基本上无味的多羟基溶剂的利记博彩app

文档序号:1320634阅读:862来源:国知局
专利名称:基本上无味的多羟基溶剂的利记博彩app
技术领域
本发明涉及基本上无味的多羟基溶剂和制备这种无味溶剂的方法。具体而言,本发明涉及含有基本上无味的多羟基溶剂的液体洗涤剂组合物。
背景技术
多羟基溶剂,包括它们在液体洗涤剂组合物中的应用是现有技术中已知的。但是多羟基溶剂存在问题,因为它们有臭味。此外,含有这种多羟基溶剂的液体洗涤剂组合物也有臭味。当这种溶剂用于液体洗涤剂组合物时,使用该洗涤剂组合物的消费者可以感觉到这种臭味。消费者通常希望洗涤剂组合物具有宜人的气味。此外,消费者会相信用含有这种溶剂的洗涤剂组合物清洗的织物或硬表面也会有臭味。因此,具有臭味的这种多羟基溶剂是消费者非常不喜欢的。
此外,含有带臭味的多羟基溶剂的液体组合物可以含有大量的香料以便掩蔽臭味。这样会导致更高的配方成本,对消费者而言,最终会导致更高的产品价格。消费者同样也不希望配方更昂贵。
针对上述理由,人们需要基本上无味的多羟基溶剂,尤其是当这种溶剂被用于液体洗涤剂组合物中时。现有技术还没有能够提供本发明的所有优点和好处。
发明概述本发明涉及基本上无味的多羟基溶剂,其中多羟基溶剂基本上没有下列消费者可以感觉到的臭味组分a.沸点低于多羟基溶剂的高挥发性臭味组分;和b.具有下列特征的非挥发性臭味组分(1)沸点高于多羟基溶剂;和(2)具有比多羟基溶剂低的极性。
本发明还涉及制备基本上无味的多羟基溶剂的方法,其中溶剂基本上没有消费者可以感觉到臭味的组分,该方法包括下列步骤a.用基于不同沸点的分离技术从多羟基溶剂中除去高挥发性臭味组分;b.将步骤(a)的多羟基溶剂与水混合;和c.用活性炭处理步骤(b)的混合物,从而除去非挥发性臭味组分。
通过浏览本发明所揭示的内容,本领域技术人员会明显地看到本发明的这些和其他特征、方面和优点。
发明详述当说明书用特别强调和清楚要求本发明的权利要求书结束说明时,人们相信下列描述更好地帮助理解本发明。
除非另有说明,所有百分比是总组合物的重量百分比。
除非另有说明,所有比率是重量比。
本文中使用的“含有”指可以加入不影响最终结果的其他步骤和其他成分。该术语包含术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
“计算的logP值”(ClogP)通过Hansch和Leo的碎片近似法确定(参见A.Leo,《医药化学大全》(Comprehensive MedicinalChemistry)第4卷,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。碎片近似法是基于化合物的化学结构,并且考虑原子的数目和类型,原子的连通性,和化学键。ClogP值是可靠的并且广泛用于估计物理化学性质。
所有引用的参考文献作为整体被本文引用作为参考。引用任何参考文献不能被认为是作为所要求的发明的现有技术可以得到的依据。1.多羟基溶剂本发明涉及基本上无味的多羟基溶剂,该溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。臭味组分被从中除去的多羟基溶剂被详细描述如下。
多羟基溶剂选自下列物质A.包括下列的己二醇异构体2,3-二甲基-2,3-丁二醇;2,3-二甲基-1,2-丁二醇;3,3-二甲基-1,2-丁二醇;2-甲基-2,3-戊二醇;3-甲基-2,3-戊二醇;4-甲基-2,3-戊二醇;2,3-己二醇;3,4-己二醇;2-乙基-1,2-丁二醇;2-甲基-1,2-戊二醇;3-甲基-1,2-戊二醇;4-甲基-1,2-戊二醇;和/或1,2-己二醇;B.包括下列的庚二醇异构体2-丁基-1,3-丙二醇;2,2-二乙基-1,3-丙二醇;2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇;2,3,3-三甲基-1,2-丁二醇;2-乙基-2-甲基-1,4-丁二醇;2-乙基-3-甲基-1,4-丁二醇;2-丙基-1,4-丁二醇;2-异丙基-1,4-丁二醇;2,2-二甲基-1,5-戊二醇;2,3-二甲基-1,5-戊二醇;2,4-二甲基-1,5-戊二醇;3,3-二甲基-1,5-戊二醇;2,3-二甲基-2,3-戊二醇;2,4-二甲基-2,3-戊二醇;3,4-二甲基-2,3-戊二醇;4,4-二甲基-2,3-戊二醇;2,3-二甲基-3,4-戊二醇;2-乙基-1,5-戊二醇;2-甲基-1,6-己二醇;3-甲基-1,6-己二醇;2-甲基-2,3-己二醇;3-甲基-2,3-己二醇;4-甲基-2,3-己二醇;5-甲基-2,3-己二醇;2-甲基-3,4-己二醇;3-甲基-3,4-己二醇;1,3-庚二醇,1,4-庚二醇;1,5-庚二醇;和/或1,6-庚二醇;C.包括下列的辛二醇异构体2-(2-甲基丁基)-1,3-丙二醇;2-(1,1-二甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(1,2-二甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(1-乙基丙基)-1,3-丙二醇;2-(1-甲基丁基)-1,3-丙二醇;2-(2,2-二甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(3-甲基丁基)-1,3-丙二醇;2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-异丙基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇;2-甲基-2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-甲基-2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-叔丁基-2-甲基-1,3-丙二醇;2,2-二乙基-1,3-丁二醇;2-(1-甲基丙基)-1,3-丁二醇;2-丁基-1,3-丁二醇;2-乙基-2,3-二甲基-1,3-丁二醇;2-(1,1-二甲基乙基)-1,3-丁二醇;2-(2-甲基丙基)-1,3-丁二醇;2-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇;2-甲基-2-丙基-1,3-丁二醇;3-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇;3-甲基-2-丙基-1,3-丁二醇;2,2-二乙基-1,4-丁二醇;2-甲基-2-丙基-1,4-丁二醇;2-(1-甲基丙基)-1,4-丁二醇;2-乙基-2,3-二甲基-1,4-丁二醇;2-乙基-3,3-二甲基-1,4-丁二醇;2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-丁二醇;2-(2-甲基丙基)-1,4-丁二醇;2-甲基-3-丙基-1,4-丁二醇;3-甲基-2-异丙基-1,4-丁二醇;2,2,3-三甲基-1,3-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇;3,4,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,2,3-三甲基-1,4-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,4-戊二醇;2,3,3-三甲基-1,4-戊二醇;2,3,4-三甲基-1,4-戊二醇;3,3,4-三甲基-1,4-戊二醇;2,2,3-三甲基-1,5-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇;2,3,3-三甲基-1,5-戊二醇;2,3,4-三甲基-1,5-戊二醇;2,3,3-三甲基-2,4-戊二醇;2,3,4-三甲基-2,4-戊二醇;2-乙基-2-甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-3-甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇;3-乙基-2-甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-2-甲基-1,4-戊二醇;2-乙基-3-甲基-1,4-戊二醇;2-乙基-4-甲基-1,4-戊二醇;3-乙基-2-甲基-1,4-戊二醇;3-乙基-3-甲基-1,4-戊二醇;2-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇;2-乙基-3-甲基-1,5-戊二醇;2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇;3-乙基-3-甲基-1,5-戊二醇;3-乙基-2-甲基-2,4-戊二醇;2-异丙基-1,3-戊二醇;2-丙基-1,3-戊二醇;2-异丙基-1,4-戊二醇;2-丙基-1,4-戊二醇;3-异丙基-1,4-戊二醇;2-异丙基-1,5-戊二醇;3-丙基-2,4-戊二醇;2,2-二甲基-1,3-己二醇;2,3-二甲基-1,3-己二醇;2,4-二甲基-1,3-己二醇;2,5-二甲基-1,3-己二醇;3,4-二甲基-1,3-己二醇;3,5-二甲基-1,3-己二醇;4,5-二甲基-1,3-己二醇;2,2-二甲基-1,4-己二醇;2,3-二甲基-1,4-己二醇;2,4-二甲基-1,4-己二醇;2,5-二甲基-1,4-己二醇;3,3-二甲基-1,4-己二醇;3,4-二甲基-1,4-己二醇;3,5-二甲基-1,4-己二醇;4,4-二甲基-1,3-己二醇;4,5-二甲基-1,4-己二醇;5,5-二甲基-1,4-己二醇;2,2-二甲基-1,5-己二醇;2,3-二甲基-1,5-己二醇;2,4-二甲基-1,5-己二醇;2,5-二甲基-1,5-己二醇;3,3-二甲基-1,5-己二醇;3,4-二甲基-1,5-己二醇;3,5-二甲基-1,5-己二醇;4,5-二甲基-1,5-己二醇;2,2-二甲基-1,6-己二醇;2,3-二甲基-1,6-己二醇;2,4-二甲基-1,6-己二醇;2,5-二甲基-1,6-己二醇;3,3-二甲基-1,6-己二醇;3,4-二甲基-1,6-己二醇;2,3-二甲基-2,4-己二醇;2,4-二甲基-2,4-己二醇;2,5-二甲基-2,4-己二醇;3,3-二甲基-2,4-己二醇;3,4-二甲基-2,4-己二醇;3,5-二甲基-2,4-己二醇;4,5-二甲基-2,4-己二醇;5,5-二甲基-2,4-己二醇;2,3-二甲基-2,5-己二醇;2,4-二甲基-2,5-己二醇;2,5-二甲基-2,5-己二醇;3,3-二甲基-2,5-己二醇;3,4-二甲基-2,5-己二醇;3,3-二甲基-2,6-己二醇;2-乙基-1,3-己二醇;4-乙基-1,3-己二醇;2-乙基-1,4-己二醇;4-乙基-1,4-己二醇;2-乙基-1,5-己二醇;3-乙基-2,4-己二醇;4-乙基-2,4-己二醇;3-乙基-2,5-己二醇;2-甲基-1,3-庚二醇;3-甲基-1,3-庚二醇;4-甲基-1,3-庚二醇;5-甲基-1,3-庚二醇;6-甲基-1,3-庚二醇;2-甲基-1,4-庚二醇;3-甲基-1,4-庚二醇;4-甲基-1,4-庚二醇;5-甲基-1,4-庚二醇;6-甲基-1,4-庚二醇;2-甲基-1,5-庚二醇;3-甲基-1,5-庚二醇;4-甲基-1,5-庚二醇;5-甲基-1,5-庚二醇;6-甲基-1,5-庚二醇;2-甲基-1,6-庚二醇;3-甲基-1,6-庚二醇;4-甲基-1,6-庚二醇;5-甲基-1,6-庚二醇;6-甲基-1,6-庚二醇;2-甲基-2,4-庚二醇;3-甲基-2,4-庚二醇;4-甲基-2,4-庚二醇;5-甲基-2,4-庚二醇;6-甲基-2,4-庚二醇;2-甲基-2,5-庚二醇;3-甲基-2,5-庚二醇;4-甲基-2,5-庚二醇;5-甲基-2,5-庚二醇;6-甲基-2,5-庚二醇;2-甲基-2,6-庚二醇;3-甲基-2,6-庚二醇;4-甲基-2,6-庚二醇;3-甲基-3,4-庚二醇;2-甲基-3,5-庚二醇;3-甲基-3,5-庚二醇;4-甲基-3,5-庚二醇;2,4-辛二醇;2,5-辛二醇;2,6-辛二醇;2,7-辛二醇;3,5-辛二醇;和/或3,6-辛二醇;D.包括下列的壬二醇异构体2,3,3,4-四甲基-2,4-戊二醇;3-叔丁基-2,4-戊二醇;2,5,5-三甲基-2,4-己二醇;3,3,4-三甲基-2,4-己二醇;3,3,5-三甲基-2,4-己二醇;3,5,5-三甲基-2,4-己二醇;4,5,5-三甲基-2,4-己二醇;3,3,4-三甲基-2,5-己二醇;和/或3,3,5-三甲基-2,5-己二醇;E.包括下列的甘油醚和/或二(羟烷基)醚3-(正戊氧基)-1,2-丙二醇;3-(2-戊氧基)-1,2-丙二醇;3-(3-戊氧基)-1,2-丙二醇;3-(2-甲基-1-丁氧基)-1,2-丙二醇;3-(异戊氧基)-1,2-丙二醇;3-(3-甲基-2-丁氧基)-1,2-丙二醇;3-(环己氧基)-1,2-丙二醇;3-(1-环己-1-烯氧基)-1,2-丙二醇;2-(戊氧基)-1,3-丙二醇;2-(2-戊氧基)-1,3-丙二醇;2-(3-戊氧基)-1,3-丙二醇;2-(2-甲基-1-丁氧基)-1,3-丙二醇;2-(异戊氧基)-1,3-丙二醇;2-(3-甲基-2-丁氧基)-1,3-丙二醇;2-(环己氧基)-1,3-丙二醇;2-(1-环己-1-烯氧基)-1,3-丙二醇;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇三乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇四乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇五乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇六乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇七乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇八乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇九乙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇单丙氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇二亚丁氧基化物;3-(丁氧基)-1,2-丙二醇三亚丁氧基化物;3-苯氧基-1,2-丙二醇;3-苄氧基-1,2-丙二醇;3-(2-苯基乙氧基)-1,2-丙二醇;3-(1-苯基-2-丙氧基)-1,2-丙二醇;2-苯氧基-1,3-丙二醇;2-(间-甲苯基氧基)-1,3-丙二醇;2-(对-甲苯氧基)-1,3-丙二醇;-苄氧基-1,3-丙二醇;2-(2-苯基乙氧基)-1,3-丙二醇;2-(1-苯基乙氧基)-1,3-丙二醇;二(2-羟丁基)醚;和/或二(2-羟基环戊基)醚;F.包括下列的饱和和不饱和脂环族二醇和它们的衍生物1.饱和二醇和它们的衍生物,包括1-异丙基-1,2-环丁二醇;3-乙基-4-甲基-1,2-环丁二醇;3-丙基-1,2-环丁二醇;3-异丙基-1,2-环丁二醇;1-乙基-1,2-环戊二醇;1,2-二甲基-1,2-环戊二醇;1,4-二甲基-1,2-环戊二醇;2,4,5-三甲基-1,3-环戊二醇;3,3-二甲基-1,2-环戊二醇;3,4-二甲基-1,2-环戊二醇;3,5-二甲基-1,2-环戊二醇;3-乙基-1,2-环戊二醇;4,4-二甲基-1,2-环戊二醇;4-乙基-1,2-环戊二醇;1,1-二(羟甲基)环己烷;1,2-二(羟甲基)环己烷;1,2-二甲基-1,3-环己二醇;1,3-二(羟甲基)环己烷;1,3-二甲基-1,3-环己二醇;1,6-二甲基-1,3-环己二醇;1-羟基-环己烷乙醇;1-羟基-环己烷甲醇;1-乙基-1,3-环己二醇;1-甲基-1,2-环己二醇;2,2-二甲基-1,3-环己二醇;2,3-二甲基-1,4-环己二醇;2,4-二甲基-1,3-环己二醇;2,5-二甲基-1,3-环己二醇;2,6-二甲基-1,4-环己二醇;2-乙基-1,3-环己二醇;2-羟基环己烷乙醇;2-羟乙基-1-环己醇;2-羟甲基环己醇;3-羟乙基-1-环己醇;3-羟基环己烷乙醇;3-羟甲基环己醇;3-甲基-1,2-环己二醇;4,4-二甲基-1,3-环己二醇;4,5-二甲基-1,3-环己二醇;4,6-二甲基-1,3-环己二醇;4-乙基-1,3-环己二醇;4-羟乙基-1-环己醇;4-羟甲基环己醇;4-甲基-1,2-环己二醇;5,5-二甲基-1,3-环己二醇;5-乙基-1,3-环己二醇;1,2-环庚二醇;2-甲基-1,3-环庚二醇;2-甲基-1,4-环庚二醇;4-甲基-1,3-环庚二醇;5-甲基-1,3-环庚二醇;5-甲基-1,4-环庚二醇;6-甲基-1,4-环庚二醇;1,3-环辛二醇;1,4-环辛二醇;1,5-环辛二醇;1,2-环己二醇二乙氧基化物;1,2-环己二醇三乙氧基化物;1,2-环己二醇四乙氧基化物;1,2-环己二醇五乙氧基化物;1,2-环己二醇六乙氧基化物;1,2-环己二醇七乙氧基化物;1,2-环己二醇八乙氧基化物;1,2-环己二醇九乙氧基化物;1,2-环己二醇单丙氧基化物;1,2-环己二醇单亚丁氧基化物;1,2-环己二醇二亚丁氧基化物;和/或1,2-环己二醇三亚丁氧基化物;和2.包括下列的不饱和脂环族二醇1-乙烯基-2-乙基-1,2-环丁二醇;1,2,3,4-四甲基-3-环丁烯-1,2-二醇;3,4-二乙基-3-环丁烯-1,2-二醇;3-(1,1-二甲基乙基)-3-环丁烯-1,2-二醇;3-丁基-3-环丁烯-1,2-二醇;1,2-二甲基-4-亚甲基-1,2-环戊二醇;1-乙基-3-亚甲基-1,2-环戊二醇;4-(1-丙烯基)-1,2-环戊二醇;1-乙基-3-甲基-3-环戊烯-1,2-二醇;1-乙烯基-1,2-环己二醇;1-甲基-3-亚甲基-1,2-环己二醇;1-甲基-4-亚甲基-1,2-环己二醇;3-乙烯基-1,2-环己二醇;4-乙烯基-1,2-环己二醇;2,6-二甲基-3-环己烯-1,2-二醇;6,6-二甲基-3-环己烯-1,2-二醇;3,6-二甲基-4-环己烯-1,2-二醇;4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二醇;3-环辛烯-1,2-二醇;4-环辛烯-1,2-二醇;和/或5-环辛烯-1,2-二醇;G.C3-8二醇的烷氧基化衍生物[在下述公开内容中,“EO”指聚乙氧基化物,即-(CH2CH2O)nH;Me-En指甲基封端的聚乙氧基化物-(CH2CH2O)nCH3;“2(Me-En)”指需要的2Me-En基团;“PO”指聚丙氧基化物,-(CH(CH3)CH2O)nH;“BO”指聚亚丁氧基,(CH(CH2CH3)CH2O)nH;和“n-BO”指聚(正-亚丁氧基)或聚(四亚甲基)氧基-(CH2CH2CH2CH2O)nH。本文中使用的术语“(Cx)”指在被烷氧基化的基本材料中的碳原子数。],包括1. 1,2-丙二醇(C3)2(Me-E1-4);1,2-丙二醇(C3)PO4;1,2-丙二醇(C3)BO1;2-甲基-1,2-丙二醇(C4)(Me-E4-10);2-甲基-1,2-丙二醇(C4)2(Me-E1);2-甲基-1,2-丙二醇(C4)PO3;2-甲基-1,2-丙二醇(C4)n-BO1-2;1,3-丙二醇(C3)2(Me-E6-8);1,3-丙二醇(C3)PO5-6;2,2-二乙基-1,3-丙二醇(C7)E1-7;2,2-二乙基-1,3-丙二醇(C7)PO1;2,2-二乙基-1,3-丙二醇(C7)n-BO1-2;2,2-二甲基-1,3-丙二醇(C5)2(MeE1-2);2,2-二甲基-1,3-丙二醇(C5)PO3-4;2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇(C7)E1-7;2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇(C7)PO1;2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇(C7)n-BO1-2;2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇(C7)E1-7;2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇(C7)PO1;2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇(C7)n-BO1-2;2-乙基-1,3-丙二醇(C5)(MeE6-10);2-乙基-1,3-丙二醇(C5)2(MeE1);2-乙基-1,3-丙二醇(C5)PO3;2-乙基-1,3-丙二醇(C5)BO1;2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇(C6)(MeE1-6);2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇(C6)PO2;2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇(C6)BO1;2-异丙基-1,3-丙二醇(C6)(MeE1-6);2-异丙基-1,3-丙二醇(C6)PO2;2-异丙基-1,3-丙二醇(C6)BO1;2-甲基-1,3-丙二醇(C4)2(MeE2-5);2-甲基-1,3-丙二醇(C4)PO4-5;2-甲基-1,3-丙二醇(C4)BO2;2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇(C7)E2-9;2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇(C7)PO1;2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇(C7)n-BO1-3;2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(C7)E1-7;2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(C7)PO1;2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(C7)n-BO1-2;2-丙基-1,3-丙二醇(C6)(MeE1-4);2-丙基-1,3-丙二醇(C6)PO2;2-丙基-1,3-丙二醇(C6)BO1;2. 1,2-丁二醇(C4)2(MeE2-8);1,2-丁二醇(C4)PO2-3;1,2-丁二醇(C4)BO1;2,3-二甲基-1,2-丁二醇(C6)E1-6;2,3-二甲基-1,2-丁二醇(C6)n-BO1-2;2-乙基-1,2-丁二醇(C6)E1-3;2-乙基-1,2-丁二醇(C6)BO1;2-甲基-1,2-丁二醇(C5)(MeE1-2);2-甲基-1,2-丁二醇(C5)PO1;3,3-二甲基-1,2-丁二醇(C6)E1-6;3,3-二甲基-1,2-丁二醇(C6)BO1-2;3-甲基-1,2-丁二醇(C5)(MeE1-2);3-甲基-1,2-丁二醇(C5)PO;1,3-丁二醇(C4)2(MeE3-6);1,3-丁二醇(C4)PO5;1,3-丁二醇(C4)BO2;2,2,3-三甲基-1,3-丁二醇(C7)(MeE1-3);2,2,3-三甲基-1,3-丁二醇(C7)PO1-2;2,2-二甲基-1,3-丁二醇(C6)(MeE3-8);2,2-二甲基-1,3-丁二醇(C6)PO3;2,3-二甲基-1,3-丁二醇(C6)(MeE3-8);2,3-二甲基-1,3-丁二醇(C6)PO3;2-乙基-1,3-丁二醇(C6)(MeE1-6);2-乙基-1,3-丁二醇(C6)PO2-3;2-乙基-1,3-丁二醇(C6)BO1;2-乙基-2-甲基-1,3-丁二醇(C7)(MeE1);2-乙基-2-甲基-1,3-丁二醇(C7)PO1;2-乙基-2-甲基-1,3-丁二醇(C7)n-BO2-4;2-乙基-3-甲基-1,3-丁二醇(C7)(MeE1);2-乙基-3-甲基-1,3-丁二醇(C7)PO1;2-乙基-3-甲基-1,3-丁二醇(C7)n-BO2-4;2-异丙基-1,3-丁二醇(C7)(MeE1);2-异丙基-1,3-丁二醇(C7)PO1;2-异丙基-1,3-丁二醇(C7)n-BO2-4;2-甲基-1,3-丁二醇(C5)2(MeE1-3);2-甲基-1,3-丁二醇(C5)PO4;2-丙基-1,3-丁二醇(C7)E2-9;2-丙基-1,3-丁二醇(C7)PO1;2-丙基-1,3-丁二醇(C7)n-BO1-3;3-甲基-1,3-丁二醇(C5)2(MeE1-3);3-甲基-1,3-丁二醇(C5)PO4;1,4-丁二醇(C4)2(MeE2-4);1,4-丁二醇(C4)PO4-5;1,4-丁二醇(C4)BO2;2,2,3-三甲基-1,4-丁二醇(C7)E2-9;2,2,3-三甲基-1,4-丁二醇(C7)PO1;2,2,3-三甲基-1,4-丁二醇(C7)n-BO1-3;2,2-二甲基-1,4-丁二醇(C6)(MeE1-6);2,2-二甲基-1,4-丁二醇(C6)PO2;2,2-二甲基-1,4-丁二醇(C6)BO1;2,3-二甲基-1,4-丁二醇(C6)(MeE1-6);2,3-二甲基-1,4-丁二醇(C6)PO2;2,3-二甲基-1,4-丁二醇(C6)BO1;2-乙基-1,4-丁二醇(C6)(MeE1-4);2-乙基-1,4-丁二醇(C6)PO2;2-乙基-1,4-丁二醇(C6)BO1;2-乙基-2-甲基-1,4-丁二醇(C7)E1-7;2-乙基-2-甲基-1,4-丁二醇(C7)PO1;2-乙基-2-甲基-1,4-丁二醇(C7)n-BO1-2;2-乙基-3-甲基-1,4-丁二醇(C7)E1-7;2-乙基-3-甲基-1,4-丁二醇(C7)PO1;2-乙基-3-甲基-1,4-丁二醇(C7)n-BO1-2;2-异丙基-1,4-丁二醇(C7)E1-7;2-异丙基-1,4-丁二醇(C7)PO1;2-异丙基-1,4-丁二醇(C7)n-BO1-2;2-甲基-1,4-丁二醇(C5)(MeE6-10);2-甲基-1,4-丁二醇(C5)2(MeE1);2-甲基-1,4-丁二醇(C5)PO3;2-甲基-1,4-丁二醇(C5)BO1;2-丙基-1,4-丁二醇(C7)E1-5;2-丙基-1,4-丁二醇(C7)n-BO1-2;3-乙基-1-甲基-1,4-丁二醇(C7)E2-9;3-乙基-1-甲基-1,4-丁二醇(C7)PO1;3-乙基-1-甲基-1,4-丁二醇(C7)n-BO1-3;2,3-丁二醇(C4)(MeE1-6);2,3-丁二醇(C4)2(MeE1);2,3-丁二醇(C4)PO3-4;2,3-丁二醇(C4)BO1;2,3-二甲基-2,3-丁二醇(C6)E3-9;2,3-二甲基-2,3-丁二醇(C6)PO1;2,3-二甲基-2,3-丁二醇(C6)BO1-3;2-甲基-2,3-丁二醇(C5)(MeE1-5);2-甲基-2,3-丁二醇(C5)2PO2;2-甲基-2,3-丁二醇(C5)n-BO1;2-甲基-2,3-丁二醇(C5)BO1;3. 