专利名称：用于清洗污秽织物的包含改进的淀粉酶的洗涤剂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在洗衣洗涤剂组合物中使用特定的淀粉酶用于增进织物洗涤性能，特别是对污秽污渍和污垢的洗涤性能。
背景技术：
多少年来，淀粉酶被用于各种不同的目的，其中最重要的是淀粉液化、织物退浆、在造纸和成浆工业中的淀粉改性，和用于酿造和烘制。淀粉酶的另外用途是在洗涤织物、硬表面和餐具过程中用于去除含淀粉的污垢和污渍，这具有持续上升的重要性。
事实上，淀粉酶在洗餐具、硬表面清洗和洗衣组合物中早已被认识到，它们用于提供从盘、碟、玻璃器皿和硬表面上去除淀粉食品残留物或淀粉膜，以提供对在洗涤应用中一般遇到的淀粉污垢以及其它污垢的清洗性能。
1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了掺入突变种淀粉酶的清洗组合物。还参见1994年8月18日公布的Genencor的WO/94/18314；1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295和1995年4月20日公布的Novo Nordisk A/S的WO/95/10603。
用于清洗组合物中的其它公知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。a-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO/91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。
商业a-淀粉酶产品的实例是Termamyl_，Ban_，Duramyl_和Fungamyl_，它们都可从Novo Nordisk A/S丹麦购得，和由GistBrocades购得的Maxamyl_和从Genencor购得的Purafact Ox Am_。
最近，已发现新的淀粉酶，它们被描述在1995年10月5日公布的Novo Nordisk A/S的WO95/26397中，其公开了在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下，具有比活度大于TermamylR的比活度至少25％的a-淀粉酶。证实了这些新淀粉酶的突变体相对于母体酶具有至少一种以下性质1)改善的热稳定性，2)氧化稳定性和3)降低了钙离子的依赖性。根据本发明的突变体可获得的其它所需的改进或改善性质的例子(相对于母体-a-淀粉酶)是在中性条件和相对高pH值下，增强的稳定性和/或a-淀粉分解活性；在相对高温下增强的a-淀粉分解活性和增加或降低了等电点(pI)，以致使a-淀粉酶突变体的pI值更好地与介质的pH匹配，它们被描述在Novo NordiskPCT/DK96/00056的未结案的申请中，下文称为“特定的淀粉酶”。
虽然已知淀粉酶对淀粉污渍起作用，但是以能满足消费者对于在洗涤应用中一般碰到的淀粉污垢以及其它污垢具有优异的清洗性能方面需求的一种方式配制包括特定淀粉酶的洗衣组分仍存在相当大的技术挑战。另外，这种洗涤剂组合物必须使离开被洗涤织物(尤其是那些在无污秽和未损坏的条件下，特别倾向于污秽的织物)的产品具有极好的价值和是安全的、环境可接受的。因此，对于开发包含设计对清洗污秽特别有效的特定淀粉酶的洗涤剂组合物存在着需求。
已吃惊地发现，特定的淀粉酶提供了意想不到的优异的清洗污秽、保持白度和总的清洗性能。这种性能被说明，但不限于例如对枕垫、T血衫和袜底上存在的污秽污垢的极好去除性能。
因此，本发明的目的是由含有特定淀粉酶的洗衣组合物提供有效的去污秽污渍和总的清洗作用。
发明概述本发明涉及在洗衣洗涤剂组合物中使用特定的淀粉酶，以提供对织物特别有效的表面清洗。
本发明涉及洗涤织物以保持或增加白度并提供对污秽的清洗，通过将需要增白和/或清洗污秽的织物与由包含特定淀粉酶的洗涤剂组合物形成的一定浓度的水溶液接触并经过足够长的时间，以致所说组合物对污秽的清洗性能增加。
发明详述不受理论的限制，人们确信污秽污垢和污渍是由于各种类型的污垢组合的结果。例如，脂肪污垢包括沉积在与人体或动物皮肤接触的织物上的脂类、蛋白质和色素。大部分脂类是由皮脂腺分泌的，它们作为皮脂。来自皮肤碎片的蛋白质和色素是由皮肤细胞分解排放的。据信，皮脂是存在于衣服上的主要污垢，它们的去除是重要的，因为未除去的脂肪起保留颗粒污垢的基体作用。另外确信，存在于皮脂中的化合物氧化促使织物泛黄。颗粒污垢主要包括浮在空中的污垢和地面的灰尘，包括表层土和石油产品不完全燃烧过程中产生的产品。“清洗污秽”意思是洗涤剂组合物经一次或多次洗涤去除这种积成的污秽污垢的能力，结果得到织物外观可测的改进。
白度保持是对经多次洗涤循环的洗涤和磨损织物的白度的监测。使用良好的洗涤剂具有良好的白度保持性，即其保证被洗涤的织物的白度在洗涤和磨损的整个周期循环过程中保持在高水平。特定的淀粉酶本发明洗涤剂组合物的必要组分是特定的淀粉酶。这种特定淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未结案的申请PCT/DK96/00056中描述的那些。这些酶在洗涤剂组合物中的掺入量按总组合物重量计是0.0001％-0.1％纯酶，优选0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
用于本发明洗涤剂组合物中的特定淀粉酶包括(a)a-淀粉酶，特征在于通过Phadebas_a-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下具有比活度大于Termamyl_的比活度至少25％。这种Phadebas_a-淀粉酶活性实验被描述在第9-10页，WO95/26397。(b)根据(a)的包含在SEQ ID No.1中所示的氨基酸序列的a-淀粉酶，或与SEQ ID No.1中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶。(c)根据(a)的包含在SEQ ID No.2中所示的氨基酸序列的a-淀粉酶，或与SEQ ID No.2中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶。(d)根据(a)的在N-端部分包含以下氨基酸序列的a-淀粉酶，His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)，或与N-端部分所示的氨基酸序列(SEQ ID No.3)至少80％同源的a-淀粉酶。如果通过算法例如由Lipman和Pearson在科技227，1985，第1435页中描述的方法进行比较各自的氨基酸序列显示X％等同，多肽被认为与母体淀粉酶X％同源。(e)根据(a-d)的a-淀粉酶，其中a-淀粉酶由嗜碱的芽孢杆菌菌种得到，特别是由菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM935中的任何菌株得到。在本发明中，术语“由…得到”不仅表示由芽孢杆菌菌株产生的淀粉酶，而且表示由这种芽孢杆菌菌株分离的DNA序列编码的并在用所说的DNA序列转化的宿主有机体中产生的淀粉酶。(f)与具有分别对应SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.3的氨基酸序列的a-淀粉酶产生的抗体表现阳性免疫交叉反应的a-淀粉酶。(g)以下母体a-淀粉酶的突变体，(i)分别具有SEQ ID No.1、IDNo.2或ID No.4中所示的氨基酸序列之一，或(ii)与所说的氨基酸序列中的一种或多种显示至少80％同源，和/或与具有所说的氨基酸序列的a-淀粉酶产生的抗体显示免疫交叉反应，和/或与由与编码具有所说的氨基酸序列之一的a-淀粉酶的DNA序列相同的探针杂交的DNA序列所编码的；其中突变体1.所说的母体a-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被缺失；和/或2.所说的母体a-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同的氨基酸残基代替；和/或3.相对所说的母体a-淀粉酶，引入至少一个氨基酸残基；所说的突变体具有a-淀粉酶活性并相对所说的母体a-淀粉酶显示至少一种以下性质增强的热稳定性、增强的氧化稳定性、降低了Ca离子的依赖性、中性至相对高pH值的条件下，增加了稳定性和/或a-淀粉分解活性、在相对高温下增加了a-淀粉分解活性和增加或降低了等电点(pI)，致使a-淀粉酶突变体的pI值更好地与介质的pH值匹配。
所说的突变体被描述在未结案的专利申请PCT/DK96/00056中。洗涤剂细分本发明洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的类别。
