述洗涤剂组合物重量的0.5％-25％，其中所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有-选自以下的疏水基团直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化C10-C16烷基、格尔伯特支化C10-C16烷基及其混合物；和-选自以下的(聚烷氧基)硫酸根亲水基团1-15聚乙氧基硫酸根、1-15聚丙氧基硫酸根、1-15聚丁氧基硫酸根、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸根及其混合物，为封端或非封端形式；和-选自Na、K及其混合物的阳离子。
19.如权利要求1-18任一项的手洗餐具组合物，还含有表面活性剂，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物。
20.如权利要求1-19任一项的手洗餐具组合物，还含有有机二胺，其中所述二胺选自下式 其中R2-5独立地选自H、甲基、乙基和氧化乙烯；Cx和Cv独立地选自亚甲基或支链烷基，其中x+v为3-6；并且A任选存在并选自经选择将二胺pKa调整至所需范围的给电子或吸电子部分。如果A存在，那么x和y必需都为2或更大。
21.如权利要求1-20任一项的手洗餐具组合物，还含有有机二胺，其中所述二胺具有下式 其中每个R6独立地选自H、C1-C4直链或支链烷基、具有下式的亚烷氧基-(R7O)mR8其中R7为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R8为H、C1-C4烷基及其混合物；m为1-10；X为选自以下的单元i)C3-C10直链亚烷基、C3-C10支链亚烷基、C3-C10环亚烷基、C3-C10支链环亚烷基、具有下式的亚烷氧基亚烷基-(R7O)mR7-其中R7和m与本文上面所定义的相同；ii)C3-C10直链、C3-C10支化直链、C3-C10环状、C3-C10支化环亚烷基、C6-C10亚芳基，其中所述单元包括一个或多个使所述二胺的pKa大于8的给电子部分或吸电子部分；和iii)(i)和(ii)的混合物，只要所述二胺的pKa为至少8。
22.如权利要求20-21任一项的手洗餐具组合物，其中所述二胺选自二甲基氨丙基胺、1，6-己二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-戊二胺、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(甲胺)-环己烷及其混合物。
23.如权利要求1-22任一项的手洗餐具组合物，还含有阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、α烯属磺酸盐、石蜡磺酸盐、甲基酯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐及其混合物。
24.如权利要求1-23任一项的手洗餐具组合物，还含有非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂选自烷基乙氧基化物、多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化物及其混合物。
25.如权利要求1-24任一项的手洗餐具组合物，还含有两性表面活性剂，其中所述两性表面活性剂选自甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺及其混合物。
26.如权利要求1-25任一项的手洗餐具组合物，还含有聚合的泡沫稳定剂，它选自i)具有下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物 其中每个R各自为H、C1-C8烷基、及其混合物，R1为H、C1-C6烷基、及其混合物，n为2-6；和ii)(i)和下式的共聚物 其中R1为H、C1-C6烷基、及其混合物，条件是(ii)与(i)的比为2∶1-1∶2；并且其中所述聚合物泡沫稳定剂的分子量为1,000-2,000,000道尔顿。
27.一种洗涤餐具的方法，所述方法包括将需要清洗的脏餐具与权利要求1-26任一项的组合物的水溶液接触。
28.如权利要求27的方法，还包括用水将所述组合物稀释的步骤。
29.如权利要求27的方法，还包括将所述组合物直接涂布到海绵或毛巾上的步骤。
全文摘要
一种手洗餐具组合物,包括:a)约0.1%－约99.9wt%所述组合物的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系,该体系包括约10%－约100wt%所述表面活性剂体系的两种或多种结晶性破坏的下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂:(B－Ar－D)
文档编号C11D17/08GK1361815SQ99816501
公开日2002年7月31日 申请日期1999年12月15日 优先权日1999年1月20日
发明者J·J·谢贝尔, K·L·科特, D·S·康诺, T·A·克里佩, P·K·温森, W·M·谢赫珀, C·卡斯图里, J·C·T·R·布尔凯特-圣劳伦特 申请人:宝洁公司