1,2-戊二醇(C5)E3-10;1,2-戊二醇(C5)PO1;1,2-戊二醇(C5)n-BO2-3;2-甲基-1,2-戊二醇(C6)E1-3;2-甲基-1,2-戊二醇(C6)n-BO1;2-甲基-1,2-戊二醇(C6)BO1;3-甲基-1,2-戊二醇(C6)E1-3;3-甲基-1,2-戊二醇(C6)n-BO1;3-甲基-1,2-戊二醇(C6)BO1;4-甲基-1,2-戊二醇(C6)E1-3;4-甲基-1,2-戊二醇(C6)n-BO1;4-甲基-1,2-戊二醇(C6)BO1;1,3-戊二醇(C5)2(MeE1-2);1,3-戊二醇(C5)PO3-4;2,2-二甲基-1,3-戊二醇(C7)(Me-E1);2,2-二甲基-1,3-戊二醇(C7)PO1;2,2-二甲基-1,3-戊二醇(C7)n-BO2-4;2,3-二甲基-1,3-戊二醇(C7)(Me-E1);2,3-二甲基-1,3-戊二醇(C7)PO1;2,3-二甲基-1,3-戊二醇(C7)n-BO2-4;2,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)(Me-E1);2,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)PO1;2,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)n-BO2-4;2-乙基-1,3-戊二醇(C7)E2-9;2-乙基-1,3-戊二醇(C7)PO1;2-乙基-1,3-戊二醇(C7)n-BO1-3;2-甲基-1,3-戊二醇(C6)2(Me-E1-6);2-甲基-1,3-戊二醇(C6)PO2-3;2-甲基-1,3-戊二醇(C6)n-BO1;2-甲基-1,3-戊二醇(C6)BO1;3,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)(Me-E1);3,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)PO1;3,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)n-BO2-4;3-甲基-1,3-戊二醇(C6)2(Me-E1-6);3-甲基-1,3-戊二醇(C6)PO2-3;3-甲基-1,3-戊二醇(C6)n-BO1;3-甲基-1,3-戊二醇(C6)BO1;4,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)(Me-E1);4,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)PO1;4,4-二甲基-1,3-戊二醇(C7)n-BO2-4;4-甲基-1,3-戊二醇(C6)2(MeE1-6);4-甲基-1,3-戊二醇(C6)PO2-3;4-甲基-1,3-戊二醇(C6)BO1;1,4-戊二醇(C5)2(MeE1-2);1,4-戊二醇(C5)PO3-4;2,2-二甲基-1,4-戊二醇(C7)(Me-E1);2,2-二甲基-1,4-戊二醇(C7)PO1;2,2-二甲基-1,4-戊二醇(C7)n-BO2-4;2,3-二甲基-1,4-戊二醇(C7)(Me-E1);2,3-二甲基-1,4-戊二醇(C7)PO1;2,3-二甲基-1,4-戊二醇(C7)n-BO2-4;2,4-二甲基-1,4-戊二醇(C7)(Me-E1);2,4-二甲基-1,4-戊二醇(C7)PO1;2,4-二甲基-1,4-戊二醇(C7)n-BO2-4;2-甲基-1,4-戊二醇(C6)(MeE1-6);2-甲基-1,4-戊二醇(C6)PO2-3;2-甲基-1,4-戊二醇(C6)n-BO1;2-甲基-1,4-戊二醇(C6)BO1;3,3-二甲基-1,4-戊二醇(C7)(Me-E1);3,3-二甲基-1,4-戊二醇(C7)PO1;3,3-二甲基-1,4-戊二醇(C7)n-BO2-4;3,4-二甲基-1,4-戊二醇(C7)(Me-E1);3,4-二甲基-1,4-戊二醇(C7)PO1;3,4-二甲基-1,4-戊二醇(C7)n-BO2-4;3-甲基-1,4-戊二醇(C6)2(Me-E1-6);3-甲基-1,4-戊二醇(C6)PO2-3;3-甲基-1,4-戊二醇(C6)BO1;4-甲基-1,4-戊二醇(C6)2(Me-E1-6);4-甲基-1,4-戊二醇(C6)PO2-3;4-甲基-1,4-戊二醇(C6)BO1;1,5-戊二醇(C5)(Me-E4-10);1,5-戊二醇(C5)2(Me-E1);1,5-戊二醇(C5)PO3;2,2-二甲基-1,5-戊二醇(C7)E1-7;2,2-二甲基-1,5-戊二醇(C7)PO1;2,2-二甲基-1,5-戊二醇(C7)n-BO1-2;2,3-二甲基-1,5-戊二醇(C7)E1-7;2,3-二甲基-1,5-戊二醇(C7)PO1;2,3-二甲基-1,5-戊二醇(C7)n-BO1-2;2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C7)E1-7;2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C7)PO1;2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C7)n-BO1-2;2-乙基-1,5-戊二醇(C7)E1-5;2-乙基-1,5-戊二醇(C7)n-BO1-2;2-甲基-1,5-戊二醇(C6)(Me-E1-4);2-甲基-1,5-戊二醇(C6)PO2;3,3-二甲基-1,5-戊二醇(C7)E1-7;3,3-二甲基-1,5-戊二醇(C7)PO1;3,3-二甲基-1,5-戊二醇(C7)n-BO1-2;3-甲基-1,5-戊二醇(C6)(Me-E1-4);3-甲基-1,5-戊二醇(C6)PO2;2,3-戊二醇(C5)(Me-E1-3);2,3-戊二醇(C5)PO2;2-甲基-2,3-戊二醇(C6)E1-7;2-甲基-2,3-戊二醇(C6)PO1;2-甲基-2,3-戊二醇(C6)n-BO1-2;3-甲基-2,3-戊二醇(C6)E1-7;3-甲基-2,3-戊二醇(C6)PO1;3-甲基-2,3-戊二醇(C6)n-BO1-2;4-甲基-2,3-戊二醇(C6)E1-7;4-甲基-2,3-戊二醇(C6)PO1;4-甲基-2,3-戊二醇(C6)n-BO1-2;2,4-戊二醇(C5)2(Me-E1-4);2,4-戊二醇(C5)PO4;2,3-二甲基-2,4-戊二醇(C7)(Me-E1-4);2,3-二甲基-2,4-戊二醇(C7)PO2;2,4-二甲基-2,4-戊二醇(C7)(Me-E1-4);2,4-二甲基-2,4-戊二醇(C7)PO2;2-甲基-2,4-戊二醇(C7)(Me-E5-10);2-甲基-2,4-戊二醇(C7)PO3;3,3-二甲基-2,4-戊二醇(C7)(Me-E1-4);3,3-二甲基-2,4-戊二醇(C7)PO2;3-甲基-2,4-戊二醇(C6)(Me-E5-10);3-甲基-2,4-戊二醇(C6)PO3;4. 1,3-己二醇(C6)(Me-E1-5);1,3-己二醇(C6)PO2;1,3-己二醇(C6)BO1;2-甲基-1,3-己二醇(C7)E2-9;2-甲基-1,3-己二醇(C7)PO1;2-甲基-1,3-己二醇(C7)n-BO1-3;2-甲基-1,3-己二醇(C7)BO1;3-甲基-1,3-己二醇(C7)E2-9;3-甲基-1,3-己二醇(C7)PO1;3-甲基-1,3-己二醇(C7)n-BO1-3;4-甲基-1,3-己二醇(C7)E2-9;4-甲基-1,3-己二醇(C7)PO1;4-甲基-1,3-己二醇(C7)n-BO1-3;5-甲基-1,3-己二醇(C7)E2-9;5-甲基-1,3-己二醇(C7)PO1;5-甲基-1,3-己二醇(C7)n-BO1-3;1,4-己二醇(C6)(Me-E1-5);1,4-己二醇(C6)PO2;1,4-己二醇(C6)BO1;2-甲基-1,4-己二醇(C7)E2-9;2-甲基-1,4-己二醇(C7)PO1;2-甲基-1,4-己二醇(C7)n-BO1-3;3-甲基-1,4-己二醇(C7)E2-9;3-甲基-1,4-己二醇(C7)PO1;3-甲基-1,4-己二醇(C7)n-BO1-3;4-甲基-1,4-己二醇(C7)E2-9;4-甲基-1,4-己二醇(C7)PO1;4-甲基-1,4-己二醇(C7)n-BO1-3;5-甲基-1,4-己二醇(C7)E2-9;5-甲基-1,4-己二醇(C7)PO1;5-甲基-1,4-己二醇(C7)n-BO1-3;1,5-己二醇(C6)(Me-E1-5);1,5-己二醇(C6)PO2;1,5-己二醇(C6)BO1;2-甲基-1,5-己二醇(C7)E2-9;2-甲基-1,5-己二醇(C7)PO1;2-甲基-1,5-己二醇(C7)n-BO1-3;3-甲基-1,5-己二醇(C7)E2-9;3-甲基-1,5-己二醇(C7)PO1;3-甲基-1,5-己二醇(C7)n-BO1-3;4-甲基-1,5-己二醇(C7)E2-9;4-甲基-1,5-己二醇(C7)PO1;4-甲基-1,5-己二醇(C7)n-BO1-3;5-甲基-1,5-己二醇(C7)E2-9;5-甲基-1,5-己二醇(C7)PO1;5-甲基-1,5-己二醇(C7)n-BO1-3;1,6-己二醇(C6)(Me-E1-2);1,6-己二醇(C6)PO1-2;1,6-己二醇(C6)n-BO4;2-甲基-1,6-己二醇(C7)E1-5;2-甲基-1,6-己二醇(C7)n-BO1-2;3-甲基-1,6-己二醇(C7)E1-5;3-甲基-1,6-己二醇(C7)n-BO1-2;2,3-己二醇(C6)E1-5;2,3-己二醇(C6)n-BO1;2,3-己二醇(C6)BO1;2,4-己二醇(C6)(Me-E3-8);2,4-己二醇(C6)PO3;2-甲基-2,4-己二醇(C7)(Me-E1-2);2-甲基-2,4-己二醇(C7)PO1-2;3-甲基-2,4-己二醇(C7)(Me-E1-2);3-甲基-2,4-己二醇(C7)PO1-2;4-甲基-2,4-己二醇(C7)(Me-E1-2);4-甲基-2,4-己二醇(C7)PO1-2;5-甲基-2,4-己二醇(C7)(Me-E1-2);5-甲基-2,4-己二醇(C7)PO1-2;2,5-己二醇(C6)(Me-E3-8);2,5-己二醇(C6)PO3;2-甲基-2,5-己二醇(C7)(Me-E1-2);2-甲基-2,5-己二醇(C7)PO1-2;3-甲基-2,5-己二醇(C7)(Me-E1-2);3-甲基-2,5-己二醇(C7)PO1-2;3,4-己二醇(C6)EO1-5;3,4-己二醇(C6)n-BO1;3,4-己二醇(C6)BO1;5. 1,3-庚二醇(C7)E1-7;1,3-庚二醇(C7)PO1;1,3-庚二醇(C7)n-BO1-2;1,4-庚二醇(C7)E1-7;1,4-庚二醇(C7)PO1;1,4-庚二醇(C7)n-BO1-2;1,5-庚二醇(C7)E1-7;1,5-庚二醇(C7)PO1;1,5-庚二醇(C7)n-BO1-2;1,6-庚二醇(C7)E1-7;1,6-庚二醇(C7)PO1;1,6-庚二醇(C7)n-BO1-2;1,7-庚二醇(C7)E1-2;1,7-庚二醇(C7)n-BO1;2,4-庚二醇(C7)E3-10;2,4-庚二醇(C7)(Me-E1);2,4-庚二醇(C7)PO1;2,4-庚二醇(C7)n-BO3;2,5-庚二醇(C7)E3-10;2,5-庚二醇(C7)(Me-E1);2,5-庚二醇(C7)PO1;2,5-庚二醇(C7)n-BO3;2,6-庚二醇(C7)E3-10;2,6-庚二醇(C7)(Me-E1);2,6-庚二醇(C7)PO1;2,6-庚二醇(C7)n-BO3;3,5-庚二醇(C7)E3-10;3,5-庚二醇(C7)(Me-E1);3,5-庚二醇(C7)PO1;3,5-庚二醇(C7)n-BO3;6. 3-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇(C8)PO;2,3,3-三甲基-2,4-戊二醇(C8)PO;2,2-二乙基-1,3-丁二醇(C8)E2-5;2,3-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;2,4-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;2,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;3,3-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;3,4-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;3,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;4,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;5,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)E2-5;2,3-二甲基-2,5-己二醇(C8)E2-5;2,4-二甲基-2,5-己二醇(C8)E2-5;2,5-二甲基-2,5-己二醇(C8)E2-5;3,3-二甲基-2,5-己二醇(C8)E2-5;3,4-二甲基-2,5-己二醇(C8)E2-5;3-甲基-3,5-庚二醇(C8)E2-5;2,2-二乙基-1,3-丁二醇(C8)n-BO1-2;2,3-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;2,4-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;2,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;3,3-二甲基-2,4-己二醇n-BO1-2;3,4-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;3,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;4,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;5,5-二甲基-2,4-己二醇(C8)n-BO1-2;2,3-二甲基-2,5-己二醇(C8)n-BO1-2;2,4-二甲基-2,5-己二醇(C8)n-BO1-2;2,5-二甲基-2,5-己二醇(C8)n-BO1-2;3,3-二甲基-2,5-己二醇(C8)n-BO1-2;3,4-二甲基-2,5-己二醇(C8)n-BO1-2;3-甲基-3,5-庚二醇(C8)n-BO1-2;2-(1,2-二甲基丙基)-1,3-丙二醇(C8)n-BO;2-乙基-2,3-二甲基-1,3-丁二醇(C8)n-BO;2-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇(C8)n-BO;3-甲基-2-异丙基-1,4-丁二醇(C8)n-BO;2,2,3-三甲基-1,3-戊二醇(C8)n-BO;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(C8)n-BO;2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇(C8)n-BO;3,4,4-三甲基-1,3-戊二醇(C8)n-BO;2,2,3-三甲基-1,4-戊二醇(C8)n-BO;2,2,4-三甲基-1,4-戊二醇(C8)n-BO;2,3,3-三甲基-1,4-戊二醇(C8)n-BO;3,3,4-三甲基-1,4-戊二醇(C8)n-BO;2,3,4-三甲基-2,4-戊二醇(C8)n-BO;4-乙基-2,4-己二醇(C8)n-BO;2-甲基-2,4-庚二醇(C8)n-BO;3-甲基-2,4-庚二醇(C8)n-BO;4-甲基-2,4-庚二醇(C8)n-BO;5-甲基-2,4-庚二醇(C8)n-BO;6-甲基-2,4-庚二醇(C8)n-BO;2-甲基-2,5-庚二醇(C8)n-BO;3-甲基-2,5-庚二醇(C8)n-BO;4-甲基-2,5-庚二醇(C8)n-BO;5-甲基-2,5-庚二醇(C8)n-BO;6-甲基-2,5-庚二醇(C8)n-BO;2-甲基-2,6-庚二醇(C8)n-BO;3-甲基-2,6-庚二醇(C8)n-BO;4-甲基-2,6-庚二醇(C8)n-BO;2-甲基-3,5-庚二醇(C8)n-BO;2-(1,2-二甲基丙基)-1,3-丙二醇(C8)E1-3;2-乙基-2,3-二甲基-1,3-丁二醇(C8)E1-3;2-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇(C8)E1-3;3-甲基-2-异丙基-1,4-丁二醇(C8)E1-3;2,2,3-三甲基-1,3-戊二醇(C8)E1-3;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(C8)E1-3;2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇(C8)E1-3;3,4,4-三甲基-1,3-戊二醇(C8)E1-3;2,2,3-三甲基-1,4-戊二醇(C8)E1-3;2,2,4-三甲基-1,4-戊二醇(C8)E1-3;2,3,3-三甲基-1,4-戊二醇(C8)E1-3;3,3,4-三甲基-1,4-戊二醇(C8)E1-3;2,3,4-三甲基-2,4-戊二醇(C8)E1-3;4-乙基-2,4-己二醇(C8)E1-3;2-甲基-2,4-庚二醇(C8)E1-3;3-甲基-2,4-庚二醇(C8)E1-3;4-甲基-2,4-庚二醇(C8)E1-3;5-甲基-2,4-庚二醇(C8)E1-3;6-甲基-2,4-庚二醇(C8)E1-3;2-甲基-2,5-庚二醇(C8)E1-3;3-甲基-2,5-庚二醇(C8)E1-3;4-甲基-2,5-庚二醇(C8)E1-3;5-甲基-2,5-庚二醇(C8)E1-3;6-甲基-2,5-庚二醇(C8)E1-3;2-甲基-2,6-庚二醇(C8)E1-3;3-甲基-2,6-庚二醇(C8)E1-3;4-甲基-2,6-庚二醇(C8)E1-3;和/或2-甲基-3,5-庚二醇(C8)E1-3;和7.它们的混合物;H.包括下列的芳族二醇1-苯基-1,2-乙二醇;1-苯基-1,2-丙二醇;2-苯基-1,2-丙二醇;3-苯基-1,2-丙二醇;1-(3-甲基苯基)-1,3-丙二醇;1-(4-甲基苯基)-1,3-丙二醇;2-甲基-1-苯基-1,3-丙二醇;1-苯基-1,3-丁二醇;3-苯基-1,3-丁二醇;1-苯基-1,4-丁二醇;2-苯基-1,4-丁二醇;和/或1-苯基-2,3-丁二醇;I.主要溶剂,其是上述结构物的同系物或类似物,其中加入了一个或多个CH2基团,而对于每个加入的CH2基团,在分子中与它们相邻的碳原子上的两个氢原子被除去以形成一个碳-碳双键,因此保持了分子中氢原子数目的恒定,它们包括下列物质2,2-二-2-丙烯基-1,3-丙二醇;2-(1-戊烯基)-1,3-丙二醇;2-(2-甲基-2-丙烯基)-2-(2-丙烯基)-1,3-丙二醇;2-(3-甲基-1-丁烯基)-1,3-丙二醇;2-(4-戊烯基)-1,3-丙二醇;2-乙基-2-(2-甲基-2-丙烯基)-1,3-丙二醇;2-乙基-2-(2-丙烯基)-1,3-丙二醇;2-甲基-2-(3-甲基-3-丁烯基)-1,3-丙二醇;2,2-二烯丙基-1,3-丁二醇;2-(1-乙基-1-丙烯基)-1,3-丁二醇;2-(2-丁烯基)-2-甲基-1,3-丁二醇;2-(3-甲基-2-丁烯基)-1,3-丁二醇;2-乙基-2-(2-丙烯基)-1,3-丁二醇;2-甲基-2-(1-甲基-2-丙烯基)-1,3-丁二醇;2,3-二(1-甲基亚乙基)-1,4-丁二醇;2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-亚甲基-1,4-丁二醇;2-(1,1-二甲基丙基)-2-丁烯-1,4-二醇;2-(1-甲基丙基)-2-丁烯-1,4-二醇;2-丁基-2-丁烯-1,4-二醇;2-乙烯基-3-乙基-1,3-戊二醇;2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-戊二醇;3-甲基-2-(2-丙烯基)-1,4-戊二醇;2-(1-丙烯基)-1,5-戊二醇;2-(2-丙烯基)-1,5-戊二醇;2-亚乙基-3-甲基-1,5-戊二醇;2-亚丙基-1,5-戊二醇;3-亚乙基-2,4-二甲基-2,4-戊二醇;2-(1,1-二甲基乙基)-4-戊烯-1,3-二醇;2-乙基-2,3-二甲基-4-戊烯-1,3-二醇;4-乙基-2-亚甲基-1,4-己二醇;2,3,5-三甲基-1,5-己二烯-3,4-二醇;5-乙基-3-甲基-1,5-己二烯-3,4-二醇;2-(1-甲基乙烯基)-1,5-己二醇;2-乙烯基-1,6-己二醇;5,5-二甲基-1-己烯-3,4-二醇;5,5-二甲基-1-己烯-3,4-二醇;4-乙烯基-2,5-二甲基-2-己烯-1,5-二醇;2-乙烯基-2,5-二甲基-3-己烯-1,6-二醇;2-乙基-3-己烯-1,6-二醇;3,4-二甲基-3-己烯-1,6-二醇;2,5-二甲基-4-己烯-2,3-二醇;3,4-二甲基-4-己烯-2,3-二醇;3-(2-丙烯基)-5-己烯-1,3-二醇;2,3-二甲基-5-己烯-2,3-二醇;3,4-二甲基-5-己烯-2,3-二醇;3,5-二甲基-5-己烯-2,3-二醇;3-乙烯基-2,5-二甲基-5-己烯-2,4-二醇;6-甲基-5-亚甲基-1,4-庚二醇;2,3-二甲基-1,5-庚二烯-3,4-二醇;2,5-二甲基-1,5-庚二烯-3,4-二醇;3,5-二甲基-1,5-庚二烯-3,4-二醇;2,6-二(亚甲基)-1,7-庚二醇;4-亚甲基-1,7-庚二醇;2,4-二甲基-1-庚烯-3,5-二醇;2,6-二甲基-1-庚烯-3,5-二醇;3-乙烯基-5-甲基-1-庚烯-3,5-二醇;6,6-二甲基-1-庚烯-3,5-二醇;4,6-二甲基-2,4-庚二烯-2,6-二醇;4,4-二甲基-2,5-庚二烯-1,7-二醇;2,5,5-三甲基-2,6-庚二烯-1,4-二醇;5,6-二甲基-2-庚烯-1,4-二醇;5-乙基-2-庚烯-1,5-二醇;2-甲基-2-庚烯-1,7-二醇;4,6-二甲基-3-庚烯-1,5-二醇;3-甲基-6-亚甲基-3-庚烯-1,7-二醇;2,4-二甲基-3-庚烯-2,5-二醇;2,5-二甲基-3-庚烯-2,5-二醇;2,6-甲基-3-庚烯-2,6-二醇;4,6-二甲基-3-庚烯-2,6-二醇;2,4-二甲基-5-庚烯-1,3-二醇;3,6-二甲基-5-庚烯-1,3-二醇;2,6-二甲基-5-庚烯-1,4-二醇;3,6-二甲基-5-庚烯-1,4-二醇;2,3-二甲基-5-庚烯-2,4-二醇;2,2-二甲基-6-庚烯-1,3-二醇;4-(2-丙烯基)-6-庚烯-1,4-二醇;5,6-二甲基-6-庚烯-1,4-二醇;2,4-二甲基-6-庚烯-1,5-二醇;2-亚乙基-6-甲基-6-庚烯-1,5-二醇;4-(2-丙烯基)-6-庚烯-2,4-二醇;5,5-二甲基-6-庚烯-2,4-二醇;4,6-二甲基-6-庚烯-2,5-二醇;5-乙烯基-4-甲基-6-庚烯-2,5-二醇;2-亚甲基-1,3-辛二醇;2,6-二甲基-1,6-辛二烯-3,5-二醇;3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3,5-二醇;2,6-二甲基-1,7-辛二烯-3,6-二醇;2,7-二甲基-1,7-辛二烯-3,6-二醇;3,6-二甲基-1,7-辛二烯-3,6-二醇;3-乙烯基-1-辛烯-3,6-二醇;2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醇;3,7-二甲基-2,4-辛二烯-1,7-二醇;2,6-二甲基-2,5-辛二烯-1,7-二醇;3,7-二甲基-2,5-辛二烯-1,7-二醇;3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1,4-二醇(Rosiridol);2-甲基-2,6-辛二烯-1,8-二醇;3,7-二甲基-2,7-辛二烯-1,4-二醇;2,6-二甲基-2,7-辛二烯-1,5-二醇;2,6-二甲基-2,7-辛二烯-1,6-二醇(8-羟基芳樟醇);2,7-二甲基-2,7-辛二烯-1,6-二醇;2-辛烯-1,4-二醇;2-辛烯-1,7-二醇;2-甲基-6-亚甲基-2-辛烯-1,7-二醇;3,7-二甲基-3,5-辛二烯-1,7-二醇;2,7-二甲基-3,5-辛二烯-2,7-二醇;4-亚甲基-3,5-辛二醇;2,6-二甲基-3,7-辛二烯-1,6-二醇;2,7-二甲基-3,7-辛二烯-2,5-二醇;2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇;4-甲基-3-辛烯-1,5-二醇;5-甲基-3-辛烯-1,5-二醇;2,2-二甲基-4,6-辛二烯-1,3-二醇;2,6-二甲基-4,7-辛二烯-2,3-二醇;2,6-二甲基-4,7-辛二烯-2,6-二醇;7-甲基-4-辛烯-1,6-二醇;2-亚甲基-2,7-二(亚甲基);2,7-二甲基-5,7-辛二烯-1,4-二醇;7-甲基-5,7-辛二烯-1,4-二醇;5-辛烯-1,3-二醇;7-甲基-6-辛烯-1,3-二醇;7-甲基-6-辛烯-1,4-二醇;6-辛烯-1,5-二醇;7-甲基-6-辛烯-1,5-二醇;2-甲基-6-辛烯-3,5-二醇;4-甲基-6-辛烯-3,5-二醇;2-甲基-7-辛烯-1,3-二醇;4-甲基-7-辛烯-1,3-二醇;7-甲基-7-辛烯-1,3-二醇;7-辛烯-1,5-二醇;7-辛烯-1,6-二醇;5-甲基-7-辛烯-1,6-二醇;2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2,4-二醇;7-甲基-7-辛烯-2,5-二醇;2-甲基-7-辛烯-3,5-二醇;1-壬烯-3,5-二醇;1-壬烯-3,7-二醇;3-壬烯-2,5-二醇;8-甲基-4,6-壬二烯-1,3-二醇;4-壬烯-2,8-二醇;6,8-壬二烯-1,5-二醇;7-壬烯-2,4-二醇;8-壬烯-2,4-二醇;8-壬烯-2,5-二醇;1,9-癸二烯-3,8-二醇;和/或1,9-癸二烯-4,6-二醇;和J.它们的混合物。