本发明组合物可配制为手洗或洗衣机用洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡和/或预处理带污渍织物的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物。
当配制适合用于洗衣机洗涤方法中的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组分和附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分优选地选自有机聚合化合物、漂白剂、辅助酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组分。
本发明组合物还可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。
如果需要的话，在20℃下测定的本发明颗粒洗衣洗涤剂组合物的密度范围在400-1200g/l，优选600-950g/l组合物。
本发明颗粒洗衣洗涤剂组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反应；无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以显著的量存在，一般为总组合物重量的17-35％。
在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。
无机填料盐，在本发明组合物中意思是例如选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
根据本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。
一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。表面活性剂体系本发明的洗涤剂组合物可另外包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂一般含量为0.1％至60％重量，更优选的掺入量为本发明洗涤剂组合物重量的1％至35％，最优选1％-30％。
根据本发明优选使用的体系包含本文描述的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂作为表面活性剂。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合产物都适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷的缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的并为直链或支链构型的烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的环氧乙烷的量等于约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是按每摩尔醇计，醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所说的缩合产物中每摩尔醇存在约2至约7摩尔环氧乙烷，最优选2至5摩尔环氧乙烷。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有很窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell ChemicalCompany出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。
还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基聚糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个聚糖例如聚糖苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单位。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，和可用半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基聚糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单位的1位与前一个糖基单位的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚环氧乙烷部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)，和其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11- 15烷基或C16-18烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在还原胺化反应中还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。
当被包含在这种洗涤剂组合物中时，本发明非离子表面活性剂体系可在宽范围洗涤条件下起到改善这种洗衣洗涤剂组合物的除油脂/油性污渍的性能。
适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的直链C8-C20羧酸酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别适合于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂
其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的形成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐其中R3是C10-C16烷基。
其它适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选烷基链为C12-C16，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明的洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基膦酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐例如烷基聚葡萄糖苷硫酸盐(非离子性的非硫酸化的化合物，在以下被描述)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8至C22的烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
进一步的例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。许多这种表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文预期的。取代铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M可方便地选自钠和钾。
适合用于本发明洗衣洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂[R2(OR3)Y][R4(OR3)Y]2R5N+X其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；x是任何一种相容的阴离子。
适合用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式
R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4各是C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值为2至5，X是阴离子。R2、R3、R4中是苄基的应当不能多于一个。
优选的R1烷基链长是C12-C15，特别是其中的烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的烷基链长的混合物，或者是通过链烯烃或羰基合成醇合成得到的烷基。
R2R3和R4优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。用于本发明的具有式(i)的适合季铵盐化合物的实例是椰油三甲基氯化铵或溴化铵；椰油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1是
烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[具有式(i)的化合物]。
本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I)
式I其中R1是短链长的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰胺基烷基
式IIy是2-4，优选3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是反离子，优选卤离子，例如氯或甲基硫酸根，
式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是式I所定义的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，R5＝CH2CH2OH。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％重量这种阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，典型地约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有水溶性的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的衍生物、杂环仲或叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏38行至22栏48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性胺氧化物，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性膦氧化物，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下式的胺氧化物表面活性剂
其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个环氧乙烷单位的聚环氧乙烷基。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羟乙基胺氧化物。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种半极性非离子表面活性剂。
本发明洗涤剂组合物优选还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。
用于本发明的适合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可以被多至12个，优选少于5个环氧乙烷部分断开。
根据上式，优选的胺是正烷基胺。用于本发明适合的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本发明适合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或
R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12烷基链，n是1-5，优选2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链；R3烷基链可以被多至12个，优选少于5个环氧乙烷部分断开。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或CH3，x＝1-2。
还优选的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子油二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子油烷基胺和7摩尔乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。其它洗涤剂酶本发明洗涤剂组合物除了含有特定的淀粉酶之外，还含有提供清洗性能和/或护理织物益处的一种或多种酶。优选的酶是蛋白酶。
所说的酶包括选自以下的那些酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、其它淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、酯酶、角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、软骨素酶、漆酶和它们的混合物。
优选的组合是含有常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合酶的清洗组合物。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开了由腐质霉属insolens产生的霉菌纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
这种纤维素酶的实例是由腐质霉属insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。其它适合的纤维素酶是来源于腐质霉属insolens、具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本文技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。
含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中和1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202882.6中。
所说的纤维素酶和/或过氧化物酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
优选的商业上可购得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)按商品名称Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶；由Gist-Brocades按商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem和Properase出售的那些蛋白酶；由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes按商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。
另外在我们未结案的申请USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本发明洗涤剂组合物中。蛋白酶在本发明组合物中的掺入量可为组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
本发明洗涤剂组合物可包括的其它优选酶包括脂肪酶。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括与由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的脂肪酶抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。特别适合的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，称为不需要界面活化的脂肪酶。适合的角质酶描述在WO94/14963和WO94/14964中。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可掺入其它淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。适合的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BanR(Novo Nordisk)。
上述的酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。
所说的酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，其被描述在1992年1月31日申请的未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
