浓缩的含水液体洗涤剂组合物的利记博彩app

专利名称：浓缩的含水液体洗涤剂组合物的利记博彩app
背景技术：
1、发明所属领域本发明涉及含有封端的亲水聚合物作为去絮凝剂的浓缩的含水液体洗涤剂组合物，这类聚合物优选以烷基硫化物，烷基亚砜或烷基砜封端基团封端。此液体洗涤剂组合物还可含有高分子量交联聚丙烯酸化合物作为稳定剂，以在贮存过程中保持粘度基本稳定并防止经过长时间后粘度的丧失，这是特定浓缩的洗涤剂组合物的一个特性。
2、相关背景技术在很多专利和文献中都有对在洗衣店的机械洗涤中使用的重垢液体洗涤剂的描述。它们一般是含水组合物，含有至少一种或相匹配的两种或多种选自阴离子的，阳离子的，非离子的，两性离子的和两性的洗涤剂表面活性剂。这些组合物一般还含有去污助洗剂组分和/或螯合剂如无机磷酸盐或膦酸盐，碱金属碳酸盐，碱金属氨基聚羧酸盐如次氮基三乙酸的盐和亚乙基二胺-四乙酸的盐，碱金属硅酸盐，硅铝酸盐，各种沸石和它们中两种或多种的混合物。在这类组合物中还可存在的其它组分包括粘土材料，如作为织物柔软剂存在的膨润土，荧光增白剂，酶及其稳定剂，香料，着色剂，防沫剂，例如，硅氧烷化合物，防腐剂和已知添加剂。
一类特定的液体洗涤剂是所谓的结构化液体，含有层状液滴(胶束)分散在含水电解质相中。层状液滴由类洋葱结构的同中心双层表面活性剂分子构成，在层之间截留水或电解质溶液。此类液体还可含有悬浮的固体如上述的水不溶助洗剂和粘土。
在工业上有一种趋势是提供具有高浓度活性组分(负荷量)，包括表面活性剂的洗涤剂组合物。这包括含有约10-25％重量百分比的表面活性剂的洗涤剂浓缩物和含有约25-45％重量百分比的表面活性剂的超浓缩物。但是，随着表面活性剂含量的增加，悬浮的层状液滴的体积分数也增加，这就导致液滴间的空间减小。悬浮的层状液滴间的彼此接触可导致冻凝或絮凝现象，且由于在整个液体中形成网状物使得洗涤剂组合物的粘度明显增加。由于相分离和从容器中倒出此类液体有困难，含有絮凝层状液滴的液体是不能被接受的。
一种增加此类组合物稳定性的途径是减小体积，例如，在洗涤剂制剂中加入0.01-5％重量百分比的去絮凝聚合物。例如，U.S.专利5,147,576公开了无规共聚物，它衍生自亲水单体，如丙烯酸，且还含有一种或多种沿聚合物链无规分散悬挂有疏水侧链的共聚合单体。并公开了在洗涤剂组合物中使用这些共聚物可阻止或防止分散于洗涤剂中的层状表面活性剂液滴的絮凝，并因此增加了稳定性。
亲水聚合物材料曾被作为粘度控制剂用于液体洗涤剂组合物。例如，U.S.专利4,715,969及其相应的UK专利2,168,717公开了向主要含有阴离子表面活性剂的含水的洗涤剂组合物中加入少于约0.5％重量百分比的具有分子量为约1,000-5,000的聚丙烯酸酯聚合物，例如，聚丙烯酸钠，可稳定组合物的粘度并防止所制备好的组合物在放置一段时间后的粘度增加。另外，EP0301,883公开了类似的组合物，含有约0.1-20％重量百分比的降低粘度的，水溶性聚合物如聚乙二醇，葡聚糖或葡聚糖磺酸盐。
Uniroyal，Inc.发表的美国专利Nos.3,668,230；3,839,405；3,772,382；和3,776,874公开了烷基硫化物，烷基亚砜和烷基砜封端的低聚物用于乳液的聚合。并广泛说明此低聚物可用作表面活性剂，乳化剂和增稠剂。
EP623670A描述了在含水的表面活性剂组合物中使用稳定剂减少含可絮凝表面活性剂系统的絮凝。稳定剂被描述为具有疏水部分和亲水部分的表面活性剂。亲水部分一般是连接在疏水部分一端的聚合物。
尽管经常与浓缩液体洗涤剂组合物相关的上述相分离和絮凝问题已在现有技术中谈论到通过使用去絮凝聚合物解决，但是，虽然如此，对于特定的所得液体洗涤剂组合物，根据特定的组合物和制备方法，存在连续的粘度“丧失”或在贮存过程中粘度降低并最终导致相分离的问题。在4星期的贮存过程中粘度丧失40％或更多在许多组合物中经常可被观察到，特别是温度实质上高于室温时。对于商品化的一般具有靶粘度2,000-8,000cps的浓缩的液体洗涤剂产物，在贮存过程中粘度相对于初始值降低40％或更多，可明显观察到组合物纯度的改变，这是对于消费者的接受程度会产生不利影响的一大缺陷。
因此，本发明一方面提供使用高分子量交联的聚丙烯酸化合物用于上述特征为粘度丧失的浓缩液体洗涤剂组合物作为粘度稳定剂。作为一般的建议，聚丙烯酸型聚合物是已知的，特别是在机械洗碗领域，但主要是应用其增稠的性质。因此，例如，Dixit的U.S.专利5,053,158描述了在自动洗碗机液体洗涤剂组合物中使用高分子量交联的丙烯酸型聚合物作为增稠剂以提供所需的增稠效果和粘性。
在U.S.专利4,836,948中，描述了一种用于自动洗碗机的凝胶状清洁组合物。通过使用交联的聚羧酸酯聚合物，特别是，交联的聚丙烯酸获得凝胶所需的特定的粘弹特性。
Rothanavibhata的U.S.专利4,715,969描述了含有最多0.5％的低分子量聚丙烯酸酯的液体洗涤剂组合物，用以防止影响液体组合物纯度的贮存过程中的粘度的增加。
在专利文献中曾指出使用分子量大于4,500的线性聚丙烯酸酯对含水碱性液体组合物的稳定性有害。例如，在EP322946中，专利权人指出用不同分子量的聚丙烯酸酯进行试验制备含聚丙烯酸酯的碱性液体组合物，结果显示，随着聚丙烯酸酯分子量的增加，组合物的物理稳定性越来越差。