本发明的多羟基溶剂优选选自下列溶剂[在下述公开内容中,“EO”指单-或聚乙氧基化物,即,-(CH2CH2O)nH]1.包括下列的己二醇异构体2,3-二甲基-2,3-丁二醇;2,3-二甲基-1,2-丁二醇;3,3-二甲基-1,2-丁二醇;2-甲基-2,3-戊二醇;3-甲基-2,3-戊二醇;4-甲基-2,3-戊二醇;2,3-己二醇;3,4-己二醇;2-乙基-1,2-丁二醇;2-甲基-1,2-戊二醇;3-甲基-1,2-戊二醇;4-甲基-1,2-戊二醇;和/或1,2-己二醇;2.包括下列的庚二醇异构体2-丁基-1,3-丙二醇;2,2-二乙基-1,3-丙二醇;2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇;2,3,3-三甲基-1,2-丁二醇;2-乙基-2-甲基-1,4-丁二醇;2-乙基-3-甲基-1,4-丁二醇;2-丙基-1,4-丁二醇;2-异丙基-1,4-丁二醇;2,2-二甲基-1,5-戊二醇;2,3-二甲基-1,5-戊二醇;2,4-二甲基-1,5-戊二醇;3,3-二甲基-1,5-戊二醇;2,3-二甲基-2,3-戊二醇;2,4-二甲基-2,3-戊二醇;3,4-二甲基-2,3-戊二醇;4,4-二甲基-2,3-戊二醇;2,3-二甲基-3,4-戊二醇;2-乙基-1,5-戊二醇;2-甲基-1,6-己二醇;3-甲基-1,6-己二醇;2-甲基-2,3-己二醇;3-甲基-2,3-己二醇;4-甲基-2,3-己二醇;5-甲基-2,3-己二醇;2-甲基-3,4-己二醇;3-甲基-3,4-己二醇;1,3-庚二醇,1,4-庚二醇;1,5-庚二醇;和/或1,6-庚二醇;3.包括下列的辛二醇异构体2-(2-甲基丁基)-1,3-丙二醇;2-(1,1-二甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(1,2-二甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(1-乙基丙基)-1,3-丙二醇;2-(1-甲基丁基)-1,3-丙二醇;2-(2,2-二甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-(3-甲基丁基)-1,3-丙二醇;2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-异丙基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇;2-甲基-2-(1-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-甲基-2-(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇;2-叔丁基-2-甲基-1,3-丙二醇;2,2-二乙基-1,3-丁二醇;2-(1-甲基丙基)-1,3-丁二醇;2-丁基-1,3-丁二醇;2-乙基-2,3-二甲基-1,3-丁二醇;2-(1,1-二甲基乙基)-1,3-丁二醇;2-(2-甲基丙基)-1,3-丁二醇;2-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇;2-甲基-2-丙基-1,3-丁二醇;3-甲基-2-异丙基-1,3-丁二醇;3-甲基-2-丙基-1,3-丁二醇;2,2-二乙基-1,4-丁二醇;2-甲基-2-丙基-1,4-丁二醇;2-(1-甲基丙基)-1,4-丁二醇;2-乙基-2,3-二甲基-1,4-丁二醇;2-乙基-3,3-二甲基-1,4-丁二醇;2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-丁二醇;2-(2-甲基丙基)-1,4-丁二醇;2-甲基-3-丙基-1,4-丁二醇;3-甲基-2-异丙基-1,4-丁二醇;2,2,3-三甲基-1,3-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇;3,4,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,2,3-三甲基-1,4-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,4-戊二醇;2,3,3-三甲基-1,4-戊二醇;2,3,4-三甲基-1,4-戊二醇;3,3,4-三甲基-1,4-戊二醇;2,2,3-三甲基-1,5-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇;2,3,3-三甲基-1,5-戊二醇;2,3,4-三甲基-1,5-戊二醇;2,3,3-三甲基-2,4-戊二醇;2,3,4-三甲基-2,4-戊二醇;2-乙基-2-甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-3-甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇;3-乙基-2-甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-2-甲基-1,4-戊二醇;2-乙基-3-甲基-1,4-戊二醇;2-乙基-4-甲基-1,4-戊二醇;3-乙基-2-甲基-1,4-戊二醇;3-乙基-3-甲基-1,4-戊二醇;2-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇;2-乙基-3-甲基-1,5-戊二醇;2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇;3-乙基-3-甲基-1,5-戊二醇;3-乙基-2-甲基-2,4-戊二醇;2-异丙基-1,3-戊二醇;2-丙基-1,3-戊二醇;2-异丙基-1,4-戊二醇;2-丙基-1,4-戊二醇;3-异丙基-1,4-戊二醇;2-异丙基-1,5-戊二醇;3-丙基-2,4-戊二醇;2,2-二甲基-1,3-己二醇;2,3-二甲基-1,3-己二醇;2,4-二甲基-1,3-己二醇;2,5-二甲基-1,3-己二醇;3,4-二甲基-1,3-己二醇;3,5-二甲基-1,3-己二醇;4,5-二甲基-1,3-己二醇;2,2-二甲基-1,4-己二醇;2,3-二甲基-1,4-己二醇;2,4-二甲基-1,4-己二醇;2,5-二甲基-1,4-己二醇;3,3-二甲基-1,4-己二醇;3,4-二甲基-1,4-己二醇;3,5-二甲基-1,4-己二醇;4,4-二甲基-1,3-己二醇;4,5-二甲基-1,4-己二醇;5,5-二甲基-1,4-己二醇;2,2-二甲基-1,5-己二醇;2,3-二甲基-1,5-己二醇;2,4-二甲基-1,5-己二醇;2,5-二甲基-1,5-己二醇;3,3-二甲基-1,5-己二醇;3,4-二甲基-1,5-己二醇;3,5-二甲基-1,5-己二醇;4,5-二甲基-1,5-己二醇;2,2-二甲基-1,6-己二醇;2,3-二甲基-1,6-己二醇;2,4-二甲基-1,6-己二醇;2,5-二甲基-1,6-己二醇;3,3-二甲基-1,6-己二醇;3,4-二甲基-1,6-己二醇;2,3-二甲基-2,4-己二醇;2,4-二甲基-2,4-己二醇;2,5-二甲基-2,4-己二醇;3,3-二甲基-2,4-己二醇;3,4-二甲基-2,4-己二醇;3,5-二甲基-2,4-己二醇;4,5-二甲基-2,4-己二醇;5,5-二甲基-2,4-己二醇;2,3-二甲基-2,5-己二醇;2,4-二甲基-2,5-己二醇;2,5-二甲基-2,5-己二醇;3,3-二甲基-2,5-己二醇;3,4-二甲基-2,5-己二醇;3,3-二甲基-2,6-己二醇;2-乙基-1,3-己二醇;4-乙基-1,3-己二醇;2-乙基-1,4-己二醇;4-乙基-1,4-己二醇;2-乙基-1,5-己二醇;3-乙基-2,4-己二醇;4-乙基-2,4-己二醇;3-乙基-2,5-己二醇;2-甲基-1,3-庚二醇;3-甲基-1,3-庚二醇;4-甲基-1,3-庚二醇;5-甲基-1,3-庚二醇;6-甲基-1,3-庚二醇;2-甲基-1,4-庚二醇;3-甲基-1,4-庚二醇;4-甲基-1,4-庚二醇;5-甲基-1,4-庚二醇;6-甲基-1,4-庚二醇;2-甲基-1,5-庚二醇;3-甲基-1,5-庚二醇;4-甲基-1,5-庚二醇;5-甲基-1,5-庚二醇;6-甲基-1,5-庚二醇;2-甲基-1,6-庚二醇;3-甲基-1,6-庚二醇;4-甲基-1,6-庚二醇;5-甲基-1,6-庚二醇;6-甲基-1,6-庚二醇;2-甲基-2,4-庚二醇;3-甲基-2,4-庚二醇;4-甲基-2,4-庚二醇;5-甲基-2,4-庚二醇;6-甲基-2,4-庚二醇;2-甲基-2,5-庚二醇;3-甲基-2,5-庚二醇;4-甲基-2,5-庚二醇;5-甲基-2,5-庚二醇;6-甲基-2,5-庚二醇;2-甲基-2,6-庚二醇;3-甲基-2,6-庚二醇;4-甲基-2,6-庚二醇;3-甲基-3,4-庚二醇;2-甲基-3,5-庚二醇;3-甲基-3,5-庚二醇;4-甲基-3,5-庚二醇;2,4-辛二醇;2,5-辛二醇;2,6-辛二醇;2,7-辛二醇;3,5-辛二醇;和/或3,6-辛二醇;4.包括下列的壬二醇异构体2,3,3,4-四甲基-2,4-戊二醇;3-叔丁基-2,4-戊二醇;2,5,5-三甲基-2,4-己二醇;3,3,4-三甲基-2,4-己二醇;3,3,5-三甲基-2,4-己二醇;3,5,5-三甲基-2,4-己二醇;4,5,5-三甲基-2,4-己二醇;3,3,4-三甲基-2,5-己二醇;和/或3,3,5-三甲基-2,5-己二醇;和5.它们的混合物。II.臭味组分本发明的多羟基溶剂或多羟基溶剂的混合物基本上没有臭味组分。如果多羟基溶剂同时含有高度挥发性和非挥发性臭味组分,必需使得溶剂基本上不含这两种类型的臭味组分以便具有基本上无味的溶剂。A.高度挥发性臭味组分是沸点低于多羟基溶剂的臭味组分。因为多羟基溶剂的沸点根据多羟基溶剂的类型变化,高度挥发性臭味组分的类型也变化。例如,如果多羟基溶剂是1,2-己二醇,则高度挥发性臭味组分是那些沸点低于1,2-己二醇的沸点(约220℃)的组分。对于1,2-己二醇,这种高度挥发性臭味组分的非限定性实例是丁基环氧乙烷(沸点为约118℃至120℃)和戊醛(沸点为约103℃)。B.非挥发性臭味组分是沸点高于多羟基溶剂而极性低于多羟基溶剂的臭味组分。如前面所述,因为多羟基溶剂的沸点和极性根据多羟基溶剂的类型变化,非挥发性臭味组分的类型和沸点也变化。例如,如果多羟基溶剂是1,2-己二醇,则非挥发性臭味组分是那些沸点高于1,2-己二醇的沸点(约220℃)和极性低于1,2-己二醇的极性的组分(非挥发性臭味组分的ClogP值大于0.60)。
消费者可以感觉到的臭味组分可以通过许多方法从多羟基溶剂中除去,以便提供基本上无味的溶剂。下面的讨论描述了除去消费者可以感觉到的臭味组分的方法,但是这种讨论并没有限定可以除去臭味组分的其他方法。A.高度挥发性臭味组分可以根据基于不同的沸点的分离技术除去。非限定性实例包括通过用气体如蒸气或氮气喷雾除去。此外,高度挥发性臭味组分可以通过分馏除去。B.非挥发性臭味组分可以通过用活性炭处理与水预混合的多羟基溶剂除去。下面详细地描述该方法。
1.先将多羟基溶剂与水,优选去离子水预混合,以便形成溶剂和水的预混合物。溶剂与水的比率大于1∶1,优选该比率为约1∶3至约1∶10。尽管不希望受理论限制,人们相信溶剂与水的混合制备的混合物的极性更高并且降低了非挥发性臭味组分的溶解度。
2.然后将以有效比率的溶剂和水的预混合物用活性炭处理。可以使用可商业购买的常规的活性炭。优选活性炭具有约20微米的粒径并且碘吸附能力为约200毫克/克。优选类型的活性炭的实例可以从日本的Kanto化学公司购买的“活性炭粉末”。用活性炭处理预混合物有几种方法,下面所列的方法不是限定性的a.一种方法是通过使有效量的活性炭与以有效比率的多羟基溶剂和水的预混合物混合,用活性炭处理批量混合物。预混合物与活性炭的比率是约1∶1至约100∶1(重量)。预混合物与活性炭的优选比率是约5∶1(重量)。可以优选地进行过滤步骤以便在处理之后滤掉活性炭。
b.另一方法是将以有效比率的多羟基溶剂和水的预混合物通过流动的活性炭床。该方法中,过滤步骤不是必需的。这种流动的活性炭床的非限定性实例是“填充柱”色谱和“固定床”色谱。III.“基本上无味”的测量本发明的多羟基溶剂基本上无味并且基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。尽管有许多方法可以确定物质是否基本上无味,但是下面还是描述了一种非限定性的方法。由3个技术熟练的气味评级员组成的专家小组来闻本发明基本上没有消费者可以感觉到的多羟基溶剂的样品。使用下面描述的气味等级,并且给样品评上级别级别无味 0非常淡的气味 1淡的气味 2有点味 3强烈气味 4非常强烈气味 5例如,每个专家小组中有三个职业评香师,给样品评定的最后气味级别是每个评香师给定的级别的平均值。本发明基本上无味的多羟基溶剂的最后气味级别是约2或更低,优选等级为约1或更低。IV.液体洗涤剂组合物的配制当可以单独使用本发明的基本上无味的多羟基溶剂(和这些溶剂的混合物)时,这种多羟基溶剂也可以与一种或多种洗涤成分混合以便配制液体洗涤剂组合物,该组合物包括,但是不局限于,下面讨论的组分。尽管下面描述的液体洗涤剂组合物的可能类型不是限定性的,但是几种优选的组合物描述如下。A.织物软化组合物1.织物软化组合物可以含有如上面描述的多羟基溶剂(或它们的混合物)作为主要溶剂。为了提供良好的水分散性,该主要溶剂与织物软化活性剂(下面讨论)的摩尔比不应该小于约3,优选约3至约100,更优选约3.6至约50,最优选约4至约25。
所述的主要溶剂的含量小于织物软化组合物重量的约40%,优选小于约35%,更优选小于约25%,和甚至更优选约14%至约20%。
2.织物软化组合物还可以含有织物软化活性剂,其一般含量是织物软化组合物重量的约15%至约70%,优选约17%至约65%,更优选约19%至约60%,织物软化活性剂选自由下文定义的化合物和它们的混合物。(A)二酯季铵织物软化活性化合物(DEQA)(1)第一类DEQA优选含有作为主要活性剂的下式化合物[(R)4-m-N(+)-[(CH2)n-Y-R1]m]X(-)(1)
其中每个R取代基是短链C1-6,优选C1-3烷基或羟基烷基,例如,甲基(最优选),乙基,丙基,羟乙基等,苄基,或它们的混合物;每个m是2或3;每个n是1至约4;每个Y是-O-(O)C-,或-C(O)-O-,但不是-OC(O)O-;当Y是-O-(O)C-时,每个R1中的碳数之和加上1是C6-22,优选C14-20,但不多于一个YR1之和小于约12,而其他YR1之和至少是约16,其中每个R1是长链C8-22(或C7-22)的烃基,或取代的烃基取代基,优选C10-20(或C9-19)烷基或烯基,最优选C12-18(或C11-17)烷基或烯基,其中,当所述碳数之和是C16-18和R1是直链烷基或烯基时,该R1基团的母体脂肪酸的碘值(下文中称为IV)优选是约40至约140,更优选约50至约130;最优选约70至约115(如在本文中使用的那样,“母体”脂肪酸或“相应的”脂肪酸的碘值被用于定义R1基团的不饱和度,该不饱和度与含有相同的R1基团的脂肪酸中存在的不饱和度相同)。
上面的抗衡离子X(-)可以是任何可以与软化剂配伍的阴离子,优选强酸的阴离子,例如,氯,溴,甲基硫酸盐,硫酸盐,和硝酸盐等,更优选氯。阴离子也可以但不优选带两个电荷,在这种情况下X(-)表示半个基团。
优选的可生物降解季铵织物软化化合物可以含有基团C(O)R1,其由不饱和和多不饱和脂肪酸,例如,油酸,和/或部分氢化脂肪酸衍生得到,由植物油和/或部分氢化的植物油衍生得到,这些植物油是例如低芥酸菜子油;红花油;花生油;葵花油;玉米油,大豆油,妥尔油;米糠油等。由优选的脂肪酸制备的DEQAs的非限定性实例具有下列的近似分布脂肪酰基DEQA1DEQA2DEQA3DEQA4DEQA5C12 微量 66 0 00C14 3 22 0 00C16 4 12 5 55C18 0 - 5 66C1413 - 0 00C16111 - 0 03C18174 - 7168 67C1824 - 8 11 11C183 0 - 1 2 2C201 0 - 2 2 2C20和C20以上 0 - 2 0 0未知物 0 - 6 6 7总计 99100 100 100103IV 86-90 未知 9910095顺式/反式20-30 - 4 5 5(C181)TPU*4 - 1013 13*总多不饱和物可以并且是优选使用脂肪酸混合物和由不同脂肪酸衍生得到的DEQAs的混合物。可以被加入以形成DEQA’s的非限定性DEQA’s实例如下脂肪酰基DEQA6DEQA7C14 0 1C16 1125C18 4 20C1410 0C1611 0C1812745C182506C1837 0未知物0 3总计 100 100IV125-138 56顺式/反式(C18 不能得到 71)TPU 576
DEQA6由大豆脂肪酸得到,DEQA7由轻度氢化的牛酯脂肪酸得到。
R1可以选择性地但是优选地含有支链,例如,R1来自异硬脂酸,至少部分R1基团是这样。当存在支链基团时,用支链基团表示的活性剂一般总共是约1%至约90%,优选约10%至约70%,更优选约20%至约50%。脂肪酰基DEQA8DEQA9DEQA10异肉豆蔻酸 - 1-2 -肉豆蔻酸7-11 0.5-1 -异棕榈酸6-7 6-7 1-3棕榈酸 4-5 6-7 -异硬脂酸70-76 80-82 60-66硬脂酸 - 2-3 8-10异油酸 - - 13-17油酸- - 6-12IV 3 2 7-12DEQA8-DEQA10由可商业购买的各种异硬脂酸制备。
更优选的DEQA’s是那些作为单一的DEQA由用(总脂肪酸混合物)表示的所有各种脂肪酸的混合物制备的DEQA’s,而不是由单独的成品DEQA’s混合物的掺合物制备的DEQA’s,其中成品DEQA’s由不同比例的总脂肪酸掺合物制备。
优选至少大部分脂肪酰基是不饱和的,其比例是例如约50%至100%,优选约55%至约95%,更优选约60%至约90%,含有多不饱和脂肪酰基的活性剂的总含量(TPU)是约3%至约30%,优选约5%至约25%,更优选约10%至约18%。不饱和脂肪酰基的顺式/反式比率是重要的,顺式/反式比率是1∶1至约50∶1,最小是1∶1,优选至少是3∶1,更优选是约4∶1至约20∶1。(如本文中使用的那样,含有给定的R1基团的“软化活性剂的百分比”与相同的R1基团在用于形成所有软化活性剂的总R1基团中的百分比相同)。
在本文上下文中讨论的不饱和包括优选的多不饱和脂肪酰基出乎预料地提供了有效的软化作用,而且还提供了更好的再润湿特性,良好的抗静电特性,和尤其是在冰冻和融化之后的优异的复原特性。
高不饱和的物料也更容易配制成浓缩的预混合物,该预混合物保持了它们的低粘度,因此更容易进行加工,例如,泵送,混合等。这些高不饱和物料仅仅带有少量溶剂,即该溶剂的含量是软化剂/溶剂混合物总重量的约5%至约20%,优选约8%至约25%,更优选约10%至约20%,这些高不饱和物料即使在室温下也更容易配制成浓缩的稳定的织物软化组合物。这种在低温下的加工活性剂的能力对多不饱和基团是特别重要的,因为这样降解最少。当化合物和软化剂组合物含有有效的如下文中描述的抗氧化剂和/或还原剂时可以提供附加的保护以免降解。
织物软化组合物可以含有中链可生物降解季铵织物软化化合物DEQA作为优选组分,其具有上述式(1)和/或下面的式(2),其中每个Y是-O-(O)C-或-C(O)-O-,优选-O-(O)C-;m是2或3;优选2;每个n是1至约4,优选2;每个R取代基是短链C1-6,优选甲基,乙基,丙基,苄基,或它们的混合物,更优选C1-3烷基;每个R1是饱和的(IV优选是约10或更小,更优选小于约5)[当Y是-O-(O)C-时,R+1中的碳数之和增加1]C8-14,优选C12-14烃基,或取代的烃基取代基,抗衡离子X-与上面的相同。优选X-不包括磷酸盐。
饱和C8-14脂肪酰基可以是纯衍生物或可以是长链混合物。
所述脂肪酰基的适当脂肪酸源是椰子酸,月桂酸,辛酸,和癸酸。
对于C12-14(或C11-13)烃基,该基团优选是饱和的,例如,其IV值优选是小于约10,优选小于约5。
可以理解的是,取代基R和R1可以选择性地被各种基团如烷氧基或羟基取代,可以是直链或支链的,只要R1基团保持其基本的疏水特征。可以考虑优选的化合物是二牛酯二甲基铵氯化物(下文中称为“DTDMAC”)的可生物降解二酯变体,其是广泛使用的织物软化剂。
优选的长链DEQA是从含有高含量多不饱和度原料制备的DEQA,即,N,N-二(酰基氧基乙基)-N,N-二甲基铵氯化物,其中酰基由含有足够的多不饱和度的脂肪酸,例如,牛酯脂肪酸和大豆脂肪酸的混合物衍生得到。另一优选的长链DEQA是二油酰基(标称)DEQA,即,其中N,N-二(油酰基氧基乙基)-N,N-二甲基铵氯化物是主要成分的DEQA。该DEQAs的优选的脂肪酸来源是植物油,和/或部分氢化的植物油,如低芥菜菜子油,它们具有高含量的不饱和基团,例如,油酰基。十分优选的中链DEQAs是二椰子基DEQA(由椰子脂肪酸衍生得到),即,N,N-二(椰子酰基氧基乙基)-N,N-二甲基铵氯化物,其在下文中例举为DEQA6,和N,N-二(月桂酰基氧基乙基)-N,N-二甲基铵氯化物。
如本文所使用的,当二酯被详细说明时,其可以包括存在的单酯。优选至少有约80%的DEQA是以二酯形式,有0%至约20%的可以是DEQA单酯,例如,在式(1)中,m是2,一个YR1基团是OH,或者-C(O)OH。对于软化,在无/低洗涤剂输送洗衣条件下单酯的百分含量应该尽可能的低,优选不超过约5%。但是,在高阴离子洗涤剂表面活性剂或助洗剂输送条件下,有一些单酯是优选的。二酯与单酯的总比率是约100∶1至约2∶1,优选约50∶1至约5∶1,更优选约13∶1至约8∶1。在高洗涤剂输送条件下,二/单酯比率优选是约11∶1。存在的单酯含量可以在生产DEQA过程中控制。
在本发明实施中用作可生物降解季铵化酯-胺软化物料的上述化合物可以使用标准的化学反应制备。在一种DTDMAC二酯变体的合成方法中,式RN(CH2CH2OH)2的胺在两个羟基位被式R1C(O)Cl的酰氯酯化,然后用烷基卤RX季铵化,以得到所需的反应产物(其中R和R1如上文定义)。但是,应该理解的是,对于化学领域的技术人员来说,该反应顺序容许宽范围选择所制备的试剂。
适合于配制浓缩透明的液体织物软化剂组合物的另一种DEQA软化活性剂具有上述式(1),其中一个R基团是C1-4羟烷基,优选其中一个R基团是羟乙基的上述式(1)。这种羟乙基酯活性剂的实例是二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基甲基硫酸铵,其中酰基与DEQA1中的相同,在下文中作为DEQA8例举。
(2)第二类DEQA活性剂具有通式