护理颜色作用还可包括提供一类护理颜色作用的技术。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在欧洲专利申请EP0596184和待审的欧洲专利申请No.94870206.3.2中。漂白剂可包括在本发明洗涤剂组合物中的漂白体系包括漂白剂，例如PB1、PB4和具有粒度400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂的一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其典型地以约1％至约25％含量存在。一般，漂白化合物是非液体配方例如颗粒洗涤剂中的任选组分。
用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种适用于洗涤剂组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其它漂白剂。
适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在美国专利4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利4412934中。最优选的漂白剂还包括如在美国专利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸的钠和钾盐、以及N-氯和N-溴烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％重量。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120,591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)结合起来使用，这些漂白活化剂经过水解形成过酸作为活性的漂白物种，从而导致改善的漂白效果。还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在待审的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些。
用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们待审的申请USSN08/136,626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
过氧化氢也可通过加入一种酶体系来提供(即酶和相应的基物)，该酶体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请912022655.6中。
除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁(phthalocyanine)锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，结果底物被漂白。优选的酞菁锌和光活化的漂白方法描述于美国专利4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。助洗剂体系本发明组合物可包含助洗剂体系。
任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括铝硅酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、以及例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。由于各种环境原因，磷酸盐助洗剂虽然不是优选的，但也可用于本发明。
适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的铝硅酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种结晶层状的由硅酸钠构成的硅酸盐(Na2Si2O5)。
适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳酰氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的蜜石酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。
以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A或层状的硅酸盐(SKS)与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
包括在本发明洗涤剂组合物中的适合的螯合剂是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐、或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式和它的钠和镁盐。这种优选的EDDS钠盐包括Na2EDDS和Na4EDDS。这种优选的EDDS镁盐包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐是用于本发明组合物中最优选的。
优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂物质包括无机物质例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。
这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量20,000至70,000，特别是约40,000。
洗涤助洗剂盐一般含量是组合物重量的10％至80％，优选20％至70％，最通常是30％至60％。抑泡剂另一种任选的组分是抑泡剂，实例有硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化物一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂被掺入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中能有利地释放。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中或通过喷洒施加到一种或多种其它组分上。
优选的硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow corning购得，其是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商业上可按商品名Isofol 12 R购得。
这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的待审的欧洲专利申请No.92870174.7中。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂被描述于待审的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与烘制的无孔隙二氧化硅例如AetosilR组合使用的硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡剂一般使用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。其它也可以使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包封的或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羟基化合物的基质构成。
其它适合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝胶化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这种淀粉例如蜡质玉米、蜡质高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包封材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸苷被改性。
本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐与丙烯酸的共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物、马来酸酐占共聚合物的至少20％(摩尔)。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