因此，现有技术仍然存在着特定浓缩液体洗涤剂组合物在长时间放置后粘度丧失的问题，且特别是在温度较高时，且到目前为止，没有报道说高分子量交联的聚丙烯酸酯可在稳定和基本防止这类粘度丧失发生中有有益效果。
发明概述本发明提供了以层状表面活性剂液滴分散于含水电解质连续相中的形式存在的浓缩的，结构化液体洗涤剂组合物(CLDC)，含有下列组分的混合物a)约10-45％重量的表面活性剂；b)至少一种洗涤剂助洗剂；
c)约0.01-5％重量的去絮凝聚合物组合物，它含有结构为P-QR的聚合物链，其中P代表亲水聚合物的聚合物链片段，且QR代表疏水封端基团，其中R是含有约4-28个碳原子的有机疏水残基，且Q选自O，S，SO，SO2，SiOR′R″，SiR′R″，CR′OH，CR′R″和CR′OR″，其中R′和R″分别是氢，具有1-4个碳原子的烷基或芳基，和d)水。
在组合物中存在去絮凝聚合物既可以稳定洗涤剂组合物又可防止分散于含水电解质中的层状液滴的絮凝倾向，特别是在表面活性剂在洗涤剂组合物中浓度较高使得液滴占有较高的体积比例时。本发明还提供了磷酸盐助洗剂和非磷酸盐助洗剂的洗涤剂组合物，具有粘度范围在约500-20,000cps，更优选约2,000-10,000cps，其流动性和稳定性都有提高。
本发明还提供了用于浓缩的液体洗涤剂组合物(CLDC)的可在室温贮存至少4周并保持基本恒定的粘度的方法，此方法包括在上述CLDC中加入含有分子量在一百万以上的高分子量的交联的聚丙烯酸化合物的聚合物稳定剂，加入量为约0.01-0.5％重量百分比以足够稳定CLDC的粘度在43℃保存4周后基本不变或高于起始粘度；且与前述具有相同组分的不含所述聚合物稳定剂的浓缩的液体洗涤剂组合物相比较，具有连续降低的粘度的特征，由此不含聚合物稳定剂的浓缩的液体洗涤剂组合物在43℃保存4周后粘度丧失在起始粘度以下超过约40％。
除了稳定粘度，使用本发明的聚合物稳定剂还具有其它意想不到的好处，即，它可防止产物中杂色斑或色彩不均现象的出现。这种不纯一性实际上是在室温，特别是在较高的温度，产物本身显示不稳定的另一种表现。因此，可向CLDC中加入聚合物稳定剂，解决稳定性的上述一个或两个问题。
本发明的另一方面，提供了制备在室温贮存至少4周还可保持粘度基本恒定的浓缩的液体洗涤剂组合物(CLDC)的方法，包括下列步骤(a)提供混合容器含有下列组分的混合物(i)水；(ii)聚合物稳定剂，含有分子量在一百万以上的高分子量的交联的聚丙烯酸化合物，其在所制备的CLDC的稳定剂中占约0.05-0.5％重量，所述量足够稳定CLDC的粘度在保存4周后基本不变或高于起始粘度；和
(iii)一种碱性源以中和所述聚合物稳定剂，(b)在搅拌下，向混合容器(a)中加入下列组分(i)至少一种洗涤剂助洗剂，其使用量至少占CLDC的约5％重量；(ii)占CLDC约10-45％重量的表面活性剂；(iii)具有重均分子量不高于约50,000的去絮凝聚合物组合物，其使用量约占CLDC的0.01-5％重量；和(iv)任意的微量添加剂如香料，防腐剂和增亮剂。
在步骤(b)中对各组分加入混合容器中的顺序没有特别的要求，可根据具体的组分，混合装置的类型和终产物所需特性在较大范围内变化。为了混合方便起见，一般优选在加入表面活性剂之前加入洗涤剂助洗剂。微量添加剂如香料，酶，增亮剂，着色剂等一般是最后加入混合容器。
为了本发明的目的，使用在较高温度43℃(或110°F)进行4周的加速老化试验测定在室温粘度丧失和最终相分离的浓缩的液体洗涤剂组合物的稳定性。可有效地预测在室温的稳定性的严格的标准是在前述4周的老化过程中不出现粘度丧失。在贮存过程中在较高温度下经常出现的粘度增加可归因于高温，它并不显示类似于室温的流变现象，从商业立场看最关注温度。另外，只更保持可倾倒性，粘度的增加在商业产物中是可忍受的，粘度丧失是产品不稳定的指示。
因此，在加速老化试验中表现出基本上恒定的粘度或粘度的增加是浓缩的液体洗涤剂组合物所需稳定性和其在室温足够消费者消费的时间内保持基本恒定粘度的能力重要指示。
发明详述本发明的洗涤剂组合物含有一种或相容的两种或多种洗涤剂活性表面活性剂的混合物，表面活性剂可选自阴离子的，阳离子的，非离子的，两性离子的和两性的表面活性剂。
合适的阴离子洗涤剂包括具有约8-22个碳原子的烷基残基的水溶性碱金属盐，所用烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成的阴离子洗涤剂化合物的例子有烷基硫酸钠和钾盐，特别是那些通过硫酸化高级(C8-C18)醇制备得到的，例如，从牛脂或椰子油得到的；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，特别是那些衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的醚；椰子油脂肪单甘油酯硫酸钠和磺酸钠；高级(C8-C18)脂肪醇-烯化氧的硫酸酯的钠盐和钾盐，特别是环氧乙烷反应产物；脂肪酸的反应产物如用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的椰子脂肪酸；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠和钾盐；链烷单磺酸酯如那些衍生自α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠的反应产物以及那些衍生自链烷与SO2和Cl2反应然后用碱水解得到游离磺酸盐的产物；烯烃磺酸盐是用来描述烯烃，特别是C10-C20α-烯烃与SO3反应，然后中和并水解反应产物得到的材料。优选的阴离子洗涤剂是(C10-C16)直链烷基苯磺酸钠，(C10-C18)烷基聚乙氧硫酸酯及其混合物。