其中每个Y,R,R1,和X(-)具有与前述相同的含义。该化合物包括具有下式的化合物[CH3]3N(+)[CH2CH(CH2OC(O)R1)OC(O)R1]Cl(-)其中每个R是甲基或乙基,优选每个R1是在C15-19范围。在烷基或烯基链中可以存在支链和取代基。分子中的阴离子X(-)与在上面的DEQA(1)中的相同。当二酯在本文中使用和被说明时,它可以包括存在的单酯。可以存在的单酯数量与在DEQA(1)中的相同。式(2)的优选的DEQA实例是具有式1,2-二(酰氧基)-3-三甲基丙基铵氯化物的“丙基”酯季铵织物软化活性剂,其中酰基与DEQA5中的相同。
这些类型的试剂和制备它们的方法在1979年1月30日授权给Naik等人的美国专利US4137180中公开,该专利被本文引用作为参考文献。
在优选的软化活性剂(1)和(2)中,每个R1是烃基,或取代的烃基,优选烷基,单不饱和烯基,和多不饱和烯基,其中软化活性剂含有的多不饱和烯基至少是所存在的总软化活性剂重量的约3%,优选至少是约5%,更优选至少是约10%,甚至更优选至少是约15%;活性剂优选含有R1基团的混合物,尤其是在单个分子中,同样,选择性的但是优选的是饱和的R1基团含有支链,例如,它们来自异硬脂酸,至少部分饱和的R1基团是这样,用支链基团表示的活性剂的总量优选是约1%至约90%,优选约10%至约70%,更优选约20%至约50%。
本发明中的DEQAs可以含有低含量的脂肪酸,它们可以来自用于形成DEQA的未反应的起始物料和/或在成品组合物中作为软化活性剂的任何部分降解(水解)的副产物。优选游离脂肪酸的含量很低,优选低于织物软化活性剂重量的约10%,更优选低于约5%。3.其他织物软化成分也可以以0%至约12%,优选约1%至约10%,更优选约2%至约8%的含量使用低分子量水溶性溶剂。水溶性溶剂在以与前面描述的主要溶剂相同的低含量水平时不能提供澄清的产物,但是当主要溶剂不足以提供完全澄清的产物时水溶性溶剂可以提供澄清的产物。因此这些水溶性溶剂的存在是非常需要的。这种溶剂包括乙醇;异丙醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;碳酸亚丙酯等;但是不包括任何主要溶剂。B.液体洗衣洗涤剂组合物液体洗衣洗涤剂组合物,包括重垢液体洗涤剂组合物,一般含有某些阴离子表面活性剂(优选与非离子表面活性剂结合)。优选的液体洗衣洗涤剂组合物含有下列成分1.阴离子洗涤表面活性剂本发明的组合物含有至少约0.01%,优选至少0.1%,更优选约1%至约95%,最优选约1%至约80%(重量)的选自烷基硫酸盐,烷基烷氧基化硫酸盐和它们的混合物的阴离子洗涤表面活性剂。烷基硫酸盐表面活性剂,无论其烷基是伯烷基还是仲烷基,都是一类本发明使用的重要的阴离子表面活性剂。烷基硫酸盐具有通式ROSO3M,其中R优选是C10-24烃基,优选直链或支链烷基或者具有C10-20烷基部分的羟烷基,更优选C12-18烷基或羟烷基,和M是氢或水溶性阳离子,例如碱金属阳离子(如钠,钾,锂),取代的或未取代的铵阳离子如甲基-,二甲基-,和三甲基铵和季铵阳离子如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓,和由烷醇胺如乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,和它们的混合物衍生得到的阳离子等等。通常,C12-16烷基链优选用于较低洗涤温度(例如低于约50℃)和C16-18烷基链优选用于较高洗涤温度(例如约50℃)。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类优选的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂是水溶性盐或酸,通常其式为RO(A)mSO3M,其中R是未取代的C10-24烷基或具有C10-24烷基部分的羟烷基,优选C12-20烷基或羟烷基,更优选C12-18烷基或羟烷基,A是乙氧基或丙氧基单元,m大于零,通常m是在约0.5至约6之间,更优选是在约0.5至约3之间,和M是氢或水溶性阳离子,其可以是,例如,金属阳离子(例如钠,钾,锂,钙,镁,等),铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐在本发明中被考虑使用。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-,二甲基-,和三甲基-铵和季铵阳离子如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓和由烷醇胺如单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,和它们的混合物衍生得到的阳离子。示例性的表面活性剂有C12-18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐,C12-18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐,C12-18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐,和C12-18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐,其中M从钠和钾中方便地选择。2.非离子洗涤表面活性剂本发明组合物优选还含有至少约0.01%,优选至少0.1%,更优选约1%至约95%,最优选约1%至约80%(重量)的非离子洗涤表面活性剂。优选的非离子表面活性剂如C12-18烷基乙氧基化物(“AE”),包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物,和C6-12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物),C6-12烷基酚的嵌段烯化氧缩合物,C8-22烷醇的烯化氧缩合物和环氧乙烷/氧化丙烯嵌段聚合物(PluronicTM-BASF公司),以及半极性非离子表面活性剂(例如氧化胺和氧化膦),可以用于本发明组合物中。该类表面活性剂的充分公开的内容可以在1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利US3929678中找到,该专利被本文引用作为参考。
烷基多糖如在Llenado的美国专利US4565647(该专利被本文引用作为参考)中描述的烷基多糖也是本发明组合物的优选的非离子表面活性剂。
另一优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺

其中R7是C5-31烷基,优选直链C7-19烷基或链烯基,更优选直链C9-17烷基或链烯基,最优选直链C11-15烷基或链烯基,或者它们的混合物;R8选自氢,C1-4烷基,C1-4羟烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基。Q是多羟基烷基部分,其具有带有至少3个直接与链连接的羟基的直链烷基,或者是它的烷氧基化衍生物;优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基,和它们的混合物。优选的Q在还原胺化反应中由还原糖衍生得到。更优选的Q是糖醇基(glycityl)部分。适当的还原糖包括葡萄糖,果糖,麦芽糖,乳糖,半乳糖,甘露糖和木糖。作为原料,和以上所列的单个糖一样,可以使用高葡萄糖玉米糖浆,高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到糖部分Q的混合物。应当理解的是这里并没有打算排除其它适宜的原料。Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH,和它们的烷氧基化衍生物,其中,n为3至5的整数,包括3和5,R′是氢或环状的或脂肪族单糖化物。Q部分的最优选的取代基是糖醇基,其中n为4,特别是-CH2(CHOH)4CH2OH。
R7-CO-N<可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,2-羟基乙基,或2-羟基丙基。
Q可以是1-脱氧葡糖基,2-脱氧果糖基,1-脱氧麦芽糖基,1-脱氧乳糖基,1-脱氧半乳糖基,1-脱氧甘露糖基,1-脱氧麦芽三糖基等。
本发明组合物中使用的特别需要的该类表面活性剂是烷基-N-甲基葡糖酰胺,上式化合物,其中R7是烷基(优选C11-13烷基),R8是甲基和Q是1-脱氧葡糖基。
其他糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺,如C10-18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-18葡糖酰胺可以用于低泡沫组合物。也可以使用C10-20常规皂。如果需要高泡沫,可以使用支链C10-16皂。其他常规的有用的表面活性剂列于标准的教科书中。
对于本发明而言,下文中描述的其他洗涤表面活性剂可以用于液体洗衣洗涤剂组合物中。C.其他选择性成分下面的描述提供了其他选择性成分(除了上面描述所列的组分之外),它们是非限定性的并且可以用于液体洗涤剂组合物中,其中包括织物软化组合物,液体洗衣洗涤剂组合物如重垢液体洗涤剂组合物,和硬表面清洗使用的如洗餐具用的液体洗涤剂组合物。1.增白剂本发明的液体洗涤剂组合物也可以选择性地含有约0.005%至5%(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂,其也提供染料转移抑制作用。如果使用的话,本发明组合物中优选含有约0.001%至1%(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式