优选的荧光增白剂是阴离子型的，其实例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2，4-二苯胺基s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二钠、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’，4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)联苯。最优选的增白剂是待审的欧洲专利申请号95201943.8中的特定增白剂。
其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的聚羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种共聚物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No，0 272 033中。按照EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4)T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。
目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。
本文选择的聚酯含有约46％重量对苯二甲酸二甲酯，约16％重量1，2-丙二醇，约10％重量乙二醇，约13％重量磺基苯甲酸二甲酯和约15％重量磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。
本领域已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％(重量)的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺将在洗涤的全过程提供改善的特定淀粉酶稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中柔软剂织物柔软剂也可掺入本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的实例有公开在GB-A-1400898和USP 5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A1514 276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0 026527和EP-B-0 026 528中前者叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物，以及如公开在EP-B-0242 919中的双长链酰胺。用于织物柔软剂体系的其它适合的有机组分还包括公开在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚环氧乙烷。
绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％重量，该物质是作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链的酰胺物质的掺入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。染料转移抑制作用本发明洗涤剂组合物还包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明洗涤剂组合物还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％重量聚合的染料转移抑制剂。通常将所说的聚合的染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中是为了抑制染料从带色的织物上转移至同时洗涤的织物上。这些聚合物在从带色织物洗涤下来的短效染料有机会接触洗涤中的其它物品之前具有将其螯合或吸附的能力。
特别适合的聚合的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。
A是NC，
-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。
N-O基团是构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子构成R基团的一部分的聚胺N氧化物。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
另一类所说的聚胺N氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。
其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。
这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。
这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。
这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物主链，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规和嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，其它类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的胺氧化物单体具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
可几乎得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力。
典型地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5000-1,000,000，优选20,000-200,000。
高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.Chemical Analysis第113卷，“Modern Methods of PolymerCharacterization”中描述的光散射方法测定的。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有相反的影响。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。e)聚乙烯咪唑本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。f)交联的聚合物交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在聚合物科技杂志，第22卷，第1035-1039页。
在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过隆起捕集染料。
这种交联聚合物被描述在待审的专利申请94870213.9中。洗涤方法本发明清洗组合物可以是液体、膏、凝胶、条、片、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。
本发明组合物基本上可用于任何洗涤或清洗方法中，包括浸泡方法，预处理方法和带有漂洗步骤的方法中，其中单独的漂洗助剂组合物可加入漂洗步骤中。
这里描述的方法包括按通常的方法和下文例举说明的方法将织物与洗涤溶液接触。
本发明方法可方便地在洗涤过程中完成。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。但已证实在规定的酶浓度范围的特定淀粉酶甚至对于在非常低的温度(在10℃-25℃)下进行的洗涤循环也具有优异的淀粉清洗力。处理溶液的pH优选为7至11。
