专利名称：酞菁化合物的水溶性颗粒的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及酞菁化合物的水溶性颗粒，其制备方法及其在洗涤剂制备中的用途。
水溶性酞菁染料，尤其是锌酞菁和铝酞菁的磺酸盐，在洗涤剂制备中常常用作光活化剂。考虑到这种光活化剂在水中溶解太慢，因此，尤其是在洗涤液混合不充分时，由于着色的光活化剂染污洗涤的衣服，所以经常会出现问题。
在EP-B-0333270中已描述了至少含有38％包封材料的酞菁光活化剂的固体微胶囊，但是这些微胶囊在溶解性能和着色衣服方面还不能满足所有的用户的要求。
现在惊奇地发现，包含水溶性酞菁化合物、阴离子分散剂和最多25重量％有机聚合物的颗粒在水中的快速溶解是非常显著的，其结果是上述问题可以基本上或着完全消除。这种颗粒的其他优点是，即使与非离子表面活性剂长期接触，酞菁化合物也不会从颗粒中溶解出来并且不会染污洗涤的衣服。
因此本发明涉及酞菁化合物的水溶性颗粒，基于颗粒的总重量，该颗粒包含a)2-50重量％的水溶性酞菁化合物，b)10-95重量％的阴离子分散剂，c)0-25重量％的水溶性有机聚合物，d)0-10重量％的其他添加剂和e)3-15重量％的水。
用于本发明颗粒的酞菁化合物是带有二价、三价或四价金属作为中心原子的酞菁配合物(含有d0或d10构型的配合物)。这种配合物主要是水溶性的锌、铁(Ⅱ)、钙、镁、钠、钾、铝、硅(Ⅳ)、磷(Ⅴ)、钛(Ⅳ)、锗(Ⅵ)、铬(Ⅵ)、镓(Ⅲ)、锆(Ⅳ)、铟(Ⅲ)、锡(Ⅳ)和铪(Ⅵ)酞菁，特别优选的是铝酞菁和锌酞菁。
有利的是，本发明的组合物包含式(1a)或(1b)的酞菁化合物(1a)
或(1b)
其中，PC是酞菁环系；Me是Zn、Fe(Ⅱ)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)或Hf(Ⅵ)；Z1是卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氢氧根离子；q是0,1或2；r是1-4；Q1是磺基或羧基基团或下式的基团-SO2X2-R6-X3+、-O-R6-X3+或-(CH2)t-Y1+；其中R6是支链或直链C1-C8亚烷基或1,3-或1,4-亚苯基；X2是-NH-或-N-C1-C5-烷基；X3+是下式基团
或
并且，在R6为C1-C8亚烷基的情况下，X3+也可以是下式的基团
或
Y1+是下式基团
或
t是0或1；在上式中R7和R8各自分别为C1-C6烷基；
R9是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或NR11R12；R10和R11各自分别为C1-C5烷基；R12和R13各自分别为氢或C1-C5烷基；R14和R15各自分别为未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；u是1-6；A1是可含有个或两个其他氮原子作为环原子的芳香5-至7-元氮杂环的剩余部分，和B1是可含有1或2个其他氮、氧和/或硫原子作为环原子的饱和5-至7-元氮杂环的剩余部分；Q2是羟基、C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C2-C22链烯基、支链C4-C22链烯基或它们的组合、C1-C22烷氧基、磺基、羧基或下式的基团
Z2-；
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
或
或下式的支链烷氧基基团
或
或式为-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基乙烯氧基基团或式为COOR23的酯；式中，B2是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、SO3-M1+、-OSO3-M1+、-PO32-、M1、-OPO32-M1或它们的组合；B3是氢、羟基、-COOH、-SO3-M1+、-OSO3-M1+或C1-C6烷氧基；M1是水溶性阳离子；T1是-O-或-NH-；X1和X4各自分别为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R16和R17各自分别为氢、磺基或其盐、羧基或其盐、羟基，R16和R17中至少有一个是磺基或羧基或其盐；Y2是-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R18和R19各自分别为氢、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基、卤代-C1-C6烷基；未取代的苯基；或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基取代的苯基；或者R18和R19和与它们相联的氮原子一起形成还可另外含有其他氮原子或氧原子作为环原子的饱和5-或6-元杂环；R20和R21各自分别为C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；R22是氢、未取代的C1-C6烷基或被卤素、羟基、氰基、苯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基；R23是C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C1-C22链烯基、支链C4-C22链烯基、C3-C22二醇、C1-C22烷氧基、支链C4-C22烷氧基或它们的组合；M是氢或碱金属离子或铵离子；Z2是氯、溴、烷基硫酸根离子或芳烷基硫酸根离子；