其中R1选自苯胺基,N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基;R2选自N-2-双-羟乙基,N-2-羟乙基-N-甲氨基,吗啉代,氯和氨基;和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中,R1是苯胺基,R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时,增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明加入漂洗剂的(rinse added)组合物中的优选亲水荧光增白剂。
在上式中,R1是苯胺基,R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时,增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中,R1是苯胺基,R2是吗啉代和M是阳离子如钠时,增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。2.可分散性助剂液体洗涤剂组合物可以选择性地含有可分散性助剂,例如,那些选自单-长链烷基阳离子季铵盐化合物,单-长链烷基胺氧化物,和它们的混合物的可分散性助剂。当所述的可分散性助剂存在时,其一般以组合物重量的约2%至约25%,优选约3%至约17%,更优选约4%至约15%,甚至更优选约5%至约13%的总含量存在。这些助剂描述在Wahl等人的1995年6月5日申请的P&G公司的共同未决申请系列号08/461207中,具体在第14页的第12行至第20页的第12行中,该文献被本文引用作为参考。
这些物料可以作为活性软化剂原料部分,(式(1)),例如,单长链烷基阳离子表面活性剂被加入,或者作为单独的组分被加入。可分散性助剂的总含量包括可以作为组分(1)部分存在的任何数量。
(1)单-烷基阳离子季铵盐化合物当存在单烷基阳离子季铵盐化合物时,其一般以组合物重量的约2%至约25%,优选约3%至约17%,更优选约4%至约15%,甚至更优选5%至约13%的含量存在,总的单烷基阳离子季铵盐化合物至少是以有效含量存在。
这种可以用于本发明的单烷基阳离子季铵盐化合物优选是下列通式的季铵盐[R4N+(R5)3]X-其中R4是C8-22烷基或链烯基,优选C10-18烷基或链烯基;更优选C10-14或者C16-18烷基或链烯基;每个R5是C1-6烷基或取代的烷基(例如,羟烷基),优选C1-3烷基,例如甲基(最优选),乙基,丙基等,苄基,氢,具有约2至约20个氧化乙烯单元,优选约2.5至约13个氧化乙烯单元,更优选约3至约10个氧化乙烯单元的聚乙氧基化链,和它们的混合物;和X-如上文(式(1))中所定义。
特别优选的可分散性助剂是氯化单月桂基三甲基铵和氯化单牛脂基三甲基铵,它们可以根据商品名Varisoft471从Witco购买,和可以根据商品名Varisoft417从Witco购买的氯化单油基三甲基铵。
R4基团也可以通过含有一个或多个酯,酰胺,醚,胺等连接基的基团与阳离子氮原子连接,所述连接基对于增加组分(1)的可浓缩性等是需要的,这种连接基优选有约1至约3个碳原子和氮原子。
单烷基阳离子季铵盐化合物还包括C8-22烷基胆碱酯。优选的该类可分散性助剂具有下式R1C(O)-O-CH2CH2N+(R)3X-其中R1,R和X-与前面的定义相同。
非常优选的可分散性助剂包括C12-14椰子基胆碱酯和C16-18牛脂基胆碱酯。
适当的长链中含有酯键的可生物降解单长链烷基可分散性助剂被描述在1989年6月20日授权的Hardy和Walley的美国专利US4840738中,该专利被本文引用作为参考。
当可分散性助剂含有烷基胆碱酯时,组合物也优选含有少量,优选组合物重量的约2%至约5%的有机酸。有机酸被描述在1990年12月27日出版的Machin等人的欧洲专利申请EP404471中,该专利被本文引用作为参考。有机酸优选选自乙醇酸,乙酸,柠檬酸,和它们的混合物。
可以用作可分散性助剂的乙氧基化季铵盐化合物包括具有17摩尔环氧乙烷的乙基二(聚乙氧基乙醇)烷基铵乙基硫酸盐,它可以以商品名Variquat66从Sherex化学公司购买;氯化聚乙二醇(15)油基铵,它可以以商品名Ethoquad0/25从Akzo公司购买;和氯化聚乙二醇(15)椰子基铵,它可以以商品名EthoquadC/25从Akzo公司购买。
尽管可分散性助剂的主要功能是增加酯软化剂的可分散性,可分散性助剂优选还具有某些软化性质以提高组合物的软化性能。因此,液体洗涤剂组合物优选基本上没有降低组合物的总体软化性能的非含氮乙氧基化非离子可分散性助剂。
仅仅具有单一长链烷基的季铵化合物也可以保护阳离子软化剂以免与阴离子表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂相互作用,所述阴离子表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂是从洗涤溶液被带入漂洗过程中的。(2)氧化胺适当的氧化胺包括那些具有一个约8至约22个碳原子,优选约10至约18个碳原子,更优选约8至约14个碳原子的烷基或羟烷基部分,和两个选自具有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的烷基部分的氧化胺。
其实例包括二甲基辛胺氧化物,二乙基癸基胺氧化物,二-(2-羟乙基)十二碳烷基胺氧化物,二甲基十二碳烷基胺氧化物,二丙基十四碳烷基胺氧化物,甲基乙基十六碳烷基胺氧化物,二甲基-2-羟基十八碳烷基胺氧化物,和椰子脂肪烷基二甲胺氧化物。3.稳定剂液体洗涤剂组合物中可以存在稳定剂。术语“稳定剂”,如在本文中使用的那样,包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂以0%至约2%,优选约0.01%至约0.2%的含量存在,对于抗氧化剂更优选的含量是约0.035%至约0.1%,对于还原剂更优选的含量是约0.01%至约0.2%。这些试剂在长期贮存条件下保证良好的气味稳定性。对于无气味或低气味产品(无或者少香料)抗氧化剂和还原剂稳定剂是特别关键的。
可以加入本发明组合物中的抗氧化剂的实例包括抗坏血酸,棕榈酸抗坏血酸酯,没食子酸丙酯的混合物,该混合物可以根据商品名TenoxPG和TenoxS-1从Eastman化学产品有限公司购买;BHT(丁基化羟基甲苯),BHA(丁基化羟基茴香醚),没食子酸丙酯,和柠檬酸的混合物,该混合物可以根据商品名Tenox-6从Eastman化学产品有限公司购买;丁基化羟基甲苯,其可以根据商品名SustaneBHT从UOP ProcessDivision购买;叔丁基氢醌,可以根据商品名Tenox-TBHQ从Eastman化学产品有限公司购买;天然生育酚,可以根据商品名TenoxGT-1/GT-2从Eastman化学产品有限公司购买;和丁基化羟基茴香醚,可以根据商品名BHA从Eastman化学产品有限公司购买;没食子酸的长链酯(C8-22),例如,没食子酸十二碳烷基酯;Irganox1010;Irganox1035;IrganoxB1171;Irganox1425;Irganox3114;Irganox3125;和它们的混合物;优选Irganox3125;Irganox1425;Irganox3114;和它们的混合物;更优选Irganox3125本身或者它与柠檬酸和/或其他螯合剂如柠檬酸异丙酯的混合物,Dequest2010,其化学名为1-羟基乙亚基-1,1-二膦酸(羟乙二磷酸),可从孟山都公司购买,和Tiron,其化学名为4,5-二羟基-间-苯磺酸/钠盐,可从柯达公司购买,和DTPA,其化学名为二亚乙基三胺五乙酸,可从Aldrich公司购买。4.去污剂在液体洗涤剂组合物中可以加入选择性的去污剂。加入去污剂可以与预混合结合进行,并且与酸/水物质结合,在加入电解质之前或之后进行,或者在制备最终组合物之后进行。组合物可以含有0%至约10%,优选0.2%至约5%的去污剂。优选这种去污剂是聚合物。可以用于本发明的聚合去污剂包括对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷或者聚氧化丙烯的共聚嵌段物等。
优选的去污剂是具有对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷嵌段物的共聚物。具体而言,这些聚合物含有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯重复单元,对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚环氧乙烷对苯二甲酸酯单元的摩尔比是25∶75至约35∶65,所述的聚环氧乙烷对苯二甲酸酯含有聚环氧乙烷嵌段物,其分子量为约300至约2000。该聚合去污剂的分子量范围是约5000至约55000。
另一优选的聚合去污剂是可结晶聚酯,其具有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元,含有约10%至约15%(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯单元以及约10%至约50%(重量)的聚氧化乙烯对苯二甲酸酯单元,由平均分子量为约300至约6000的聚氧乙烯二醇衍生得到,在可结晶聚合物中对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯单元的摩尔比是2∶1至6∶1。这种聚合物的实例包括可以商购的物料Zelcon 4780(从杜邦公司)和MileaseT(从ICI公司)。
非常优选的去污剂是下面通式的聚合物

其中每个X可以是适当的封端基团,每个X一般选自H和含有约1至约4个碳原子的烷基或酰基。为了水溶性而选择p,的并且通常是约6至约113,优选约20至约50。u对具有相对高的离子强度的液体组合物制剂是至关重要的。非常少的物料的u大于10。而且应有至少20%,优选至少40%的物料的u值范围在约3至约5。
R14部分基本上是1,4-亚苯基部分。在本发明中使用时,术语“R14部分基本上是1,4-亚苯基部分”指其中R14部分完全由1,4-亚苯基部分组成,或者部分被其他亚芳基或亚烷基芳基部分,亚烷基部分,亚烯基部分,或者它们的混合物取代的化合物。可以部分取代1,4-亚苯基的亚芳基和亚烷基芳基包括1,3-亚苯基,1,2-亚苯基,1,8-亚萘基,1,4-亚萘基,2,2-亚联苯基,4,4-亚联苯基,和它们的混合物。可以部分取代的亚烷基和亚烯基包括1,2-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,4-环亚己基,和它们的混合物。
对于R14部分,用非1,4-亚苯基的部分进行部分取代的程度应该使得化合物的去污性质不受任何程度地不利影响。可以被允许的部分取代程度通常取决于化合物的骨架长度,即,更长的骨架可以具有更大的1,4-亚苯基的替代部分。通常,其中R14含有约50%至约100%1,4-亚苯基部分(0%至约50%的非1,4-亚苯基的部分)的化合物具有足够的去污活性。例如,用40∶60摩尔比的间苯二甲酸(1,3-亚苯基)和对苯二甲酸(1,4-亚苯基)制备的聚酯具有足够的去污活性。但是,由于在制备纤维中使用的大部分聚酯含有对苯二甲酸乙二醇酯单元,为了得到最好的去污活性,通常需要将使用非1,4-亚苯基的部分进行部分取代的程度减至最小。R14部分优选完全由(即,含有100%)1,4-亚苯基部分组成,即,每个R14部分是1,4-亚苯基。
对于R15部分,适当的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基,1,2-亚丙基,1,2-亚丁基,1,2-亚己基,3-甲氧基-1,2-亚丙基,和它们的混合物。优选地,R15部分基本上是亚乙基部分,1,2-亚丙基部分,或它们的混合物。包含有更大百分含量的亚乙基部分往往会改善化合物的去污活性。出乎意料的是,包含有更大百分含量的1,2-亚丙基部分往往会改善化合物的水溶性。
因此,在液体织物软化组合物中,掺入任何大部分的去污组分期望使用1,2-亚丙基部分或者类似的支链等同物。优选1,2-亚丙基部分占约75%至约100%。
每个p值至少是约6,优选至少是约10。每个n值的通常范围是约12至约113。每个p值的通常范围是约12至约43。
去污剂的更完全的公开描述是在1987年4月28日授权的Decker,Konig,Straathof,和Gosselink的美国专利US4661267;1987年12月8日授权的Gosselink和Diehl的美国专利US4711730;1988年6月7日授权的Evans,Huntington,Stewart,Wolf,和Zimmerer的美国专利US4749596;1989年4月4日授权的Trinh,Gosselink,和Rattinger的美国专利US4818596,1989年10月31日授权的Maldonado,Trinh,和Gosselink的美国专利US4877896;1990年9月11日授权的Gosselink等人的美国专利US4956447;和1990年12月11日授权的Maldonado,Trinh,和Gosselink的美国专利US4976879,所述专利都被本文引用作为参考。
这些去污剂也可以用作浮渣分散剂。5.浮渣分散剂液体洗涤剂组合物选择性地含有不同于去污剂的浮渣分散剂。本发明中优选的浮渣分散剂由高度乙氧基化疏水物料形成。疏水物料可以是脂肪醇,脂肪酸,脂肪胺,脂肪酸酰胺,氧化胺,季铵盐化合物,或用于形成去污聚合物的疏水部分。优选的浮渣分散剂被高度乙氧基化,例如,平均每分子超过约17,优选超过约25,更优选超过约40摩尔的环氧乙烷,总分子量中聚环氧乙烷部分为约76%至约97%,优选约81%至约94%。
浮渣分散剂的含量足以使得在使用条件下保持浮渣在可以接受程度,优选消费者感觉不到,但是又不足以不利地影响软化。对有些场合,期望浮渣不存在。根据在典型的洗衣方法的洗涤循环中使用的阴离子或非离子洗涤剂等的量,在加入本发明组合物之前的漂洗步骤的效率,和水的硬度,截留在织物(洗涤的衣服)上的阴离子或非离子洗涤剂表面活性剂和洗涤助洗剂(尤其是磷酸盐和沸石)的量将变化。通常,应该使用最少量的浮渣分散剂以避免不利地影响软化性质。基于软化活性剂的含量,浮渣分散剂一般需要至少约2%,优选至少约4%(为了最大限度地避免浮渣,至少6%,优选至少10%)。但是,当含量是约10%(相对于软化剂物料)或者超过10%时,会有失去产品的软化效能的危险,尤其是当织物含有在洗涤操作中吸附的高比例的非离子表面活性剂时。
优选的浮渣分散剂是Brij 700;Varonic U-250;Genapol T-500;Genapol T-800;Plurafac A-79;和Neodol 25-50。6.杀菌剂本发明组合物中选择性地使用的杀菌剂的实例包括戊二醛,甲醛,由位于Philadelphia,Pennsylvania的Inolex Chemicals以商品名Bronopol销售的2-溴-2-硝基-丙烷-1,3-二醇,和由Rohm和Haas公司以商品名Kathon销售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物,约1至约1000ppm(重量)的试剂。7.香料液体洗涤剂组合物可以选择性地含有可配伍的香料。适当的香料公开在1996年3月19日授权的Bacon等人的美国专利US5500138中,所述专利被本文引用作为参考。
本发明中使用的香料包括芳香物质或它们的混合物,包括天然(即,通过提取花,草,叶,根,树皮,木,花瓣或植物得到),人造(即,各种天然油或油组分的混合物)和合成(即,合成生产)的香味物质。这种物料通常伴有辅助物料,如定香剂,增充剂,稳定剂和溶剂。这些辅料也被包含在本发明中使用的“香料”的含义中。香料一般是多种有机化合物的复杂混合物。
香料可以以成品组合物重量的0%至约10%,优选约0.1%至约5%,更优选约0.2%至约3%的含量存在。8.螯合剂液体洗涤剂组合物可以选择性地使用一种或多种铜和/或镍螯合剂。这种水溶性螯合剂可以选自氨基羧酸盐,氨基膦酸盐,多官能取代芳族螯合剂和它们的混合物,它们都如下文中定义。织物的白度和/或亮度基本上被这种螯合剂改善或恢复,组合物中的物料的稳定性得到改善。
本发明中可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐(EDTA),N-羟乙基乙二胺三乙酸盐,次氮基三乙酸盐(NTA),乙二胺四丙酸盐,乙二胺-N,N’-二谷氨酸盐,2-羟基丙二胺-N,N’-二琥珀酸盐,三亚乙基四胺六乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐(DETPA),和乙醇二甘氨酸,包括它们的水溶性盐如它们的碱金属,铵,和取代铵盐以及它们的混合物。
当至少低的总磷含量容许存在于洗涤剂组合物中时,氨基膦酸盐也任选地适合用作本发明组合物中的螯合剂,它们包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐),二亚乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(甲基膦酸盐)(DETMP)和1-羟乙基-1,1-二膦酸盐(HEDP)。优选这些氨基膦酸盐不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
用于本发明的优选的EDDS螯合剂(也称为乙二胺-N,N’-二琥珀酸盐)是描述在上文中引用的美国专利US4704233中的材料,其具有下列化学式(以游离酸形式表示)