以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不是用于限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量是按纯酶占总组合物重量表示的，除非另外规定，洗涤剂组分是按占组合物重量表示。这里简写的组分符号具有以下定义LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸钠25EY 缩合平均Y摩尔环氧乙烷的主要为直链的C12-C15伯醇CXYEZ 缩合平均Z摩尔环氧乙烷的主要为直链的C1X-C1Y伯醇XYEZS 每摩尔缩合平均Z摩尔环氧乙烷的C1X-C1Y烷基硫酸钠QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14皂由牛油和椰子油的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠。非离子型 具有平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404出售。CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA 拔顶的整馏分C12-C14脂肪酸DEQA 二(牛油酰氧乙基)二甲基氯化铵DTDMAMS 二牛油基二甲基甲硫酸铵SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸Neodol 45-由Shell Chemical CO.销售的C14-C15直链伯醇13 乙氧基化物硅酸盐无定形硅酸钠(Sio2∶Na2O＝2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐无水碳酸钠，粒度在200μm-900μm之间碳酸氢钠 无水碳酸氢钠，粒度在400μm-1200μm之间STPP 无水三聚磷酸钠MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80,000聚丙烯酸盐由BASF GmbH以商品名PA30出售的平均分子量8000的聚丙烯酸盐均聚物沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合铝硅酸钠，主要粒度为0.1至10微米柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活性为86.4％，粒度分布在425μm-850μm之间柠檬酸无水柠檬酸PB1 脱水过硼酸钠一水合物漂白剂，经验式NaBO2.H2O2PB4脱水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 经验式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸盐漂白剂TAED 四乙酰乙二胺NOBS 壬酰基氧苯磺酸盐钠光活化的漂包封在糊精可溶性的聚合物中的磺化的酞菁锌白剂蛋白酶由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym和由Gist Brocades以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白水解酶，和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶根据本发明的特定淀粉酶脂肪酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra出售的脂解酶纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纤维素分解酶CMC 羧甲基纤维素钠HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸DETPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由Monsanto
以商品名Dequest 2060出售PVNO 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22’-二磺酸二钠聚硅氧烷抗聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-泡剂 氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1颗粒抑泡剂12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％颗粒状淀粉SRP1 磺基苯甲酰基封端的带有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的酯SRP2 二乙氧基化的聚(对苯二酸1，2-亚丙酯)短嵌段聚合物硫酸盐无水硫酸钠HMWPEO高分子量聚环氧乙烷PEG 聚乙二醇包封的香料使用沸石13x、香料和右旋糖/甘油附聚粘合剂颗粒 技术释放的不溶性香味剂实施例1制备根据本发明的以下洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VILAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.08.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.43.4QAS - 0.8 0.8 - 0.80.8沸石A 18.118.118.118.118.1 18.1碳酸盐13.013.013.027.027.0 27.0硅酸盐1.4 1.4 1.4 3.0 3.03.0硫酸盐26.126.126.126.126.1 26.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.09.0TAED 1.5 1.5.1.5 1.5 1.51.5DETPMP0.250.250.250.250.25 0.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.30.3蛋白酶0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026淀粉酶0.0009 0.0003 0.0009 0.050.002 0.01MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.30.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2光活化的漂白剂15 15 15 15 15 15(ppm)增白剂 1 0.090.090.090.090.090.09香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3聚硅氧烷抗泡剂0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5其它/少量组分至 100％密度g/l 850 850 850 850 850 850实施例2制备根据本发明的堆密度为750g/l的以下颗粒洗衣洗涤剂组合物I II IIILAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 - 5.0C25E3 - 5.5-QAS 0.8 2.02.0STPP 19.7 - -沸石A - 19.5 19.5NaSKS-6/柠檬酸- 10.6 10.6(79∶21)碳酸盐6.1 21.4 21.4碳酸氢盐 - 2.02.0硅酸盐6.8 - -硫酸钠39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7 -TAED 0.5 3.1-DETPMP0.25 0.20.2HEDP - 0.30.3蛋白酶0.00260.0085 0.045脂肪酶0.003 0.003 0.003纤维素酶 0.00060.0006 0.0006淀粉酶0.00080.005 0.0002MA/AA 0.8 1.61.6CMC 0.2 0.40.4光活性的漂白剂15ppm 27ppm 27ppm(ppm)增白剂 1 0.08 0.19 0.19增白剂 2 - 0.04 0.04包封的香料颗粒 0.3 0.3 0.3聚硅氧烷抗泡剂 0.5 2.4 2.4少量组分/其它至100％实施例3制备根据本发明的以下洗涤剂制剂，其中I是含磷的洗涤剂组合物，II是含沸石的洗涤剂组合物，III是密实洗涤剂组合物。
I II III吹制粉末STPP 24.0- 24.0沸石A - 24.0 -C45AS 9.0 6.013.0MA/AA 2.0 4.02.0LAS 6.0 8.011.0TAS 2.0 - -硅酸盐7.0 3.03.0CMC 1.0 1.00.5增白剂2 0.2 0.20.2皂1.0 1.01.0DETPMP0.4 0.40.2喷上C45E7 2.5 2.52.0C25E3 2.5 2.52.0聚硅氧烷抗泡剂0.3 0.30.3香料 0.3 0.30.3干填料碳酸盐6.0 13.0 15.0PB4 18.018.0 10.0PB1 4.0 4.00TAED 3.0 3.01.0光活化的漂白剂0.020.02 0.02蛋白酶0.010.01 0.01脂肪酶0.009 0.009 0.009位淀粉酶0.002 0.0004 0.01