a是0或1；b是0至6；c是从0至100；d是0或1；e是从0至22；v是从2至12的整数w是0或1；和A是有机或无机阴离子；并且在一价阴离子A-的情况下s等于r，在多价阴离子的情况下s小于等于r,s必须使As-与正电荷平衡；并且当r不等于1时，Q1基团可以相同或不同，并且酞菁环系还可包含其他的增溶基团。
式(1a)和式(1b)中取代基Q1和Q2(取代基可以是相同的或不同的)的数目分别是1至8，通常对酞菁化合物而言，该数不必是整数(取代的程度)。如果还存在其它的非阳离子取代基，则后者和阳离子取代基的总数是1至4。必须存在于分子中的取代基的最少数目由所得分子的水溶解度来支配。如果溶解的酞菁化合物的量足以在纤维上引起光动力催化氧化，则获得了足够的溶解度。象0.01mg/l低的溶解度可能就足够了，但是一般来说0.001-1g/l的溶解度是恰当的。
卤素是氟、溴或特别是氯。式
表示的基团尤其可以是
和
优选式
表示的基团。
上述基团同样也可以作为式
表示的杂环基团，但是与其余取代基的连接是经由碳原子。
在所有取代基中，苯基、萘基和芳香杂环可被一个或两个其他的基团取代，例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、氨基、氰基、磺基、亚磺酰氨基等取代。
优选的取代基为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基和羟基。
式
表示的基团尤其可以是
上述所有氮杂环此外还可被烷基取代，取代基的位置或者在碳原子上或者在环上的其他氮原子上，优选的烷基是甲基。
式(1a)中作为分子正电荷抗衡离子的As-表示任何期望的阴离子。一般通过制备工艺(季铵化作用)引入As-，它优选是卤离子、烷基硫酸根离子和芳基硫酸根离子。所述芳基硫酸根离子应该是苯磺酸根离子、对-甲苯磺酸根离子和对-氯苯基磺酸根离子。然而，由于用已知方式能够迅速地交换阴离子，所以所述抗衡离子也可以是任何其他的阴离子；As-还可以是硫酸根离子、亚硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、柠檬酸根离子或乳酸根离子或其他有机羧酸根阴离子。在单价阴离子情况下，下标s等于r。在多价阴离子情况下，s小于等于r，但是s必须是一个能恰好平衡分子剩余正电荷的值。
C1-C6烷基和C1-C6烷氧基分别是直链或支链烷基和烷氧基，例如，分别是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、叔戊基或己基和甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C2-C22链烯基是，例如，烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二碳烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
用于本发明颗粒的优选的式(1a)酞菁化合物与式(2a)相对应
其中Me、q、Pc、X2、X3和R6的定义同式(1a)；M是氢或碱金属、铵或胺根离子；并且数r1和r2的总和是1至4，和As-恰好能平衡分子剩余正电荷，并且式(1a)酞菁化合物特别与下式(3)相对应
其中Me、q和PC的定义同式(1a)R6’是C2-C6亚烷基；r1是1至4的一个数；X3’是下式基团
或
式中R7和R8各自分别为未取代的C1-C4烷基或被羟基、氰基、卤素或苯基取代的C1-C4烷基；R9是R7；环己基或氨基；R11是C1-C4烷基；R21是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、C1-C4烷氧基羰基或羟基；和A’是卤离子、烷基硫酸根或芳基硫酸根离子；其中基团-SO2NHR’6-X3’+A-可相同或不同。
能用于本发明的其他酞菁化合物对应于下式(4)
其中PC是酞菁环系；Me是Zn、Fe(Ⅱ)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)或Hf(Ⅵ)；Z1是卤离子、硫酸根、硝酸根、醋酸根或氢氧根离子；q是0、1或2；Y3’是氢、碱金属离子或铵离子；和r为1至4的任何一个数。特别优选的化合物是那些式(4)的酞菁化合物，其中Me是Zn或Al-Z1；和Z1是卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氢氧根离子。能用于本发明的其他感兴趣的酞菁化合物对应于下式(5)
其中PC、Me和q的定义同式(4)；R17’和R18’各自分别为氢、苯基、磺苯基、羧基苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基或与氮原子共同形成一个吗啉环；
q’是从2至6的整数；和r是1至4的一个数；其中，当r＞1时，分子中式
表示的基团可相同或不同。
能用于本发明的其他的感兴趣的酞菁化合物对应于下式(6)
其中PC、Me和q的定义同式(4)；Y’3是氢、碱金属离子或铵离子；q’是从2至6的整数；R17’和R18’各自分别为氢、苯基、磺苯基、羧基苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基或与氮原子共同形成一个吗啉环；m’是0或1；和r和r1各自分别为0.5至3.5的任何一个数，r+r1的总和最小是1，最大是4。
当酞菁环上的中心原子Me是Si(Ⅳ)时，除在酞菁环苯核上的取代基之外，本发明使用的酞菁化合物还可以含有轴位取代基(=R24)。例如，这种酞菁化合物对应于下式(7)