如在该专利中揭示的那样,EDDS可以使用马来酸酐和乙二胺制备。优选的EDDS可生物降解[S,S]异构体可以通过将L-天冬氨酸和1,2-二溴乙烷反应制备。EDDS优于其他螯合剂在于它同时有效地螯合铜和镍阳离子,能够以可生物降解形式获得,并且不含磷。本发明中使用的作为螯合剂的EDDS通常是以其盐形式,即,其中四个酸性氢原子中的一个或多个被水溶性阳离子M,如钠,钾,铵,三乙醇铵等取代。
从前面的描述可以看到,本发明可以使用各种螯合剂。确实,本发明也可以使用简单的多羧酸盐如柠檬酸盐,氧联二琥珀酸盐等,尽管这些螯合剂在重量基准上不如氨基羧酸盐和膦酸盐有效。因此,螯合剂的用量可以考虑不同程度的螯合效果进行调节。本发明螯合剂优选对铜离子具有至少约5,优选至少约7的(完全离子化螯合剂)稳定常数。螯合剂的含量通常是本发明组合物重量的约0.5%至约10%,更优选约0.75%至约5%。优选的螯合剂包括DETMP,DETPA,NTA,EDDS和它们的混合物。9.其他洗涤表面活性剂除了上面描述的阴离子和非离子洗涤表面活性剂之外,适用于本发明的其他洗涤表面活性剂是阳离子,阴离子,非离子,两性,两性离子表面活性剂,和它们的混合物,它们在下文中被进一步说明。
以约1%至约55%(重量)的含量用于本发明的其他表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-18烷基苯磺酸盐(“LAS”),式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-18仲(2,3)烷基硫酸盐,其中x和(y+1)是至少为约7,优选至少为约9的整数,和M是水增溶性阳离子,尤其是钠,不饱和硫酸盐如油基硫酸盐,C10-18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐),C10-18甘油醚,C10-18烷基多苷和它们对应的硫酸化多苷,和C12-18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的话,常规的非离子和两性表面活性剂如C12-18烷基乙氧基化物(“AE”),包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物,和C6-12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物),C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”),C10-C18氧化胺等等,也可以包括在上述总体组合物中。本发明也可以使用C10-18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其他的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺,如C10-18N(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。也可以使用C10-20常规皂。如果需要高发泡,可以使用支链C10-16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其他常规的有用的表面活性剂列于标准的教科书中。
用于洗涤用途的其他阴离子表面活性剂也可以包括在本发明洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括,例如,钠,钾,铵,和取代铵盐如单-,二-和三乙醇胺盐),C9-20直链烷基苯磺酸盐,C8-22伯或仲烷基磺酸盐,C8-24烯烃磺酸盐,磺化多羧酸,烷基甘油磺酸盐,脂肪酰基甘油磺酸盐,脂肪油基甘油硫酸盐,烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐,石蜡磺酸盐,烷基磷酸盐,羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐,N-酰基牛磺酸盐,甲基牛磺酸酰胺的脂肪酸酰胺,烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐,磺基琥珀酸的单酯(尤其是饱和和不饱和C12-18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(尤其是饱和和不饱和C6-14二酯),N-酰基肌氨酸盐,烷基多糖类的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐,支链伯烷基硫酸盐,烷基聚乙氧基羧酸盐如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些羧酸盐,其中R是C8-22烷基,k是0-10的整数,和M是形成可溶性盐的阳离子,和用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸。其他实例描述在《表面活性剂和洗涤剂》中(第I和II卷,Schwartz,Perry和Berch)。10.非棉和棉去污聚合物可以使用的非棉去污聚合物包括如下成分(A)至少约0.01%(重量)的非棉去污剂,该去污剂选自对苯二甲酸酯共聚物,该共聚物含有i)一种骨架,该骨架含有a)至少一个具有下式的部分

b)至少一个具有下式的部分

其中R9是C2-6直链亚烷基,C3-6支链亚烷基,C5-7亚环烷基,和它们的混合物;R10分别选自氢或-L-SO3-M+;其中L是侧链部分,其选自亚烷基,氧化烯,亚烷基氧亚烷基,亚芳基,氧亚芳基,亚烷基氧亚芳基,聚(氧化烯),氧-亚烷基氧亚芳基,聚(氧化烯)氧亚芳基,亚烷基-聚(氧化烯),和它们的混合物;M是氢或成盐阳离子;i是0或1;c)至少一个三官能的成酯支链部分;d)至少一个1,2-氧亚烷基氧部分;和ii)一个或多个封端单元,其含有a)式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟基乙磺酸盐或者乙氧基化或丙氧基化羟基丙磺酸盐单元,其中M是成盐阳离子,R11是亚乙基,亚丙基,和它们的混合物,m是0或1,和n是1-20;b)式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰基单元,其中M是成盐阳离子;c)式R12O(CH2CH2O)K-的经改性的聚(氧乙烯)氧单烷基醚单元,其中R12含有1-4个碳原子和k是约3至约100;和d)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸盐封端单元,其中n是1-20;M是成盐阳离子;和R13是亚乙基,亚丙基,和它们的混合物;磺化的低聚酯组合物,该组合物含有预形成的,基本上是直链酯低聚物的磺化产物,所述的直链酯低聚物每摩尔含有i)2摩尔末端单元,其中约1摩尔至约2摩尔的所述末端单元由选自烯丙基醇和甲基烯丙基醇的烯不饱和组分衍生得到,所述的末端单元的任何剩余部分是所述直链酯低聚物的其他单元;ii)约1摩尔至约4摩尔的非离子亲水单元,所述的亲水单元由烯化氧衍生得到,所述的烯化氧含有约50%至100%的环氧乙烷;iii)由芳基二羰基组分衍生得到的约1.1摩尔至约20摩尔的重复单元,其中所述芳基二羰基组分含有约50%至100%的对苯二甲酸二甲酯,其中由所述的对苯二甲酸二甲酯衍生得到的重复单元是对苯二甲酰基;和iv)约0.1摩尔至约19摩尔的从选自C2-4二醇的二醇组分衍生得到的重复单元;其中所述的磺化低聚酯组合物的磺化程度应使得所述的末端单元被下列成分化学改性v)约1摩尔至约4摩尔的式-SOxM的末端单元取代基,其中x是2或3,所述的末端单元取代基由选自HSO3M的酸式亚硫酸盐组分衍生得到,其中M是常规的水溶性阳离子;具有下式的封端的对苯二甲酸酯共聚物X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]- A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中每个A部分选自

和它们的组合,每个R1部分选自1,4-亚苯基和其与1,3-亚苯基,1,2-亚苯基,1,8-亚萘基,1,4-亚萘基,2,2’-亚联苯基,4,4’-亚联苯基,C1-8亚烷基,C1-8亚烯基和它们的混合物的组合,每个R2分别选自亚乙基部分,取代的具有C1-4烷基,烷氧基取代基的亚乙基部分,和它们的混合物;R3部分是具有至少一个-CO2M,-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2-A-R4-A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的取代的C2-18亚烃基部分,R4部分是R1或R3部分,或它们的混合物;每个R5是C1-4亚烷基,或-R2-A-R6-部分,其中R6是C1-12亚烷基,亚烯基,亚芳基,或亚烷芳基部分;每个M是氢或水溶性阳离子;每个X是C1-4烷基;指数m和n具有的值使得-(CH2CH2O)-部分占[(R5O)m(CH2CH2O)n]部分的至少约50%(重量),条件是当R5是-R2-A-R6-部分时,m是1;每个n至少是约10;指数u和v具有的值使得u+v之和是约3至约25;指数w是0或至少1;和当w至少是1时,u,v和w具有的值使得u+v+w之和是约3至约25;和它们的混合物;B)至少约0.01%(重量)的水溶性或水可分散的被改性的聚胺棉去污剂,其含有相应于下式的聚胺骨架

具有被改性的式V(n+l)WmYnZ的聚胺或相应于下式的聚胺骨架

具有被改性的式V(n-k+l)WmYnY’kZ的聚胺,其中k小于或等于n,所述的聚胺骨架在被改性之前的分子量大于约200道尔顿,其中i)V单元是具有下式的末端单元

ii)W单元是具有下式的骨架单元

iii)Y单元是具有下式的支链单元

iv)Z单元是具有下式的末端单元

其中骨架连接单元R选自C2-12亚烷基,C4-12亚烯基,C3-12羟基亚烷基,C4-12二羟基-亚烷基,C8-12二烷基亚芳基,-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-,和它们的混合物;其中R1是C2-3亚烷基和它们的混合物;R2是氢,-(R1O)xB-,和它们的混合物;R3是C1-18烷基,C7-12芳烷基,C7-12烷基取代的芳基,C6-12芳基,和它们的混合物;R4是C1-12亚烷基,C4-12亚烯基,C8-12亚芳烷基,C6-10亚芳基,和它们的混合物;R5是C1-12亚烷基,C3-12羟基亚烷基,C4-12二羟基亚烷基,C8-12二烷基亚芳基,-C(O)-,C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)--CH2-,和它们的混合物;R6是C2-12亚烷基或C6-12亚芳基;E单元选自氢,C1-22烷基,C3-22链烯基,C7-22芳烷基,C2-22羟烷基,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB-,-C(O)R3,和它们的混合物;条件是当任何氮的E单元是氢时,所述的氮也不是N-氧化物;B是氢,C1-6烷基,-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M,和它们的混合物;M是氢或足够数量的水溶性阳离子以满足电荷平衡;X是水溶性阴离子;m值为4至约400;n值为0至约200;p值为1-6,q值为0-6;r值为0或1;w值为0或1;x值为1-100;y值为0-100;z值为0或1。11.酶本发明洗涤剂组合物中可以包含有酶以达到各种目的,包括从表面如织物除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍,以及为了避免脱落的染料转移,例如在洗衣过程中,和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶,过氧化物酶,以及它们的混合物,它们可以是任何适当的来源,例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受某些因素影响,如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面,细菌或霉菌酶是优选的,如细菌淀粉酶和蛋白酶,和霉菌纤维素酶。
如在本文中使用的那样,“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶,淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括,但不局限于,蛋白酶,纤维素酶,脂肪酶和过氧化物酶。
在洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量掺入酶。术语“有效清洗量”指能够在基质如织物上提供清洗、去污渍、去污垢,增白,除臭、或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中,每克洗涤剂组合物的活性酶的一般量是高达约5毫克重量,更一般地是0.01毫克至3毫克。换句话说,本文中的组合物一般包括0.001%至5%,优选0.01%-1%(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商业制剂中。对于某些洗涤剂,期望增加商业制剂的活性酶含量,以便使非-催化活性物料的总量减至最少,并由此改善成斑/成膜或其他最终效果。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要更高的活性物含量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶,它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌的特殊菌株得到的。一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的,它在pH8-12范围内具有最大活性,它由丹麦的Novo Industries A/S公司,下文中称为“Novo”开发和以注册商品名称ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB-1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE,和来自荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE;以及1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A,和1987年4月28日描述在欧洲专利申请303761A和1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶,一种或多种其他酶,和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。如果需要,如P&G公司的WO 9507791所述可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
本发明优选的液体洗衣洗涤剂组合物还含有至少0.001%(重量)蛋白酶。但是,有效量的蛋白酶足以用于本文中描述的液体洗衣洗涤剂组合物。术语“有效量”是指能对底物如织物产生清洁、去除污渍、去除污垢、增白、除臭或变新改善效果的任何用量。就目前商业制剂的实际情形而言,每克洗涤剂组合物中活性酶的一般含量高达约5毫克重量,更一般地是0.01-3毫克。换句话说,本发明的组合物通常包含0.001%至5%(重量),优选0.01%至1%(重量)的商业酶制剂。本发明蛋白酶在商业酶制剂中的含量通常应足以使每克的组合物具有0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。
本发明优选的液体洗衣洗涤剂组合物含有蛋白酶,称为“蛋白酶D”,它是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种,它从羰基水解酶前体衍生得到,这种衍生是根据解淀粉芽胞杆菌枯草菌溶素的编号,在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处,也优选结合相当于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265,和/或+274的那些位置的一种或多种氨基酸残基位置处,用不同的氨基酸取代多个氨基酸残基,如在1995年4月20日公开的GenencorInternational的WO 95/10615中描述的那样。
有用的蛋白酶还被描述在下列PCT公开出版物中1995年11月9日公开的P&G公司申请的WO 95/30010;1995年11月9日公开的P&G公司申请的WO 95/30011;1995年11月9日公开的P&G公司申请的WO 95/29979。
优选的蛋白水解酶也是被改性的细菌丝氨酸蛋白酶,如在1987年4月28日递交的欧洲专利申请序号87 303761.8(具体是第17、24和98页)中所述的那些,这些酶也被称为“蛋白酶B”;和在Venegas的1986年10月29日公开的EP199404中所述的那些酶,这些酶是指改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶,在本发明中也被称为“蛋白酶A”;蛋白酶A公开于1985年1月9日的EP130756A,蛋白酶B公开于1987年4月28日的EP303761A和1985年1月9日的EP130756A中。
适合本发明的淀粉酶包括,例如,在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶;International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性,例如,氧化稳定性的酶工程是已知的。参见,例如,《生物化学杂志》,第260卷,第11期,1985年6月,第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中具有改善的稳定性,尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL参比点具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征,与上面确定的参比点淀粉酶相比,其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进氧化稳定性,例如,在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性;热稳定性,例如,在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下;或碱稳定性,例如,在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何技术试验方法测定。参见,例如,在WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性,即使用定点诱变从一种或多种杆菌淀粉酶,尤其是杆菌α-淀粉酶被衍生得到,不管是否有一种,两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参比淀粉酶相比,氧化稳定性增强的淀粉酶被优选用于本发明洗涤剂组合物中,尤其是用于本发明漂白洗涤剂组合物中,更优选是用于与氯基漂白洗涤剂组合物不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶,其通过突变体被进一步说明,其中使用丙氨酸或苏氨酸,优选苏氨酸取代位于地衣形芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基,被称为TERMAMYL,或者是类似同系淀粉酶的同源位置变种,如解淀粉芽胞杆菌,枯草芽孢杆菌,或嗜热脂肪芽孢杆菌;(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶,该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207届美国化学会国家会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章发表。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活,但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣形芽胞杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met一次一个地在8,15,197,256,304,366和438位被取代,得到特殊的突变体,特别重要的是M197L和M197T,其中M197T变种是最稳定表达的变种。测量了CASCADE和SUNLIGHT的稳定性;(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母体中具有其他改性的淀粉酶变种,其可以从受让人Novo处以DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶,例如,通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的,混合的或简单的突变体母体形式衍生得到。其他优选的酶改性是可以达到的。参见Novo的WO9509909A。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶,优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800的适当的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌,和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028;GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适当脂肪酶包括由假单胞菌群中的微生物,如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶,如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到,商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES,来自Chromobacter viscosum的脂酶,例如,Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673,它们来自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan;来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和荷兰的Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂酶,和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和RD 94359044。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源,例如,过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用,它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中除去的染料或颜料转移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶,和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A,Novo的WO8908694A,和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质,和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日的Gedge等人的美国专利US3600319,EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。12.酶稳定体系本发明的含酶组合物,包括但不局限于含酶液体组合物,可以含有约0.001%至约10%,优选约0.005%至约8%,更优选约0.01%至约6%(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供,或者,例如,由配方师或备用洗涤剂酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有,例如,钙离子,硼酸,丙二醇,短链羧酸,boronic acids,和它们的混合物,并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决不同的稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源,它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效,如果只使用一种类型的阳离子时本文优选使用钙离子。一般的洗涤剂组合物,尤其是液体洗涤剂组合物,每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30,优选约2至约20,更优选约8至约12毫摩尔的钙离子,尽管该含量可以根据包括被掺入的酶的多样性、类型和含量的因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐,包括,例如,氯化钙、氢氧化钙,甲酸钙,苹果酸钙,马来酸钙,氢氧化钙和乙酸钙,更通常的是,可以使用硫酸钙或相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加的钙和/或镁的含量当然是有用的,例如,促进某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时,硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10%或更多,尽管更通常的是高达约3%(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适用于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸,丁基硼酸,对溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸,虽然使用了这种取代的硼衍生物,但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物的稳定体系还可以包含0至约10%,优选约0.01%至约6%(重量)的氯漂白剂清除剂,其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶减活,尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的,一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内,而在例如洗涤织物时与酶接触的水的总体积中的有效氯可能是相对大量的;因此,在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力,它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些本发明组合物中,最通常不必使用其他抗氯的稳定剂,尽管使用它们可以得到改善的结果。适当的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到,如果使用的话,它们可以是含有铵阳离子的的亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,硫代亚硫酸盐,硫代硫酸盐,碘化物等。也可以使用抗氧化剂如氨基甲酸酯,抗坏血酸等,有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐,单乙醇胺(MEA),和它们的混合物。同样,可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话,可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐,硝酸盐,氯化物,过氧化氢源如过硼酸钠四水合物,过硼酸钠单水合物和过碳酸钠,以及磷酸盐,缩聚磷酸盐,乙酸盐,苯甲酸盐,柠檬酸盐,甲酸盐,乳酸盐,苹果酸盐,酒石酸盐,水杨酸盐等,以及它们的混合物。通常,由于分别被列出的具有更好的被认可功能的组分可以起到氯清除剂的作用,(例如,过氧化氢源),因此并不绝对需要单独加入氯清除剂,除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物;尽管如此,加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外,如果使用氯清除剂,配方师也会根据化学中的普通常识,在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时,该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合,但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或放出氨。因此,如果存在这类物质的话,期望将它们保护于颗粒中,如在Baginski等人的美国专利US4652392中所述。13.助洗剂洗涤剂助洗剂可选择性地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时,组合物中一般含有至少约1%的助洗剂。液体配方一般包含约5%至约50%,更典型地包含约5%至约30%(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒配方一般包含约10%至约80%,更典型地包含约15%至约50%(重量)的洗涤剂助洗剂。但是,这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括,但不局限于,以下的碱金属,铵和烷醇铵盐聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐,焦磷酸盐,和玻璃状聚合的偏磷酸盐),膦酸盐,肌醇六磷酸,硅酸盐,碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐),硫酸盐,和硅铝酸盐。但是,在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是,甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下,或在所谓的在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时会发生的“加助剂不足的”情况下本发明组合物出乎意料地好地起作用。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐,特别是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐,和层状硅酸盐,如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂,Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐,但本发明可以使用其它的层状硅酸盐,如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O,其中M为钠或氢,x为1.9至4的数值,优选为2,y为0至20的数值,优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5,NaSKS-7,和NaSKS-11,它们是α、β和γ形式。正如上面所提到的,δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的,例如硅酸镁,其可作为颗粒配方中的松脆剂,作为氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中非常重要,在液体洗涤剂配方中也可以是重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的那些助洗剂Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y为至少是6的整数,z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内,x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构,并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中,结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至约30,尤其是约为27。该物质称为沸石A。脱水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径为约0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明用途的有机洗涤剂助洗剂包括,但不局限于,各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有多个羧酸盐基团,优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中,但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时,碱金属,如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包含醚多羧酸盐,包括氧联二琥珀酸盐,如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物,特别是脂环族化合物,如在美国专利US3923679;US3835163;US4158635;US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐,马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物,1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸,和羧基甲氧基琥珀酸,各种多乙酸,如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐,以及多羧酸如苯六甲酸,琥珀酸,氧联二琥珀酸,聚马来酸,苯-1,3,5-三羧酸,羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂,例如,柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂,原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中,尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐在这些组合物和组合中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐,肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选),2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂,并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
脂肪酸,例如C12-C18单羧酸,也可以单独地掺入组合物中,或与前述的助洗剂,尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中,以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会导致起泡性降低,这是配方师应当考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况下,尤其是在用于手洗操作的条块配方中,可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见,例如,美国专利US3159581;3213030;3422021;3400148和3422137)。14.粘土污垢去除/抗再沉积剂本发明的组合物还可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01%至约10.0%(重量)的水溶性乙氧基化胺;液体洗涤剂组合物一般含有约0.01%至约5%(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可以使用的其他粘土污垢去除/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物;1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物;和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。15.聚合分散剂聚合分散剂可以有利地以约0.1%至约7%(重量)的含量用于本发明组合物中,尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇,本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制,但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时,通过晶体生长抑制作用,解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用,可以提高总的洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体,尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸,马来酸(或马来酸酐),富马酸,衣康酸,乌头酸,中康酸,柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中,不含羧酸盐基团的单体部分如乙烯基甲基醚,苯乙烯,乙烯等的存在是适合的,只要该部分不超过约40%(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000,更优选为约4000-7000,最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括,例如,碱金属盐,铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000,更优选为约5000-75000,最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1,更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括,例如,碱金属盐,铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质,以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质,后者还描述了包括丙烯酸羟丙酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物料也在EP193360中被公开,包括,例如,丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为粘土污垢去除-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的分子量一般为约500-约100000,优选为约1000-约50000,更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂,尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。16.抑泡剂降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制如US4489455和4489574中所述在所谓的“高浓缩洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
可以使用各种物质作为抑泡剂,抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见,例如,Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology),第3版,第7卷,第430-447页(John Wiley &Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子,优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐,例如钠盐,钾盐,和锂盐,和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂包括例如高分子量烃,如石蜡,脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯),一元醇的脂肪酸酯,脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪,例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪,它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物,环氧丙烷,和单硬脂烷基磷酸酯盐,如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na,和Li)盐和磷酸酯。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下为液态,并具有约-40℃至约50℃的倾点,最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的,优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此,该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族,脂环族,芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油,例如聚二甲基硅氧烷,聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂,以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物,其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的,例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中,该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由如下组成的泡沫抑制量的泡沫控制剂(i)在25℃粘度为约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体;(ii)按每100份(重量)(i)计,约5至约50份的硅氧烷树脂,该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按(CH3)3SiO1/2单元SiO2单元=约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成;和(iii)按每100份(i)(重量)计,约1至约20份固体硅胶;本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中,用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选),或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联的,和优选非直线型的。
为了进一步说明这一点,具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地含有约0.001%至约1%(重量),优选约0.01%至约0.7%(重量),最优选约0.05%至约0.5%(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂,该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液,该抑泡剂是下列(a),(b),(c)和(d)的混合物,其中(a)是聚有机硅氧烷,(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物,(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a),(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂;(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂;和(3)室温下在水中的溶解度超过约2%(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物;其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物,凝胶体等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471,和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740,第1栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物,它们的平均分子量低于约1000,优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2%(重量),优选超过约5%(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000,更优选为约100-800,最优选为200-400的聚乙二醇,和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物,优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10,最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不合聚丙二醇,尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不合环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物,如公开在美国专利US4798679,US4075118和EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇,该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言,形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时,优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂,该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0%至约5%的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时,其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的约5%。优选使用约0.5%至约3%的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量,但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的约2.0%。该上限是实际的,主要由于要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率。优选使用约0.01%至约1%的聚硅氧烷抑泡剂,更优选的是约0.25%至约0.5%。如本发明中所使用的,这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。磷酸单硬脂基酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1%至约2%。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂,但其用量一般为约0.01%至约5.0%。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2%-3%。17.染料转移抑制剂本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常,这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物,聚胺N-氧化物聚合物,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物,酞菁镁,过氧化物酶,和它们的混合物。如果使用的话,这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01%至约10%,优选约0.01%至约5%,更优选约0.05%至约2%。
更具体的是,优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式R-Ax-P的单元;其中P是可聚合单元,其中N-O基团可以与该单元连接或N-O基团可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基团可以与两个单元连接;A是下列结构之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=;x是0或1;和R是脂族,乙氧基化脂族,芳族,杂环基或脂环基或它们的任何组合,其中N-O基团中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团如吡啶,吡咯,咪唑,吡咯烷,哌啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
N-O基团可以用下列通式结构表示