更优选的阴离子洗涤剂是直链或支链(优选直链)高级烷基苯磺酸酯和烷基聚乙氧硫酸酯的混合物。尽管其它的水溶性直链高级烷基苯磺酸盐也可用于本发明的制剂，如钾盐和某种时候铵盐和/或烷醇铵盐，但发现钠盐是特别优选的，而且对于烷基聚乙氧硫酸盐洗涤剂组分也是这样。烷基苯磺酸盐是其中高级烷基具有10-16个碳原子，优选12-15个碳原子，更优选12-13个碳原子的烷基苯磺酸盐。烷基聚乙氧硫酸盐也可称为硫酸化的聚乙氧化的高级直链醇或高级脂肪醇和环氧乙烷或聚乙二醇的硫酸化的缩合产物，它是其中烷基具有10-18个碳原子，优选12-15个碳原子，且其中包括2-11个环氧乙烷基，优选2-7个，更优选3-5个且最优选约3个环氧乙烷基的烷基聚乙氧硫酸盐。
阴离子洗涤剂在组合物中可占约10-45％重量，优选15-40％重量。当使用两种或多种不同的阴离子洗涤剂的混合物时，可以每种类型的相对比例为约5-95％的重量百分比混合。
本发明的组合物还可含有辅助性的非离子和两性表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括，特别是，具有疏水基团和反应活性氢原子，例如脂肪醇，酸，酰胺和烷基苯酚的化合物与烯化氧，特别是环氧乙烷，单独或与环氧丙烷一起反应得到的产物。具体的非离子洗涤剂化合物是烷基(C6-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的反应产物，以及环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合产物。其它所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链叔胺氧化物，长链叔膦氧化物，二烷基亚砜，甘油的脂肪(C8-C18)酯，脱水山梨糖醇等，烷基聚葡萄糖苷，乙氧化甘油酯，乙氧化脱水山梨糖醇和乙氧化磷酸酯。
优选的非离子洗涤剂化合物是那些乙氧化的和乙氧化-丙氧化混合的(C6-C18)脂肪醇类型的洗涤剂。非离子表面活性剂在组合物中的优选含量为约1-15％重量。
也可包括单或二羧酸的碱金属皂，特别是具有12-18个碳原子的酸的皂，例如，油酸，蓖麻油酸，琥珀酸烷(烯)基酯，例如，琥珀酸十二碳烯基酯，和衍生自蓖麻油，菜籽油，花生油，椰子油，棕榈仁油或其混合物的脂肪酸。可使用这些酸的钠或钾皂。当使用时，皂在本发明组合物中的含量约为0.5-15％重量。
特别优选的表面活性剂的组合包括1、含有约15-30％重量的直链烷基苯磺酸酯，其中烷基含有约10-16个碳原子；和约1-10％重量的烷基聚乙氧硫酸酯，其中烷基含有约10-18个碳原子且聚乙氧部分含有2-8个环氧乙烷基的混合物。2、含有上述1中所列的一种或两种阴离子表面活性剂和非离子乙氧化脂肪醇的混合物，其中脂肪醇含有8-18个碳原子且聚乙氧部分含有2-7个氧化物基团。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例为1∶4到10∶1。
在表面活性剂，Vol. II，by Schwartz，Perry和Berch(IntersciencePublishers，1958)，在每年出版的系列丛书题目为McCutcheon′s洗涤剂和乳化剂(Detergents and Emulsifiers)，1969年发表，或在Tensid-Taschenbuch，H.Stache，2nd Edn. Carl Hanser Verlag，Munichand Vienna，1981.中有对各种洗涤剂的更详细的描述和上述洗涤剂的分类。
本发明的组合物还含有至少一种洗涤剂助洗剂。合适的助洗剂包括含磷无机盐，有机助洗剂，和非含磷助洗剂。此助洗剂的主要功能是通过螯合作用或离子交换机理与硬水中阳离子，例如，钙和镁阳离子，络合形成不溶于水的盐。
含磷无机洗涤剂助洗剂的例子包括水溶性盐，特别是碱金属焦磷酸盐，正磷酸盐，偏聚磷酸盐和磷酸盐。无机磷酸盐助洗剂的具体例子包括三聚磷酸钠和钾，磷酸钠和钾以及六偏磷酸钠和钾。也可使用磷酸盐螯合剂助洗剂。可使用的有机洗涤剂助洗剂的例子包括聚乙酸，羧酸，聚羧酸，聚乙酰羧酸和多羟基磺酸的碱金属盐，铵盐和取代的铵盐。具体的例子包括乙二胺四乙酸，次氮三乙酸，氧联二琥珀酸，苯六(melitic)酸，苯多羧酸，酒石酸单琥珀酸，酒石酸二琥珀酸，琥珀酸烷(烯)基酯和柠檬酸的钠盐，钾盐，锂盐，铵盐和取代的铵盐。其它的有机洗涤剂助洗剂包括水溶性碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，以及它们与磷酸盐的混合物，例如，碳酸钠和三聚磷酸钠的混合物。