其中，PC是酞菁环系；Me是Zn、Fe(Ⅱ)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)或Hf(Ⅵ)；Z1是卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氢氧根离子；q是0,1或2；r是1-4；Q1是磺基或羧基基团或下式的基团-SO2X2-R6-X3+、-O-R6-X3+或-(CH2)t-Y1+；其中R6是支链或直链C1-C8亚烷基或1,3-或1,4-亚苯基；X2是-NH-或-N-C1-C5-烷基；X3+是下式基团
或
并且，在R6为C1-C8亚烷基的情况下，X3+也可以是下式的基团
或
Y1+是下式基团
或
t是0或1；在上式中R7和R8各自分别为C1-C6烷基；
上式中R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,B2,B3,M,M1,Q1,Q2,As,T1,X1,Y2,Z2,a,b,c,d,e,r,v和w的定义同式(1a)和式(1b)。
特别优选的酞菁化合物是诸如市场上可购得的并用于洗涤剂中的那些化合物。通常，阴离子酞菁化合物是以碱金属盐，特别是钠盐的形式存在。
根据颗粒的总重量，颗粒的优选配制为含有4-30重量％，特别是5-20重量％的酞菁化合物。
当然，还可以使用两个或多个酞菁化合物的混合物代替单个、均相的酞菁化合物。
使用的阴离子分散剂是，例如，市场上可购得的用于染料、颜料等的水溶性阴离子分散剂。
下列产品特别加以考虑芳族磺酸和甲醛的缩合产物，芳香磺酸与未取代的或氯代的二苯并呋喃或二苯醚以及任选的甲醛的缩合产物、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合的有机磺酸钠盐、聚合的烷基萘磺酸钠盐、聚合的烷基苯磺酸钠盐、烷基芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、用亚甲基连接的芳磺酸与羟基芳磺酸的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸盐的钠盐、聚萘甲磺酸盐的钠盐、木素或氧木素磺酸盐或杂环多磺酸。
分散剂可以单独使用或者以两个或多个分散剂的混合物形式使用。
特别适宜的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合的有机磺酸钠盐、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、聚合的烷基苯磺酸钠盐、木素磺酸盐、氧木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
本发明的颗粒优选含有40-90重量％，特别为50-90重量％的阴离子分散剂。除了水溶性酞菁化合物和阴离子分散剂以外，根据本发明的颗粒还可以包含水溶性的有机聚合物。这种聚合物可以单独使用或者以两种或多种聚合物的混合物形式使用。优选加入这种聚合物以便改进颗粒的机械稳定性和/或当以后在洗涤剂中使用颗粒时，可阻止由于与非离子表面活性剂接触而使酞菁化合物从颗粒中溶解出来。
水溶性的聚合物是，例如，明胶，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(铵盐)，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，乙烯吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物，聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙酯)，乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物，乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物，乙烯己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙酯的三元共聚物，乙烯吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵的共聚物，己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，水解的聚醋酸乙烯酯，马来酸与不饱和烃的共聚物以及上述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物当中，羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物以及聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐是特别优选的。
根据颗粒的总重量，有机聚合物的用量是0-25重量％，优选为5-20重量％，特别优选为8-18重量％。
根据本发明的颗粒可以包含其他的添加剂，例如湿润剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，还有溶解促进剂以及荧光增白剂。根据颗粒的总重量，这种添加剂的量为0-10重量％。
本发明的颗粒按例如下述方式制备首先制备酞菁染料的水溶液，将阴离子分散剂和其他的添加剂-如果需要的话-加入到酞菁染料的水溶液中，搅拌混合物，同时适当加热直到获得均匀的溶液。根据溶液的总重量，溶液的固体含量优选为至少是30重量％，特别优选为40-50重量％。溶液的粘度优选为小于200mPas。