其中R1,R2,R3是脂族,芳族,杂环或脂环基团或它们的组合;x,y和z是0或1;和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或形成任何前述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa<10,优选pKa<7,更优选pKa<6。
本发明可以使用任何聚合物骨架,只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物,聚链烯,聚酯,聚醚,聚酰胺,聚酰亚胺,聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物,其中一种单体类型是胺-N-氧化物和另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是,存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地,平均分子量范围是500-1000000;更优选1000-500000;最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物),其平均分子量为约500000,胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000,更优选5000-200000,和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》,第113卷,“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定,该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1,更优选0.8∶1-0.3∶1,最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是线性的或支链的。
本发明组合物也可以使用具有平均分子量为约5000至约400000,优选约5000至约200000,和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的;例如,参见EP-A-262897和EP-A-256696,这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000,优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地,在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1,更优选约3∶1至约10∶1。19.次要成分液体洗涤剂组合物也可以包含在织物处理组合物中通常使用的选择性组分,例如着色剂;防腐剂;防缩剂;织物起皱剂;去斑剂;杀菌剂;杀真菌剂;抗氧化剂如丁基化羟基甲苯,抗腐蚀剂等。
使用时,特别优选的成分包括水溶性钙和/或镁化合物,它们提供了附加的稳定性。氯化物盐也是优选的,但是可以使用乙酸盐,硝酸盐等。所述的钙和/或镁盐的含量是0%至约2%,优选约0.05%至约0.5%,更优选约0.1%至约0.25%。
液体洗涤剂组合物也可以包括其他可配伍成分,包括那些揭示于1995年1月12日递交的Rusche等人的系列号为08/372068的待审查申请;1995年1月12日递交的Shaw等人的系列号为08/372490的待审查申请;和1994年7月19日递交的Hartman等人的系列号为08/277558的待审查申请中的成分;这些文献被本文引用作为参考文献。
本发明基本上无味的溶剂也可以选择性地被预提纯并进一步通过重结晶和/或氢化提纯。
实施例下列的实施例进一步描述和证明本发明范围内的优选的实施方案。这些实施例仅仅是用于说明而不构成对本发明的限制,因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下可能进行许多改变。
实施例1该实施例说明如何制备基本上无味的多羟基溶剂。高度挥发的恶臭组分如丁基环氧乙烷和戊醛通过1,2-己二醇溶剂的氮气喷雾被除去。然后将25克1,2-己二醇溶剂与75克去离子水在室温下在容器中混合并且用磁搅拌器搅动,由此形成溶剂与水1∶4的预混合物。然后,使用搅拌器在容器中将20克活性炭(被活化的木炭,粉末,由Kanto化学有限公司提供)与预混合物混合。将组合物放置过夜。然后过滤出活性炭。剩余的溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。
实施例2该实施例说明如何制备基本上无味的多羟基溶剂。高度挥发的恶臭组分如丁基环氧乙烷和戊醛通过分馏1,2-己二醇溶剂被除去。然后将25克1,2-己二醇溶剂与75克去离子水在室温下在容器中混合并且用磁搅拌器搅动,由此形成溶剂与水1∶4的预混合物。然后,将预混合物通过流动的活性炭床。剩余的溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。
实施例3-6是含有基本上无味的本发明多羟基溶剂的液体组合物实施例实施例3该实施例说明含有基本上无味的多羟基溶剂的织物软化剂组合物。该织物软化剂组合物基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。组分重量%DEQA126.0多羟基溶剂219.0HCL(pH2-3.5) 0.25乙醇 2.00去离子水 平衡量1 DEQA氯化N,N-二(油酰基-氧乙基)-N,N-二甲基铵2 由实施例1中的描述制备的基本上无味的多羟基溶剂。
实施例4该实施例说明含有基本上无味的多羟基溶剂的重垢液体洗涤剂组合物。该重垢液体洗涤剂组合物基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。组分重量%多羟基椰子脂肪酸酰胺 4.15C14-15醇乙氧基化物E2.25硫酸盐21.90C10酰氨基丙基胺 1.20多羟基溶剂110.00柠檬酸 3.50脂肪酸(C12-14) 4.50NEODOL 23-922.75乙醇 5.50单乙醇胺 1.50丙二醇 8.00硼酸 3.50甲苯磺酸钠 2.50NaOH 0.49水和次要成分3平衡量1 由实施例1中的描述制备的基本上无味的多羟基溶剂。2 由Shell Oil Co.销售的E9乙氧基化醇3 加至100%,可以包括例如次要成分象荧光增白剂,香料,抑泡剂,污垢分散剂,蛋白酶,脂酶,纤维素酶,螯合剂,染料转移抑制剂,附加的水,和填料,包括碳酸钙,滑石,硅酸盐等。
实施例5该实施例说明含有基本上无味的多羟基溶剂的液体洗涤剂组合物。该液体洗涤剂组合物基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。组分重量%C12-15醇乙氧基化物E2.5硫酸盐6.00烷基N-甲基葡糖酰胺 1.00C12-13E6.5非离子表面活性剂 10.0多羟基溶剂15.00脂肪酸(C12-14) 0.70柠檬酸 0.40NaOH 0.85单乙醇胺 1.00丙二醇 2.00二甲苯磺酸 2.00水和次要成分2平衡量1 由实施例1中的描述制备的基本上无味的多羟基溶剂。2 加至100%,可以包括例如次要成分象荧光增白剂,香料,抑泡剂,污垢分散剂,蛋白酶,脂酶,纤维素酶,螯合剂,染料转移抑制剂,附加的水,和填料,包括碳酸钙,滑石,硅酸盐等。
实施例6该实施例说明含有基本上无味的多羟基溶剂的液体洗涤剂组合物。该液体洗涤剂组合物基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。组分重量%C12-14醇乙氧基化物E2.2硫酸钠22.00C12-14烷基二甲基胺氧化物 2.30C12-14烷基二甲基甜菜碱 2.30C9-11E8烷基乙氧基化物6.70C12-14葡糖酰胺 0.40多羟基溶剂15.00异丙基苯磺酸钠 4.50乙醇 7.00水和次要成分2平衡量1 由实施例1中的描述制备的基本上无味的多羟基溶剂。2 加至100%,可以包括例如次要成分象荧光增白剂,香料,抑泡剂,污垢分散剂,蛋白酶,脂酶,纤维素酶,螯合剂,染料转移抑制剂,附加的水,和填料,包括碳酸钙,滑石,硅酸盐等。
权利要求
1.一种基本上无味的多羟基溶剂,其中溶剂基本上没有消费者可以感觉到的下列臭味组分a.沸点低于多羟基溶剂的高度挥发的臭味组分;和b.沸点高于多羟基溶剂而极性低于多羟基溶剂的非挥发性臭味组分。
2.一种含有权利要求1的溶剂的液体洗涤剂组合物。
3.一种含有权利要求1的溶剂的织物软化组合物。
4.一种含有权利要求1的溶剂的重垢液体洗涤剂组合物。
5.一种制备基本上无味的多羟基溶剂的方法,其中溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分,该方法包括下列步骤a.通过基于不同沸点的分离技术从多羟基溶剂中除去高度挥发的臭味组分;b.将步骤(a)的多羟基溶剂与水混合;和c.用活性炭处理步骤(b)的混合物,从而非挥发性臭味组分被除去。
6.一种由权利要求2的方法制备的基本上无味的多羟基溶剂,其中溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。
7.一种含有权利要求6的溶剂的液体洗涤剂组合物。
8.一种含有权利要求6的溶剂的织物软化组合物。
9.一种含有权利要求6的溶剂的重垢液体洗涤剂组合物。
10.一种基本上无味的多羟基溶剂,其中溶剂是1,2-己二醇和溶剂基本上没有消费者可以感觉到的下列臭味组分a.沸点低于约220℃的高度挥发的臭味组分;和b.沸点高于约220℃和ClogP大于约0.60的非挥发性臭味组分。
11.权利要求10的基本上无味的多羟基溶剂,其中高度挥发性臭味组分选自丁基环氧乙烷,戊醛,和它们的混合物。
12.一种含有权利要求11的溶剂的织物软化组合物。
13.一种织物软化组合物,其含有a.占组合物重量的约15%至约70%,优选约17%至约65%,更优选约19%至约60%的选自下列的织物软化活性剂(1)具有下式的软化剂[(R)4-m-N(+)-[(CH2)n-Y-R1]m]X(-)(1)其中每个R取代基是短链C1-6,优选C1-3烷基或羟基烷基,例如,甲基(最优选),乙基,丙基,羟乙基等,苄基,或它们的混合物;每个m是2或3;每个n是1至约4;每个Y是-O-(O)C-或-C(O)-O-;当Y是-O-(O)C-时,每个R1中的碳数之和加上1是C6-22,优选C14-20,但不多于一个YR1之和小于约12,而其他YR1之和至少是约16,其中每个R1是长链C5-22(或C7-21)的烃基,或取代的烃基取代基,优选C10-20(或C9-19)烷基或烯基,最优选C12-18(或C11-17)烷基或烯基,其中,当所述碳数之和是C16-18和R1是直链烷基或烯基时,该R1基团的母体脂肪酸的碘值(下文中称为IV)优选是约40至约140,更优选约50至约130;最优选约70至约115(如在本文中使用的那样,“母体”脂肪酸或“相应的”脂肪酸的碘值被用于定义R1基团的不饱和度,该不饱和度与含有相同的R1基团的脂肪酸中存在的不饱和度相同);其中抗衡离子X-可以是任何可以与软化剂配伍的阴离子,优选氯,溴,甲基硫酸盐,硫酸盐,和硝酸盐,更优选氯;(2)具有下式的软化剂
其中Y,R,R1,和X(-)各自具有与前述相同的含义(该化合物包括具有下式的那些化合物[CH3]3N(+)[CH2CH(CH2OC[O]R1)OC(O)R1]Cl(-)其中C(O)R1由不饱和的脂肪酸如油酸衍生得到,优选每个R是甲基或乙基,优选每个R1是在C15-19范围,并且带有支链,在烷基链中选择性地存在取代基);和(3)它们的混合物;b.占组合物重量的少于约40%,优选少于约35%,更优选少于约25%,和甚至更优选约14%至约20%的权利要求11的溶剂;和c.平衡量的水,其中所述溶剂与所述织物软化活性剂的摩尔比小于3。
14.一种制备基本上无味的多羟基溶剂的方法,其中溶剂是1,2-己二醇和溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分,该方法包括下列步骤a.通过基于不同沸点的分离技术从多羟基溶剂中除去选自丁基环氧乙烷,戊醛,和它们的混合物的高度挥发的臭味组分;b.将步骤(a)的多羟基溶剂与水混合;其中溶剂与水的比率是约1∶3至1∶10;和c.用活性炭处理步骤(b)的混合物,从而非挥发性臭味组分被除去。
15.一种由权利要求14的方法制备的基本上无味的多羟基溶剂,其中溶剂基本上没有消费者可以感觉到的臭味组分。
全文摘要
本发明涉及基本上无味的多羟基溶剂和制备这种无味溶剂的方法。具体而言,本发明涉及含有基本上无味的多羟基溶剂的液体洗涤剂组合物。
文档编号C11D7/50GK1229433SQ9719764
公开日1999年9月22日 申请日期1997年5月12日 优先权日1996年7月11日
发明者D·L·杜瓦尔, S·海崎, S·麦依诺, M·奥卡莫特欧, J·I·特欧哟塔 申请人:普罗格特-甘布尔公司
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