干混的硫酸钠 3.0 3.0 5.0平衡物(水份及其它)100.0 100.0 100.0密度(g/升)630 670 670实施例4制备根据本发明的以下在洗涤带色衣服中特别有用的不含漂白剂的洗涤剂制剂I II III吹制粉末沸石A 15.015.0-硫酸钠0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMp0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - - 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -硅酸盐4.0 4.0 -沸石A 10.015.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸盐9.0 7.07.0喷上香料 0.3 0.30.5C45E7 4.0 4.04.0C25E3 2.0 2.02.0干填料MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0柠檬酸盐 10.0- 8.0碳酸氢盐 7.0 3.05.0碳酸盐8.0 5.07.0PVPVI/PVNO0.5 0.50.5蛋白酶0.026 0.016 0.047脂肪酶0.009 0.009 0.009淀粉酶0.005 0.0003 0.01
纤维素酶 0.004 0.004 0.004聚硅氧烷抗泡剂 5.05.0 5.0干填料硫酸钠 0.09.0 0.0平衡物(水份及其它) 100.0 100.0 100.0密度(g/升) 700700 700实施例5制备根据本发明的以下洗涤剂制剂I II III IVLAS 20.0 14.0 24.022.0QAS 0.71.0- 0.7TFAA - 1.0- -C25E5/C45E7 - 2.0- 0.5C45E3S - 2.5- -STPP 30.0 18.0 30.022.0硅酸盐 9.05.010.08.0碳酸盐 13.0 7.5- 5.0碳酸氢盐 - 7.5- -DETPMP 0.71.0- -SRP 10.30.2- 0.1MA/AA2.01.52.0 1.0CMC 0.80.40.4 0.2蛋白酶 0.008 0.01 0.025 0.026淀粉酶 0.007 0.004 0.0003 0.002脂肪酶 0.004 0.002 0.004 0.002纤维素酶 0.000350.0001 - -光活化的漂白剂 70ppm 45ppm - 10ppm(ppm)增白剂 1 0.20.20.080.2PB1 6.02.0- -NOBS 2.01.0- -平衡物(水和其它) 100100100 100实施例6制备根据本发明的以下洗涤剂制剂I II III IV吹制粉末沸石A 30.0 22.0 6.0 6.7Na SkS-6- -- 3.3聚羧酸盐- -- 7.1硫酸盐 19.0 5.0 7.0 -MA/AA 3.0 3.0 6.0 -LAS 14.0 12.0 22.0 21.5C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5阳离子型- -- 1.0硅酸盐 - 1.0 5.0 11.4皂 - -2.0 -增白剂1 0.2 0.2 0.2 -碳酸盐 8.0 16.0 20.0 10.0DETPMP - 0.4 0.4 -喷上C45E7 1.0 1.0 1.0 3.2干填料PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 -蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂肪酶 0.009 0.0090.009 0.009淀粉酶 0.00080.0015 0.02 0.0004纤维素酶0.00020.0002 0.00020.0002NOBS- 6.1 4.5 3.2PB1 1.0 5.0 6.0 3.9硫酸钠 - 6.0 - tobalance平衡物(水份及其它) 100 100 100实施例7制备根据本发明的以下高密度和含漂白剂的洗涤剂制剂III III吹制粉末沸石A 15.0 15.0 15.0硫酸钠 0.0 5.0 0.0LAS3.0 3.0 3.0QAS-1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物LAS5.0 5.0 5.0TAS2.0 2.0 1.0硅酸盐 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷上香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 --干填料柠檬酸盐 5.0 -2.0碳酸氢盐 -3.0 -碳酸盐 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB114.0 7.0 10.0分子量为5000000的聚环氧乙烷--0.2膨润土 --10.0蛋白酶 0.01 0.01 0.01脂肪酶 0.0090.0090.009淀粉酶 0.0050.0030.02
纤维素酶 0.002 0.002 0.002聚硅氧烷抗泡剂 5.0 5.05.0干填料硫酸钠 0.0 3.00.0平衡物(水及其它)100.0 100.0 100.0密度(g/升) 850 850850实施例8制备根据本发明的以下高密度洗涤剂制剂I II附聚物C45AS11.0 14.0沸石A15.0 6.0碳酸盐 4.0 8.0MA/AA4.0 2.0CMC 0.5 0.5DETPMP 0.4 0.4喷上C25E55.0 5.0香料 0.5 0.5干填料HEDP 0.5 0.3SKS 613.0 10.0柠檬酸盐 3.0 1.0TAED 5.0 7.0过碳酸盐 20.0 20.0SRP 10.3 0.3蛋白酶 0.015 0.015脂肪酶 0.009 0.009纤维素酶 0.002 0.002淀粉酶 0.005 0.005聚硅氧烷抗泡剂 5.0 5.0增白剂1 0.2 0.2增白剂2 0.2 -平衡物(水及其它) 100 100密度(g/升) 850 850实施例9制备根据本发明的以下颗粒洗涤剂制剂I IIIII IVVLAS 21.0 25.0 18.018.0 -椰子C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3基二甲基羟乙基- 0.4 0.7 0.7 0.8NH4+Cl非离子型 1.2- 0.9 0.5 -椰子C12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.522.5 22.5沸石 A7.010.0 - - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP1 0.30.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.32.0 0.750.4 1.0碳酸盐17.5 29.3 5.0 13.0 15.0硅酸盐2.0- 7.6 7.9 -蛋白酶0.007 0.007 0.007 0.007 0.007淀粉酶0.008 0.004 0.003 0.004 0.04脂肪酶0.003 0.003 0.003 - -纤维素酶 - 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS - - - 1.2 1.0PB1 - - - 2.4 1.2二亚乙基三胺五乙酸- - - 0.7 1.0二亚乙基三胺五甲基膦酸- - 0.6 - -硫酸镁- - 0.8 - -光活化的漂白剂45 5015 4542ppmppm ppm ppm ppm增白剂1 0.05 - 0.040.04 0.04增白剂2 0.10.3 0.050.13 0.13水和其它 至100％实施例10制备根据本发明的以下液体洗涤剂制剂III III IV V VI VII VIIILAS 10.0 13.0 9.0 -25.0 ---C25AS 4.0 1.02.0 10.0 - 13.0 18.0 15.0C25E3S 1.0 - - 3.0 - 2.0 2.0 4.0C25E7 6.0 8.013.0 2.5 - -4.0 4.0TFAA-- - 4.5 - 6.0 8.0 8.0QAS -- - -3.0 1.0 --TPKFA 2.0 - 13.0 2.0 - 15.0 7.0 7.0油菜籽脂肪酸-- - 5.0 - -4.0 4.0柠檬酸 2.0 3.01.0 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0十二碳烯基/12.0 10.0 - -15.0 ---十四碳烯基琥珀酸油酸 4.0 2.01.0 -1.0 ---乙醇 4.0 4.07.0 2.0 7.0 2.0 3.0 2.01，2-丙二醇4.0 4.02.0 7.0 6.0 8.0 10.0 13.