然后，将包含酞菁染料和阴离子分散剂的水溶液进行干燥，在干燥过程中，除了残留水量外，除去了所有的水，同时形成了固体粒子(颗粒)。已知的方法适用于由水溶液制备颗粒。原则上，连续方法和间歇方法都适用。优选连续方法，特别优选喷雾干燥和流化床成粒法。
喷雾干燥法特别适用，在该方法中，将活性成分溶液喷射到带有循环热空气的室中。使用单喷嘴或双喷嘴或者通过快速转盘的旋转效果进行溶液的雾化。为了增加颗粒尺寸，可以将喷雾干燥法与流化床中固体核与液体粒子的附聚作用相结合，所述流化床是室(所谓的流化喷雾干燥器)的必要组成部分。如果需要的话，通过常规的喷雾干燥法得到的细粒(＜100μm)在从废气流中分离出来后不需进一步处理可作为固体核心直接进入喷雾干燥器的雾化器的雾化锥中，从而与活性成分的液滴进行附聚。
在制粒步骤中，可以从包含酞菁化合物、阴离子分散剂和任选的有机聚合物和其他添加剂的溶液中迅速除去水，显然，在雾化锥中形成的小滴将发生附聚，也就是将与固体粒子附聚。
如果需要的话，用连续方法，例如通过滤网操作除去喷雾干燥器中生成的颗粒。细粒或太大的粒子或者直接再循环到工艺过程中(不需再溶解)或者在液体活性成分配方中溶解后再制成颗粒。
根据本发明的颗粒抗磨蚀、灰尘低、自由流动并且易于计量。特别是该颗粒能非常快速地溶解于水。特别适用于洗涤剂的配制。以所需的酞菁化合物浓度，可以将该颗粒添加直接添加到洗涤剂配方中。本发明还涉及该用途。
为了消除洗涤剂中颗粒的深色外观，例如，可把颗粒包埋到稍白的可溶性物质(“水溶性蜡’)的小滴中或如EP-B3-0323407B1中所述，优选将颗粒包封在例如由水溶性蜡组成的熔化物中，将白色固体(例如二氧化钛)加入到熔化物中以增强胶囊的掩蔽效果。
因此，本发明还涉及洗涤剂的配方，以洗涤剂总重量为基准，该配方包含Ⅰ)5-70％A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，Ⅱ)5-50％C)助洗剂物质，Ⅲ)1-12％D)过氧化物和-适当情况下-催化剂和Ⅳ)0.01-1％E)本发明的颗粒，所有的百分比都是重量百分比。
优选如下的洗涤剂配方，以洗涤剂总重量为基准，该配方包含Ⅰ)5-70％A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，Ⅱ)5-40％C)助洗剂物质，Ⅲ)1-12％D)过氧化物和-适当情况下-催化剂和Ⅳ)0.01-0.5％E)本发明的颗粒，所有的百分比都是重量百分比。
洗涤剂可以是固态或液态，例如，洗涤剂以液态非水溶液洗涤剂的形式存在，其中含有的水不超过5重量％，优选为0-1重量％，并且以在非离子表面活性剂中的助洗剂物质的悬浮液为基液(如GB-A-2158454中所述)。
然而，洗涤剂优选以粉末或颗粒的形式存在，其可按例如下述方法制备首先通过喷雾干燥含有上述所有成分(除了组份D)和E))的含水悬浮液来制备起始粉末，然后添加干的组份D)和E)并将它们混合在一起。
还可以从含有组份A)和C)但不含有组份B)或只含有一些组份B)的含水悬浮液开始。喷雾干燥该悬浮液，然后将组份E)与组份B)混合，再将该混合物加入到悬浮液中，随后混入干的组份D)。
优选将这些组份按一定的量混合，以使颗粒状的固体压缩洗涤剂具有至少500g/l的比重。
在另一个优选实施方案中，洗涤剂的生产分三步来完成。第一步是制备阴离子表面活性剂(和适当情况下的少量非离子表面活性剂)和助洗剂物质的混合物。第二步是用大部分的非离子表面活性剂喷雾混合物，然后第三步是加入过氧化物、催化剂(适当情况下添加)和本发明的颗粒。该方法通常是在流化床中进行。
在另一个优选实施方案中，各步骤不是完全独立地进行，因此在步骤之间存在一定的重叠。这种方法通常是在挤出机中进行，以便获得大珠颗粒。
阴离子表面活性剂A)可以是，例如，硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或者这些表面活性剂的混合物。
优选的硫酸盐是那些在烷基中含有12-22个碳原子，并在适当的情况下与烷基中含有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合的硫酸盐。
优选的磺酸盐是，例如，在烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐和/或在烷基中具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐。
阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属阳离子，特别优选是钠。
优选的羧酸盐是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1表示的碱金属肌氨酸盐，其中R是在烷基或链烯基中具有8-18个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M1是碱金属。
非离子表面活性剂B)可以是，例如，3-8mol环氧乙烷与含有9-15个碳原子的1mol伯醇的缩合产物。
助洗剂物质C)是，例如，碱金属磷酸盐，特别是三聚磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，特别是钠盐，硅酸盐，硅酸铝，聚羧酸盐，聚羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)或这些化合物的混合物。