在本发明的一个方案中，液体洗涤剂是不含磷助洗剂。优选的用于无磷组合物中的助洗剂包括精细分散形式的碱金属硅酸盐，特别是天然或合成的阳离子交换的无定形的或结晶的硅铝酸盐(沸石)。合适的硅铝酸盐沸石包括“沸石A”，“沸石B”，“沸石X”，“沸石Y”和“沸石HS”。更优选的沸石是结晶的硅铝酸钠沸石A。优选沸石为细分散形态，具有最终颗粒直径最多为20微米，例如，0.005-20微米，优选0.01-15微米，且更优选0.01-8微米平均颗粒尺寸的颗粒，例如，如果是结晶，为3-7微米，如果是无定形的，为0.01-0.1微米。尽管最终颗粒尺寸很小，一般沸石颗粒的大小在100-400目范围内，优选140-325目。太小的沸石易形成不希望的粉尘，而太大的颗粒不能满足悬浮性的要求。
在本发明使用无磷助洗剂的另一方案中，助洗剂可含有水溶性不含磷的化合物，其可溶于组合物的含水相形成电解质溶液。此类助洗剂的例子包括上述碱金属羧酸盐，例如，柠檬酸钠，单独使用或与水溶性碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如，碳酸钠或钾混合使用。也可使用含有两种或多种上述洗涤剂助洗剂的混合物。助洗剂或助洗剂的混合物在组合物中的存在量可约占组合物的5-40％重量，更优选8-30％重量。其中，助洗剂为沸石材料时，一般占组合物的约5-30％重量，也可与其它相容助洗剂材料结合使用。
本发明组合物中的关键组分是去絮凝聚合物，它既可以稳定洗涤剂制剂又可降低此制剂的粘度。存在疏水端基或者通过表面活性剂相将亲水聚合物包封于层状小滴中，这样，不仅从空间上而且从静电上抑制了这些小滴的絮凝，甚至在相对高的浓度。其结果是得到稳定的，低粘度的产物。
按照本发明有效的去絮凝聚合物特征在于含有疏水部分(QR)共价连接在至少一些亲水链段中存在的末端碳原子上的亲水聚合物链段(P)。这些聚合物的特征在于含有结构P-QR，其中P代表亲水聚合物，且R为含有约4-28个碳原子的有机疏水基，更优选具有约6-18个碳原子的烷基。
Q代表一个基团或分子可连接亲水聚合物P和有机疏水基R，并因此作为聚合物链终止剂(或引发剂)。一般地，Q可选自O，S，SO，SO2，SiOR′R″，SiR′R″，CR′OH，CR′R″和CR′OR″，其中R′和R″分别是氢，含有1-4个碳原子的烷基或芳基。R是C4-C28烷基，链烯基或芳烷基，优选含有6-18个碳原子的烷基或芳烷基。本发明优选的聚合物是以烷基硫化物，烷基亚砜或烷基砜封端基团封端的聚合物。
可聚合形成亲水聚合物链段的单体包括一种或水溶性单体的混合物或水溶性与相对水不溶性单体的组合以使所得聚合物在室温时在水中的溶解度大于约10克/升。合适的此类单体的例子包括烯键型不饱和酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和富马酰胺以及它们N-取代的衍生物如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺以及N-(三甲基铵甲基)丙烯酰胺氯化物和N-(三甲基铵丙基)甲基丙烯酰胺氯化物；烯属不饱和羧酸或二羧酸如丙烯酸，马来酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，柠康酸；以及其它烯属不饱和季铵化合物如乙烯基-苄基三甲基氯化铵；不饱和羧酸的磺烷基酯如甲基丙烯酸2-磺乙基酯；不饱和羧酸的氨基乙基酯如甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，和它们的季铵盐；乙烯基或烯丙基胺如乙烯基吡啶，和乙烯基吗啉或烯丙基胺；二烯丙基胺和二烯丙基铵化合物如二烯丙基二甲基氯化铵；乙烯基杂环酰胺如乙烯基吡咯烷酮；乙烯基芳基磺酸酯如乙烯基苄基磺酸酯；通过水解乙酸乙烯基酯得到的乙烯基醇；丙烯醛；烯丙基醇；乙烯基乙酸；乙烯基磺酸钠；烯丙基磺酸钠，以及前述单体的盐。这些单体可单独或混合使用。
任意地，亲水聚合物链段中可含有少量相对疏水单元，例如，那些衍生自在水中溶解度少于lg/L的聚合物，条件是就整个亲水聚合物而言其溶解度可满足前述要求。相对水不溶性聚合物的例子有聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚环氧丁烷，聚环氧丙烷和聚丙烯酸羟丙酯。
按照本发明一类优选的烷基硫化物封端的聚合物可用下列结构式表示

其中R是直链或支链伯，仲，或叔具有5-20个碳原子的烷基；R1和R3分别是氢，甲基，乙基，或-COOH；R2和R4分别是氢，甲基，乙基，-COOH，或-CH2COOH；Y选自-COOH，-CONH2，-OCH3，-OC2H5，和-CH2OH；X选自-COOC2H4OH，-COOC3H6OH，-CONHCH2OH，-CONHCH3，-CONHC2H5，-CONHC3H7，-COOCH3，-COOC2H5，-CN，-OOCCH3，-OOCC2H5，和-COOCH3CHOCH2。