特别适宜的硅酸盐是具有层结构的结晶硅酸盐的钠盐，该结晶硅酸盐具有式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O，其中t是从1.9至4的一个数，p是从0至20的一个数。
在硅酸铝中，优选的是那些在商业上可购得的名为沸石A,B,X和HS的硅酸铝和包含两个或多个这些组份的混合物。
在多羧酸盐中，优选的是多羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐、丙烯酸盐以及它们和马来酸酐的共聚物。
优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和外消旋的或纯S,S构型旋光对映的乙二胺二琥珀酸盐。
特别适宜的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
过氧化物组份D)是例如，在文献中报道的和市场上可购得的在常规洗涤温度下(例如10-95℃)能够漂白纺织品材料的有机或无机过氧化物。
有机过氧化物是，例如，单或多过氧化物，特别是有机过酸或它们的盐，如苯二酰亚氨基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧邻苯二甲酸或它们的盐。
然而，优选使用无机过氧化物，例如，过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。当然，也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物晶形可以不同并可具有不同的水含量，也可以与其他无机或有机化合物一起使用以便改善它们的存储稳定性。
优选通过混合组份，例如，使用螺杆计量装置和/或流化床混合器，将过氧化物加入到洗涤剂中。
除了本发明的组合外，洗涤剂可以包含一种或多种荧光增白剂，荧光增白剂选自，例如，双三嗪基氨基芪二磺酸、双三唑基芪二磺酸、双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯、双-benzoxalyl衍生物、双苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗涤剂还可以含有去污的悬浮剂，例如，羧甲基纤维素钠，pH调节剂，例如，碱金属或碱土金属硅酸盐，泡沫调节剂，例如，肥皂，用于调节喷雾干燥和成粒性能的盐，例如，硫酸钠，香料和任选的抗静电剂，软化剂，酶，如淀粉酶，漂白剂，颜料和/或显影剂。能够理解这种组份对于使用的漂白剂必定是稳定的。
用于本发明洗涤剂的其他优选的添加剂是聚合物，该聚合物在洗涤纺织品的过程中能够预防由于在洗涤条件下从纺织品释放出的洗涤液中的染料引起的染色。这种聚合物优选聚乙烯吡咯烷酮，在适当的情况下，该聚乙烯吡咯烷酮可以通过混入阴离子或阳离子取代基来改性，特别是分子量在5000至60000，更优选在10000至50000范围内的取代基。根据洗涤剂的总重量，这种聚合物的用量优选是0.05至5重量％，特别是从0.2至1.7重量％。
此外，根据本发明的洗涤剂还可以含有所谓的过硼酸盐活化剂，例如，TAED或TAGU。优选的是TAED，根据洗涤剂的总重量，其优选用量是0.05至5重量％，特别是0.2至1.7重量％。
下述实施例用于说明本发明，不限制本发明。除非特别说明，份和百分比指的都是重量份和重量百分比。
实施例1将725g固体含量为20重量％的锌酞菁化合物(含有3或4个磺基的锌酞菁的钠盐)水溶液加入到玻璃烧杯中。将含有40重量％阴离子分散剂(萘磺酸和甲醛的缩合产物)的3010g水溶液添加到最初的溶液中。在25℃将固体含量约为34重量％的酞菁/分散剂的混合物搅拌1小时使之均化。然后该溶液在带有单喷嘴的喷雾干燥器中喷雾干燥。在供气温度为195℃时，排气温度为105℃。得到平均颗粒尺寸为50μm和残留水含量为7％的自由流动颗粒。以该种方式生产的颗粒含有10％的锌酞菁。
实施例2-7根据相同的步骤生产具有下述组份的颗粒实施例2-48中的酞菁染料都含有3或4个磺基并且是以钠盐的形式存在。
实施例8将880g固体含量为25重量％的铝酞菁化合物(含有3或4个磺基的铝酞菁的钠盐)水溶液加入到玻璃烧杯中并用1460g去离子水稀释。将溶液加热到45℃并将干燥的、粉状阴离子分散剂(甲醛和萘磺酸的缩合产物)按份儿添加到加热的溶液中。然后在45℃将含有分散剂的酞菁溶液搅拌2小时以便分散剂能够完全溶解。
将制备好的固体含量为45％的酞菁/分散剂溶液在台式流化喷雾干燥器中趁热制粒。在成粒步骤的第一阶段中，在流化床中形成核(T供气=200℃,T流化床=95℃)。一旦在流化床中出现了足够的成粒用核，则将流化床的温度降到约50℃以引发成粒过程。全部酞菁溶液的成粒是在流化床温度为48-51℃进行的。从成粒机中排出的颗粒具有约14重量％的残留水量，然后在空气温度为75℃的连续操作的流化床中将其干燥到所需值9重量％。
自由流动颗粒具有160μm平均粒径并含有10重量％铝酞菁化合物。
实施例9-14按相同的步骤生产具有下述组份的颗粒:
实施例15根据实施例1-7，制备酞菁溶液和酞菁颗粒的典型配方。和实施例1不同的是，制粒是在喷雾干燥器中进行，在制粒过程中产生的细粒从废气流中连续分离出来并直接通过气流转送到喷嘴的雾化锥中。产生的颗粒具有实施例1中描述的相同性能。它们的平均颗粒尺寸为112μm，因此得到的颗粒尺寸明显比实施例1的粗糙。从该实施例得到的产物含有明显少量的细粉(与实施例1的15％相比，最多4.5％的颗粒小于20μm)。