聚合度，a+b，一般在2和50之间，且具有X功能基的单体的摩尔分数，a/(a+b)，可在0-0.6之间变换，且优选少于0.5，最优选在0.2-0.5。当具有X功能基的单体存在数a为0时，聚合物只含有具有功能基Y的单体。在美国专利3,839,405中有对这些烷基硫化物封端的聚合物及其制备方法的详细描述，此专利全文引入在此作为参考。
用于此处的特别优选的聚合物包括从具有结构RSH的硫醇衍生来的疏水巯基封端的亲水聚合物，其中R是具有4-28个碳原子的烷基或芳烷基。R应具有足够的链长以使其显示出亲油特性，即，它可与洗涤剂组合物的油性层状液滴或胶束相相混溶。优选地，硫醇是含有约6-18个碳原子的烷基或芳烷基硫醇，如己基硫醇，癸基硫醇，十二烷基苄基硫醇，十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。
亲水聚合物骨架还可有利地以亚砜或砜基封端链。用于此处的一类优选的聚合物可用下列结构式表示

其中R，R1，R2，R3，R4，X，Y，聚合度a+b，摩尔比例a/(a+b)定义如上；z可为氧或不存在。当z为氧时，封端基团为烷基砜；当z不存在时，封端基团为烷基亚砜。在美国专利3,772,382；3,776,874；和3,668,230中有对这些烷基亚砜和烷基砜封端的聚合物及其制备方法的详细描述，这些专利全文引入在此作为参考。
巯基封端的聚合物可通过亲水单体或单体混合物在水或水/醇介质中在水溶性自由基引发剂存在下，并在RSH硫醇存在下的自由基聚合反应制备。单体和硫醇的摩尔比一般在约10∶1到150∶1，更优选25∶1到100∶1。在自由基聚合条件下，产生一定量的RS自由基用于引发多余的单体的聚合或这些基团与生长的聚合物链偶合，得到混合的聚合物产物，其中至少有些链具有如上所述的P-QR结构。在混合的聚合物产物中P和P-QR链的存在数量根据聚合条件，聚合物的平均分子量和在聚合混合物中硫醇的存在量而变化。优选约25-95％的聚合物链被SR巯基疏水物封端。
可按照美国专利5,021,525中描述的一般方法进行聚合，此专利在此全文引入作为参考。优选的含水聚合介质包括至少50％重量的水和可与水混溶的共溶剂如C1-C4醇(例如，异丙醇)的混合物，它可延迟发生的封端聚合物从溶液中的沉淀。可使用的聚合引发剂包括水溶性引发剂如过氧化氢，过硫酸盐，过硼酸盐和高锰酸盐，在溶液中的使用量一般为约0.1-5％重量。
可先向含水聚合介质中加入引发剂，例如，过硫酸钠，然后慢慢加入含单体和硫醇的混合物，加入量占整个反应试剂的10-55％重量，并在70-99℃温度范围内加热足够的时间以形成所需分子量的聚合物，一般为约3-6小时进行聚合。优选地，开始时，只向介质中加入一部分单体和引发剂，然后在聚合过程中加入剩余的单体和引发剂。可通过提取共溶剂，例如，异丙醇和至少一部分水回收聚合物，然后用碱，例如，氢氧化钠中和聚合物。
用于本发明目的的优选的去絮凝聚合物具有平均分子量约为200-50,000，优选200-25,000，用凝胶渗透色谱法使用聚丙烯酸酯标准测定，且特别优选基于聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的聚合物，约3,000-10,000。最优选的聚合物是亲水均聚物，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与少于50％(重量)的马来酸(酐)的共聚物，其中整个聚合物链是用一个衍生自十二烷基硫醇的单疏水链段封端的。
这些聚合物及其制备方法在共同未决的美国申请08/212,611，申请日为1994年3月14日的申请中有进一步的描述，此文献的内容全文引入在此作为参考。
去絮凝聚合物加入液体洗涤剂组合物的浓度要足以防止或至少可推迟分散有电解质的层状表面活性剂小滴的絮凝倾向，因此，加入去絮凝聚合物的液体洗涤剂组合物比其它完全相同的未加入去絮凝聚合物的液体洗涤剂组合物具有较低的粘度。加入量可在约0.01-5％重量，优选0.25-1.5％重量且最优选0.4-1.0％重量，基于液体洗涤剂组合物的重量。
用于本发明的聚合物稳定剂由交联的聚丙烯酸化合物，具有分子量一般高于约一百万，且优选在亲水的聚丙烯酸骨架中含有疏水基团的聚合物组成。这些聚合物是B.F.Goodrich公司出品的商标为Carbopol_的产品，特别优选Carbopol_-1600系列的聚合物。
Carbopol_树脂一般是亲水高分子量，交联丙烯酸聚合物，具有平均当量76，且可用下列通式表示其结构

这里所指的聚丙烯酸化合物包括丙烯酸或其水可分散的或水溶性盐，酯或酰胺的聚合物，或这些酸，或盐，酯或酰胺彼此或与一个或多个其它的烯属不饱和单体，例如，苯乙烯，马来酸，马来酸酐，2-羟乙基丙烯酸酯，丙烯腈，乙酸乙烯基酯，乙烯，丙烯等的水溶性共聚物。
这些均聚物或共聚物的特征在于它们的高分子量，在约500,000-10,000,000，优选1,000,000-5,000,000，最优选约1,000,000-4,000,000，其特征还在于它们的水溶性，一般在25℃水中，至少达到约5％重量或更高。
上述聚合物的交联可按照聚合物领域的已知方法完成，例如，照射，或，优选向欲被聚合的单体混合物中加入已知的化学交联单体试剂，一般是多不饱和的(例如，二烯属不饱和的)单体，例如，二乙烯基苯，二甘醇的二乙烯基醚，N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺，多链烯基聚醚等。在美国专利2,923,692中有对方法的描述，其中涉及交联的聚丙烯酸的制备部分在此引入作为参考。一般地，在最终的聚合物中加入的交联剂的量约为0.01-1.5％，优选0.05-1.2％，且特别优选0.1-0.9％交联剂占聚合物总重量的重量百分比。一般地，本领域普通技术人员应知道交联的程度应足以使一般线性的聚合物有一定程度的卷曲，同时还要至少保持交联的聚合物在离子含水介质中有水分散性和高度的水溶胀能力。
为了提供粘度稳定效果所需的高分子量交联的聚丙烯酸化合物的量一般在洗涤剂组合物总重量的约0.01-0.5％重量，优选0.05-0.3％重量，且最优选0.1-0.2％重量。
本发明的液体洗涤剂组合物还可任意含有溶胀的膨润土粘土材料作为织物柔软剂。这些材料为胶态白土(硅酸铝)含有蒙脱土，可从膨润土钠或膨润土钙获得。这些材料在与水混合时一般形成可溶胀胶态悬浮液，其性质可帮助保持不溶性微粒材料，例如，沸石，悬浮在液体介质中。在组合物中，膨润土的加入量为约1-15％重量。液体洗涤剂的含水相是电解的，因此含有水溶性盐。存在于洗涤剂中的组分本身是水溶性盐，例如，当组分是碱金属碳酸盐或碱金属柠檬酸盐时，不需加入另外的电解质。当组分是水不溶性的，例如，沸石，则需加入碱金属卤化物或硫酸盐作为必要组分形成含水电解质溶液。
按照本发明的液体洗涤剂组合物唯一所需的其它组分是水，其它一些可作为稀释剂在一些制剂组分中存在，例如，表面活性剂，且还有一些在制剂制备过程中加入。一般地这些水的硬度系数以CaCO3计应小于约400ppm。尽管城市用水可满足要求但有些时候优选用去离子水。尽管硬水可成功地用于本发明的液体洗涤剂组合物，但认为软水有更小的产生对液体洗涤剂有不良影响的一些令人讨厌的物质或在衣物洗涤过程中产生沉淀的可能性。水在本发明组合物中的量一般约为25-70％重量百分比。在更高浓度的组合物中，水的量一般从约25％到少于60％重量，更优选少于50％重量。
不同的辅助剂，不论是从美学角度和功能上，都可用于本发明的液体洗涤剂组合物，如荧光增亮剂，香料和着色剂。荧光增亮剂包括已知的1，2-二苯乙烯衍生物，包括棉和尼龙增亮剂，如那些以商标为Tinopal_出售的产品，例如，5BM。可使用的香料一般包括精油，酯，醛和/或醇，所有香料领域已知的香料。着色剂包括染料和各种水可分散的颜料，包括群青色。二氧化钛可用于减轻产物的颜色或增白产物。也可使用无机填充剂盐，如硫酸钠和氯化钠，也可以是抗再沉淀剂，如羧甲基纤维素钠；酶，如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶；漂白剂如过硼酸钠或过碳酸钠或含氯材料；杀菌剂；杀真菌剂；抗泡沫剂，如硅氧烷；抗污染剂，如共聚酯；防腐剂如福尔马林；泡沫稳定剂，如月桂酸的肉豆蔻酸的二乙醇酰胺；和辅助溶剂，如乙醇。一般地，除了一些填充剂和溶剂，这些辅助剂各自的加入量应少于3％，经常少于1％且有时候甚至少于0.5％，且另外的洗涤剂和组分的量有时可高达10％。辅助剂的总比例，包括非指定的合成洗涤剂和组分，一般不超过产物的20％，且优选不超过10％，更优选不超过5％。当然，所使用的辅助剂应与液体洗涤剂的洗涤和柔软作用没有抵触，且不应增加静置产物的不稳定性。而且，它们不应在洗涤衣物时产生不希望的沉淀。
液体洗涤剂组合物制剂混合完成时的粘度一般在约500-20,000厘泊(cps)，使用Brookfield粘度计LVT-II型在角速度12rpm和25℃测定。转子(spindle)n°3用于测量低于10,000cps的粘度，且转子(spindle)n°4用于测量高于10,000cps的粘度。更优选的粘度范围在约2,000-10,000cps，最优选的范围在3,000-6,000cps。组合物的pH一般在约7-12，优选10-12，如果需要，可加入适量的碱性溶液如50％KOH调整pH。
洗涤剂的组分可按照任何合适的顺序混合只要能制备出结构化的产物。按照一个优选的方案是，水与聚合物稳定剂(如果需要此组分)和用于中和聚合物材料的碱性源如氢氧化钠混合。然后向此溶液或浆液中加入组分，使用合适的高剪切搅拌器搅拌形成浆液/溶液。单独混合表面活性剂形成表面活性剂淤浆。然后，将以水分散液形式(固体含量30-60％)的去絮凝聚合物与浆液混合，或在高剪切混合条件下加入形成浆液，最后加入香料，酶(如果有)和其它添加剂。
下列实施例用于举例说明本发明，除非另外指明，活性组分都以重量计。实施例1-7将表1中所列的组分按顺序在圆柱容器中用Lightening_混合器搅拌混合制备一系列用沸石复配的，不含磷的超浓缩重型液体洗涤剂(SCHDL)制剂。混合时间约30分钟。实施例7为对照实施例，其中不含去絮凝聚合物。在所有实施例中使用的不同的去絮凝聚合物的特性和特征描述如下。在每个实施例中，疏水封端基团是十二烷基硫醇。
去絮凝聚合物的物理性质指定的聚合物聚合物类型分子量亲水疏水的摩尔比A 丙烯酸-马来酸4000 25∶1B 丙烯酸-马来酸7000 25∶1C 丙烯酸 4000 25∶1D 丙烯酸 7000 100∶1