实施例16将512g阴离子分散剂(甲醛与萘磺酸的缩合产物)和1000g其他的阴离子分散剂(亚甲基连接的芳基磺酸和羟基芳磺酸的缩合产物)连续溶解在1980g实施例1的锌酞菁化合物的10％水溶液(已被加热到50℃)中。然后将该含水的酞菁配制搅拌3小时以便使所有的组份完全溶解。然后将部分酞菁溶液真空干燥48小时，然后再在研钵中研磨干燥物料。
随即将研磨的产物加入到实验室流化床成粒机(STREA-1；Aeromatic AG,Bubendorf,Switzerland)中作为粒核。用通过穿孔底部流入成粒机的热空气(约65℃)使核流体化。然后使用双喷嘴将酞菁溶液连续喷雾到流化床中。约90分钟后终止制粒(按酞菁溶液量入)。一旦制粒结束，用空气温度为80℃的相同设备干燥颗粒直至残留水含量为5重量％。
然后将粒子排出并通过滤网除去细粒。平均的颗粒尺寸为380μm。
实施例17-22根据与实施例16相同的步骤生产具有下述组份的颗粒
实施例23将826g粉状分散剂(甲醛与萘磺酸的缩合产物)搅拌并溶解在实施例1的中固体含量为11重量％的锌酞菁化合物的1073g水溶液中。将该含水酞菁溶液搅拌1小时以便使分散剂完全溶解。
在玻璃烧杯中，通过将溶液加热到最高50℃，从而将177g水溶性聚丙烯酰胺(MW=200000)溶解于700g去离子水中。一旦聚合物完全溶解，则通过搅拌加入酞菁溶液。制备搅拌1小时然后用孔尺寸为0.5μm的过滤器过滤。
在喷雾干燥器中将滤液制粒，在制粒过程中产生的细粒连续从废气流中分离出来并通过气流直接传送到喷嘴的喷雾锥中。颗粒自由流动，其平均颗粒尺寸为105μm。细粒(粒子尺寸＜20μm)含量为6.2％。小于50μm的粒子用空气喷射筛从所需尺寸的粒子中除去。
在低于2分钟时间内，颗粒完全溶于水中。当颗粒储存在非离子表面活性剂中时，甚至在几天之后亦没有检测到溶解出来的酞菁化合物。
实施例24-34与实施例23相类似，制出下表列出的配方，根据实施例23制成的颗粒，在喷雾干燥后，得到的颗粒在颗粒尺寸、在水中和非离子表面活性剂中的溶解度方面具有与实施例23中的颗粒相同的性能。
<p>实施例35-53下表列出的配方是通过首先制备组份的水溶液然后再在流化喷雾干燥器中将那些溶液制成颗粒而得到的。
如实施例8中已经描述过的，在制粒步骤的第一阶段中，设备是作为喷雾干燥器来操作的以便在流化床中制得成粒必需的核(T供气=210℃,T流化床=115℃)。一旦在流化床中出现足够的成粒用核，则流化床的温度降低到约65℃以便引发制粒过程。酞菁溶液的成粒是在流化床温度为60-68℃进行的。从成粒机中排出的颗粒具有约12重量％的残留水量，然后在连续操作的供气温度为85℃的流化床中将其干燥到配方特定的所需值(参见下表)。
不论何种配方，颗粒是自由流动的，迅速溶解于水并于几天时间内在非离子表面活性剂中没有明显的溶解。
实施例54用流化床成粒机(STREA-1,Aeromatic AG)代替流化喷雾干燥器使实施例45-51中列出的配方成粒。为此，如实施例16中所述，部分酞菁溶液被干燥并研磨并在成粒步骤中用作核。
由流化床成粒得到的颗粒的平均粒子尺寸为250-480μm。在根据配方组份的范围内，平均粒子尺寸会改变。
权利要求
1．酞菁化合物的水溶性颗粒，以颗粒的总重量为基准，该颗粒包含a)2-50重量％的水溶性酞菁化合物，b)10-95重量％的阴离子分散剂，c)0-25重量％的水溶性有机聚合物，d)0-10重量％的其他添加剂和e)3-15重量％的水。
2．根据权利要求1所述的颗粒，包含4-30重量％的酞菁化合物。
3．根据权利要求2所述的颗粒，包含5-20重量％的酞菁化合物。
4．根据权利要求1-3中任何一项权利要求所述的颗粒，包含40-90重量％的阴离子分散剂。
5．根据权利要求4所述的颗粒，包含50-90重量％的阴离子分散剂。
6．根据权利要求1-5中任何一项权利要求所述的颗粒，包含5-20重量％的有机聚合物。
7．根据权利要求6所述的颗粒，包含8-18重量％的有机聚合物。
8．根据权利要求1-7中任何一项权利要求所述的颗粒，包含水溶性Zn、Fe(Ⅱ)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)或Hf(Ⅵ)的酞菁化合物作为酞菁化合物。
9．根据权利要求8所述的颗粒，包含式(1a)或(1b)的酞菁化合物，
其中PC是酞菁环系；Me是Zn、Fe(Ⅱ)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)或Hf(Ⅵ)；Z1是卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氢氧根离子；q是0,1或2；r是1-4；Q1是磺基或羧基基团或下式表示的基团-SO2X2-R6-X3+、-O-R6-X3+或-(CH2)t-Y1+；其中R6是支链或直链C1-C8亚烷基或者1,3-或1,4-亚苯基；X2是-NH-或-N-C1-C5-烷基；X3+是下式表示的基团
并且，在R6等于C1-C8亚烷基的情况下，X3+还可是下式的基团
或
Y1+是下式表示的基团
或
t是0或1；在上式中R7和R8各自分别为C1-C6烷基；R9是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或NR11R12；R10和R11各自分别为C1-C5烷基；R12和R13各自分别为氢或C1-C5烷基；R14和R15各自分别为未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；u是1-6；A1是可含有一个或两个其他氮原子作为环原子的芳香5-至7-元氮杂环的剩余部分，和B1是可含有1个或2个其他氮、氧和/或硫原子作为环原子的饱和5-至7-元氮杂环的剩余部分；Q2是羟基、C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C2-C22链烯基、支链C4-C22链烯基或它们的组合、C1-C22烷氧基、磺基、羧基、下式表示的基团