表1重量百分比％(活性组分)

注(1)Neodol_23-6.5是非离子乙氧化脂肪醇(6.5EO，12-13碳原子)(2)LAS是直链烷基苯磺酸酯(10-14碳原子)在表1中的粘度对比结果显示实施例1-6的制剂都是稳定的且显示出较低的粘度，在约1280-6400cps之间。对照实施例7，不含本发明的任何一种去絮凝聚合物，由于在洗涤剂中存在的表面活性剂液滴的絮凝，显示其粘度超过50,000。实施例8-11将表2中所列的组分按前述方法所示顺序混合制备一系列用柠檬酸盐复配的，不含磷酸盐的，含酶SCHDL制剂。
表2重量百分比(活性组分)

注(1)AEOS是烷基乙氧化硫酸酯(3E0，12-15碳原子)实施例11的制剂(对照)不含去絮凝聚合物显示出比实施例8-10的制剂高的粘度。另外，对照制剂在4周110°F贮存后显示出一定程度的相分离，而其它制剂保持稳定。实施例12-16按照前述方法所示顺序将表3中的组分混合制备一系列用磷酸盐复配的SCHDL制剂。
表3重量百分比(活性组分)

注(1)Neodol_25-7是非离子乙氧化脂肪醇(7EO，12-15碳原子)在本发明范围内的制剂(实施例12-15)均显示出可倾倒的粘度，在4800-6500cps范围内，而对照实施例16的制剂最初的粘度已超过30,000cps，并在4周贮存后显示出一定程度的相分离。实施例17-18制备沸石复配的SCHDL制剂用于与不含B.F.Goodrich销售的Carbopol_1623聚合物的组合物对比。制剂中的组分列于表4
表4重量百分比(活性组分)组分 实施例17 实施例18

1)Teric G12A8是ICI出售的非离子乙氧化脂肪醇。(2)实施例1-7中的聚合物C。
上述各个制剂按下列方法制备使用含带有两个A310混合叶片的混合轴的不锈钢混合容器。混合轴位于容器的中间并通过上部的马达使其旋转。
向混合容器中加入并混合水，柠檬酸，对于实施例18，加入Carbopol_。然后加入NaOH直至溶液的pH达到8-11。然后加入微量添加剂，碳酸盐，碳酸氢盐，去絮凝聚合物和沸石。将浆液混合约10分钟。然后加入AEOS，非离子的和LAS，然后加入香料。最后将产物混合至所需粘度。
将实施例17和18的样品在室温和43℃进行老化。结果列于下表表5粘度对时间的函数显示的老化研究的结果实施例17 实施例18

实施例17的产物(不含Carbopol_)在4周老化后，室温时粘度降低2,600cps(降低40％)，且43℃是降低4900cps(降低75％)。实施例18的产物(含Carbopol_)，在4周老化后，在室温基本保持恒定的粘度，且在43℃粘度有所增加。
权利要求
1.一种浓缩的液体洗涤剂组合物(CLDC)，含有层状表面活性剂液滴分散于含水电解质连续相中，所述组合物含有下列组分的混合物a)约10-45％重量的表面活性剂；b)至少一种洗涤剂助洗剂；c)约0.01-5％重量的去絮凝聚合物组合物，它含有结构为P-QR的聚合物链，其中P代表亲水聚合物的聚合物链段，且QR代表疏水封端基团，其中R是含有约4-28个碳原子的有机疏水基，且Q选自O，S，SO，SO2，SiOR′R″，SiR′R″，CR′OH，CR′R″和CR′OR″，其中R′和R″分别是氢，具有1-4个碳原子的烷基或芳基；和d)水。
2.权利要求1的组合物，其中所述去絮凝聚合物组合物具有平均分子量在约1,000-50,000。
3.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂包括至少一种选自阴离子的硫酸盐或磺酸盐的阴离子洗涤剂。
4.权利要求3的组合物含有约15-40％重量的烷基苯磺酸酯阴离子洗涤剂，其具有约9-20个烷基碳原子。
5.权利要求3的组合物含有约1-25％重量的烷基聚乙氧硫酸钠或钾阴离子洗涤剂，其中烷基含有约8-22个碳原子且聚乙氧部分含有2-7个氧化亚乙基基团。
6.权利要求4的组合物，其中所述离子洗涤剂含有所述烷基苯磺酸酯和约1-25％重量的烷基聚乙氧硫酸钠或钾的混合物，其中烷基含有约8-22个碳原子且聚乙氧部分含有2-7个氧化亚乙基基团。
7.权利要求4的组合物进一步含有约1-20％重量的非离子乙氧化脂肪醇，其中脂肪醇含有约8-18个碳原子。
8.权利要求1的组合物，其中所述亲水聚合物链段P是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
9.权利要求1的组合物，其中所述亲水聚合物链段P是含有至少50％重量的聚合丙烯酸或甲基丙烯酸和少于50％重量的聚合马来酸或马来酸酐的共聚物。
10.权利要求8的组合物，其中所述聚合物具有重均分子量在约200-25,000范围内。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚合物具有重均分子量在约3,000-10,000范围内。
12.权利要求1的组合物，其中R是含有约6-18个碳原子的烷基。
13.权利要求12的组合物，其中R是十二烷基。
14.权利要求1的组合物，其中在所述具有结构P-QR的去絮凝聚合物组合物中含有约25-95％重量的亲水聚合物链。
15.权利要求1的组合物，其中所述去絮凝聚合物组合物含有下面结构式代表的烷基硫化物封端的聚合物
其中R是直链或支链伯，仲，或叔具有5-20个碳原子的烷基；R1和R3分别是氢，甲基，乙基，或-COOH；R2和R4分别是氢，甲基，乙基，-COOH，或-CH2COOH；Y选自-COOH，-CONH2，-OCH3，-OC2H5，和-CH2OH；X选自-COOC2H4OH，-COOC3H6OH，-CONHCH2OH，-CONHCH3，-CONHC2H5，-CONHC3H7，-COOCH3，-COOC2H5，-CN，-OOCCH3，-OOCC2H5，和-COOCH3CHOCH2；聚合度，a+b，在2和50之间，且具有X功能基的单体的摩尔分数，a/(a+b)，在0-0.6之间。
16.权利要求1的组合物，其中所述去絮凝聚合物组合物含有烷基亚砜或烷基砜封端的聚合物，其结构用下面的通式表示
其中R是直链或支链伯，仲，或叔具有5-20个碳原子的烷基；R1和R3分别是氢，甲基，乙基，或-COOH；R2和R4分别是氢，甲基，乙基，-COOH，或-CH2COOH；Y选自-COOH，-CONH2，-OCH3，-OC2H5，和-CH2OH；X选自-COOC2H4OH，-COOC3H6OH，-CONHCH2OH，-CONHCH3，-CONHC2H5，-CONHC3H7，-COOCH3，-COOC2H5，-CN，-OOCCH3，-OOCC2H5，和-COOCH3CHOCH2；聚合度，a+b，在2和50之间，且具有X功能基的单体的摩尔分数，a/(a+b)，在0-0.6之间；且z可为氧或不存在，因此z为氧时封端基团是烷基砜，z不存在时，封端基团为烷基亚砜。
17.权利要求1的组合物，其中洗涤剂助洗剂在所述组合物中的含量约占所述组合物的5-40％重量。
18.权利要求17的组合物，其中所述洗涤剂助洗剂含有一种或多种磷酸盐。
19.权利要求17的组合物，其中所述洗涤剂助洗剂含有沸石。
20.权利要求17的组合物，其中所述洗涤剂助洗剂含有碱金属柠檬酸盐。
21.权利要求17的组合物，其中所述洗涤剂助洗剂含有碱金属碳酸盐。
22.权利要求1的组合物含有少于60％重量的水。
23.权利要求1的组合物含有少于50％重量的水。
24.权利要求1的组合物具有粘度在500-20,000cps范围内。
25.权利要求1的组合物，其中所述去絮凝聚合物组合物在液体洗涤剂组合物中的含量在约0.25-1.5％重量。
26.权利要求25的组合物，其中所述去絮凝聚合物组合物在液体洗涤剂组合物中的含量在约0.4-1.0％重量。
27.权利要求1的组合物进一步含有聚合物稳定剂，有分子量高于约一百万的高分子量交联的聚丙烯酸化合物构成，含量占CLDC的约0.01-0.5％重量。
28.权利要求27的组合物，其中聚丙烯酸化合物的量足以稳定CLDC经过4周在43℃的老化试验后，其粘度基本不变或高于起始粘度，且与具有前述稳定的CLDC相同组分的只是不含所述聚合物稳定剂的浓缩的液体洗涤剂组合物相比，不含稳定剂的CLDC在经过4周在43℃的老化试验后，其粘度比起始粘度降低超过约40％。
29.权利要求28的组合物，其中经过4周在43℃的老化试验后，前述不含聚合物稳定剂的浓缩的液体洗涤剂组合物的粘度比起始粘度降低超过约60％。
30.权利要求27的组合物，其中所述聚丙烯酸化合物的量约为0.05-0.3％重量。
31.制备在室温贮存至少4周还可保持粘度基本恒定的浓缩的液体洗涤剂组合物(CLDC)的方法，包括下列步骤(a)提供混合容器含有下列组分的混合物(i)水；(ii)聚合物稳定剂，含有分子量在约一百万以上的高分子量的交联的聚丙烯酸化合物，其在所制备的CLDC的稳定剂中约占0.01-0.5％重量，和(iii)一种碱性源以中和所述聚合物稳定剂，(b)在搅拌下，向混合容器(a)中加入下列组分(i)至少一种洗涤剂助洗剂，其使用量至少占CLDC重量的约5％；(ii)占CLDC重量约10-45％的表面活性剂；(iii)具有重均分子量不高于约50,000的去絮凝聚合物组合物，其使用量约占CLDC重量的0.01-5％；和(iv)任意的微量添加剂如香料，防腐剂和增亮剂。
32.权利要求31的方法，其中所述聚丙烯酸化合物的量足以稳定CLDC经过4周在43℃的老化试验后，其粘度基本不变或高于起始粘度，且与具有与前述稳定的CLDC相同组分的只是不含所述聚合物稳定剂的浓缩的液体洗涤剂组合物相比，不含稳定剂的CLDC在经过4周在43℃的老化试验后，其粘度比起始粘度降低超过约40％。
全文摘要
本发明提供了一种浓缩的液体洗涤剂组合物,其以层状表面活性剂液滴分散于含水电解质连续相中的形式存在,包括下列组分的混合物:a)约10—45%重量的表面活性剂;b)至少一种洗涤剂助洗剂;c)约0.01—5%重量的去絮凝聚合物组合物,它含有结构为P－QR的聚合物链,其中P代表亲水聚合物的聚合物链段,且QR代表疏水封端基团,其中R是含有约4—28个碳原子的有机疏水基,且Q选自O,S,SO,SO
文档编号C11D1/83GK1200143SQ96197656
公开日1998年11月25日 申请日期1996年9月17日 优先权日1995年9月18日
发明者S·T·小雷平克, M·泽博尼, R·L·福勒, S·V·克里斯纳 申请人:科尔加特·帕尔莫利弗公司