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
或
或下式表示的支链烷氧基基团
或
或式为-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基乙烯氧基基团或式为COOR23的酯；式中B2是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、SO3-M1+、-OSO3-M1+、-PO32-、M1、-OPO32-M1或它门的组合；B3是氢、羟基、-COOH、-SO3-M1+、-OSO3-M1+或C1-C6烷氧基；M1是水溶性的阳离子；T1是-O-或-NH-；X1和X4各自分别为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R16和R17各自分别为氢、磺基或其盐、羧基或其盐、羟基，R16和R17中至少有一个是磺基或羧基或它们的盐，Y2是-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R18和R19各自分别为氢、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、氰基C1-C6烷基、磺基C1-C6烷基、羧基或卤代-C1-C6烷基；未取代的苯基；被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、磺基或羧基取代的苯基；或者R18和R19与它们的连接的氮原子一起形成另外还可含有其他的氮原子或氧原子作为环原子的饱和5-或6-元杂环；R20和R21各自分别为C1-C6烷基或芳香-C1-C6烷基；R22是氢、未取代的C1-C6烷基或被卤素、羟基、氰基、苯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基；R23是C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C1-C22链烯基或支链C4-C22链烯基、C3-C22二醇、C1-C22烷氧基、支链C4-C22烷氧基或它们的组合；M是氢或碱金属离子或铵离子；Z2是氯、溴、烷基硫酸根或芳烷基硫酸根离子；a是0或1；b是0至6；c是0至100d是0或1；e是0至22；v是2至12的整数W是0或1；和A是有机或无机阴离子；和在单价阴离子A-时，s等于r和在多价阴离子时，s小于等于r，s必须使As-与正电荷平衡；并且当r不等于1时，基团Q1可相同或不同，其中酞菁环系还可包含其他的增溶基团。
10．根据权利要求9所述的颗粒，包含式(2a)的酞菁化合物
其中Me,q,Pc,X2,X3和R6的定义同式(1a)；M是氢或碱金属、铵或胺根离子并且r1和r2数的总和是从1至4，和As-恰好能平衡分子剩余的正电荷，或包含下式(3)表示的酞菁化合物，
其中Me,q和PC的定义同式(1a)；R6’是C2-C6亚烷基；r1是1至4的一个数；X3’是下式的基团
或
式中R7和R8各自分别为未取代的C1-C4烷基或被羟基、氰基、卤素或苯基取代的C1-C4烷基；R9是R7、环己基或氨基；R11是C1-C4烷基；R21是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、C1-C4烷氧羰基或羟基；和A’是卤离子、烷基硫酸根或芳基硫酸根离子；其中，基团-SO2NHR’6-X3’+A-可相同或不同。
11．根据权利要求10所述的颗粒，包含式(4)的酞菁化合物
其中PC是酞菁环系；Me是Zn、Fe(Ⅱ)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)或Hf(Ⅵ)；Z1是卤离子、硫酸根、硝酸根、醋酸根或氢氧根离子；q是1或2；Y3’是氢、碱金属离子或铵离子；和r为从1至4的任何一个数。
12．根据权利要求11所述的颗粒，包含式(4)的酞菁化合物其中Me是Zn或Al-Z1；和Z1是卤离子、硫酸根、硝酸根、醋酸根或氢氧根离子。
13．根据权利要求10所述的颗粒，包含式(5)的酞菁化合物
其中PC,Me和q的定义同式(4)；R17’和R18’各自分别为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基或与氮原子共同生成一个吗啉环；q’是从2至6的整数；和r是从1至4的一个数；其中，当r＞1时，分子中的基团
可以相同或不同。
14．根据权利要求10所述的颗粒，包含式(6)的酞菁化合物
其中PC,Me和q的定义同式(4)；Y’3是氢、碱金属离子或铵离子；q’是从2至6的整数；R17’和R18’各自分别为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基或与氮原子共同生成一个吗啉环；m’是0或1；和r和r1各自分别为0.5至3.5的任何一个数，r+r1的总和最小是1，最大是4。
15．根据权利要求10所述的颗粒，包含式(7)的酞菁化合物
其中R24是羟基、C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C1-C22链烯基、支链C4-C22链烯基或它们的组合、C1-C22烷氧基、磺基、羧基、下式的基团
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
或
或式为
或
的支链烷氧基基团或式为-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基基团或式为COOR23的酯；和U是[Q1]r+As-或Q2；上式中R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,B2,B3,M,M1,Q1,Q2,As,T1,X1,Y2,Z2,a,b,c,d,e,r,v和w的定义同式(1a)和式(1b)。
16．根据权利要求1-15中任何一项权利要求所述的颗粒，包含缩合产物作为阴离子分散剂，所述缩合产物选自芳磺酸与甲醛的缩合产物、芳磺酸与未取代的或氯代的二苯并呋喃或二苯醚以及任选的甲醛的缩合产物、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合的有机磺酸钠盐、聚合的烷基萘磺酸钠盐、聚合的烷基苯磺酸钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐、多烷基化的多核芳磺酸盐、用亚甲基连接的芳磺酸和羟基芳磺酸的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸盐的钠盐、聚萘甲磺酸盐的钠盐、木素或氧木素磺酸盐或杂环多磺酸。
17．根据权利要求16所述的颗粒，含有缩合产物作为阴离子分散剂，所述缩合产物选自萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合的有机磺酸的钠盐、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多核芳磺酸盐、聚合的烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、氧木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
18．根据权利要求1-17中任何一项权利要求所述的颗粒，含有作为水溶性聚合物的化合物，所述化合物选自明胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙酯)、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物、乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季铵化共聚物、乙烯己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙酯的三元共聚物、乙烯吡咯烷酮与氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵的共聚物、己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨乙酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、水解的聚醋酸乙烯酯、马来酸与不饱和烃的共聚物以及所述聚合物的混合聚合产物。
19．根据权利要求18所述的颗粒，含有作为水溶性聚合物的化合物，所述化合物选自羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物以及聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐。
20．权利要求1所述颗粒的制备方法，其中首先制备酞菁染料的水溶液，将阴离子分散剂和如果需要的其他添加剂加入到该溶液中，搅拌混合物直到获得均匀的溶液，然后将水溶液进行干燥，在干燥步骤中，除了残留的水量之外，除去了所有的水，同时形成了固体粒子(颗粒)。
21．根据权利要求20所述的方法，其中除去水是过喷雾干燥来进行的。
22．根据权利要求21所述的方法，其中除去水是通过喷雾干燥并将固体细粒直接返回到喷雾区来完成的。
23．根据权利要求20所述的方法，其中除去水是在流化床干燥器中进行的。
24．根据权利要求20所述的方法，其中除去水是在流化床造粒机中进行的。
25．一种洗涤剂配方，以洗涤剂的总重量为基准，该配方包含Ⅰ)5-70％A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，Ⅱ)5-50％C)助洗剂物质，Ⅲ)1-12％D)过氧化物和一适当的情况下一催化剂和Ⅳ)0.01-1％E)根据权利要求1所述的颗粒，所有的百分比都是重量百分比。
26．根据权利要求25所述的洗涤剂配方，以洗涤剂的总重量为基准，该配方包含Ⅰ)5-70％A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，Ⅱ)5-40％C)助洗剂物质，Ⅲ)1-12％D)过氧化物和一适当的情况下一催化剂和Ⅳ)0.01-0.5％E)根据权利要求1所述的颗粒，所有的百分比都是重量百分比。
全文摘要
酞菁化合物的水溶性颗粒,以颗粒的总重量为基准,该颗粒包含a)2—50重量%的水溶性酞菁化合物,b)10—95重量%的阴离子分散剂,c)0—25重量%的水溶性有机聚合物,d)0—10重量%的其他添加剂和e)3—15重量%的水。该颗粒特别适于作为纺织品材料洗涤剂的添加剂。
文档编号C11D1/02GK1236006SQ9910809
公开日1999年11月24日 申请日期1999年5月17日 优先权日1998年5月18日
发明者P·克维塔, P·德雷耶 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司