-单乙醇胺 - - - 5.0 - -9.0 9.0三乙醇胺 - - 8 -- ---NaOH(pH) 8.0 8.07.6 7.7 8.0 7.5 8.0 8.2乙氧基化 0.5 - 0.5 0.2 - -0.4 0.3四亚乙基五胺DETPMP 1.0 1.00.5 1.0 2.0 1.2 1.0 -SRP2 0.3 - 0.3 0.1 - -0.2 0.1PVNO - - - -- --0.10蛋白酶 .016 .016 .013 .008 .048 .016 0.01 .019脂肪酶- .002 - .001--.003.003淀粉酶.002 .002 .0005 .04 .0008.0008.005.005纤维素酶 - - - .001--.002.001硼酸 0.10.2- 2.0 1.0 1.5 2.5 2.5甲酸钠- - 1.0 - --- -氯化钙- 0.01 - 0.01--- -5膨润土- - - - 4.0 4.0 - -粘土悬浮粘土 - - - - 0.6 0.3 - -SD3平衡物100100100 100 100 100 100 100水及其它实施例11制备根据本发明的提供“洗涤全过程柔软”能力的颗粒状织物清洗组合物I II45AS - 10.0LAS7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子烷基二甲基羟乙基 1.4 1.0氯化铵柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石 A15.015.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB115.0-过碳酸盐 - 15.0TAED 5.0 5.0膨润土 10.010.0HMWPEO - 0.1蛋白酶 0.020.01脂肪酶 0.020.01淀粉酶 0.030.005纤维素酶 0.001 -硅酸盐 3.0 5.0碳酸盐 10.010.0颗粒抑泡剂 1.0 4.0CMC0.2 0.1水/少量组分 至100％实施例12制备根据本发明的以下漂洗时加入的织物柔软剂组合物柔软剂活性物 20.0淀粉酶0.001纤维素酶 0.001HCL 0.03抗泡剂0.01蓝色染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90水/少量组分 至100％实施例13制备根据本发明的以下织物柔软组合物I II IIIDEQA 2.60 19.00 -DTDMAMS - - -SDASA- - 70.00IV＝0的硬脂酸0.30 - -Neodol 45-13 - - 13.00盐酸 0.02 0.02 -乙醇 - - 1.00PEG - 0.60 -淀粉酶 0.001 0.0005 0.01香料 1.00 1.00 0.75二香叶基琥珀酸酯 - - 0.38聚硅氧烷抗泡剂 0.01 0.01 -电解质 600ppm -染料 100ppm 50ppm 0.01水和少量组分 100％ 100％实施例14制备根据本发明的合成条状织物清洗组合物I IIIIIIVC26AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA5.05.0 5.05.0LAS(C11-13) 10.0 10.0 10.0 10.0碳酸钠 25.0 25.0 25.0 25.0焦磷酸钠7.07.0 7.07.0STPP7.07.0 7.07.0沸石 A 5.05.0 5.05.0CMC 0.20.2 0.20.2聚丙烯酸盐 (MW 1400)0.20.2 0.20.2椰子基单乙醇酰胺5.05.0 5.05.0淀粉酶 0.01 0.02 0.01 0.01蛋白酶 0.3- 0.50.05增白剂，香料0.20.2 0.20.2CaSO4 1.01.0 1.01.0MgSO4 1.01.0 1.01.0水 4.04.0 4.04.0填料*至100％*可选自便利的物质，例如CaCO3、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。
序列描述SEQ ID No.1His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp Tyr1 510 15Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Arg Asp Asp Ala Ala20 25 30Asn Leu Lys Ser Lys Gly Ile Thr Ala Val Trp Ile Pro Pro Ala Trp35 4045Lys Gly Thr Ser Gln Asn Asp Val Gly Tyr Gly Ala Tyr Asp Leu Tyr50 55 60Asp Leu Gly Glu Phe Asn Gln Lys Gly Thr Val Arg Thr Lys Tyr Gly65 70 75 80Thr Arg Asn Gln Leu Gln Ala Ala Val Thr Ser Leu Lys Asn Asn Gly8590 95Ile Gln Val Tyr Gly Asp Val Val Met Asn His Lys Gly Gly Ala Asp100 105 110Gly Thr Glu Ile Val Asn Ala Val Glu Val Asn Arg Ser Asn Arg Asn115 120 125Gln Glu Thr Ser Gly Glu Tyr Ala Ile Glu Ala Trp Thr Lys Phe Asp130 135 140Phe Pro Gly Arg Gly Asn Asn His Ser Ser Phe Lys Trp Arg Trp Tyr145 150155 160His Phe Asp Gly Thr Asp Trp Asp Gln Ser Arg Gln Leu Gln Asn Lys165 170 175Ile Tyr Lys Phe Arg Gly Thr Gly Lys Ala Trp Asp Trp Glu Val Asp180 185190Thr Glu Asn Gly Asn Tyr Asp Tyr Leu Met Tyr Ala Asp Val Asp Met195200 205Asp His Pro Glu Val Ile His Glu Leu Arg Asn Trp Gly Val Trp Tyr210 215 220Thr Asn Thr Leu Asn Leu Asp Gly Phe Arg Ile Asp Ala Val Lys His225230 235 240Ile Lys Tyr Ser Phe Thr Arg Asp Trp Leu Thr His Val Arg Asn Thr245 250 255Thr Gly Lys Pro Met Phe Ala Val Ala Glu Phe Trp Lys Asn Asp Leu260 265 270Gly Ala Ile Glu Asn Tyr Leu Asn Lys Thr Ser Trp Asn His Ser Val275280 285Phe Asp Val Pro Leu His Tyr Asn Leu Tyr Asn Ala Ser Asn Ser Gly290295 300Gly Tyr Tyr Asp Met Arg Asn Ile Leu Asn Gly Ser Val Val Gln Lys305 310 315 320His Pro Thr His Ala Val Thr Phe Val Asp Asn His Asp Ser Gln Pro325 330 335Gly Glu Ala Leu Glu Ser Phe Val Gln Gln Trp Phe Lys Pro Leu Ala340345 350Tyr Ala Leu Val leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr355360365Gly Asp Tyr Tyr Gly Ile Pro Thr His Gly Val Pro Ala Met Lys Ser370375 380Lys Ile Asp Pro leu Leu Gln Ala Arg Gln Thr Phe Ala Tyr Gly Thr385 390 395 400Gln His Asp Tyr Phe Asp His His Asp Ile Ile Gly Trp Thr Arg Glu405410 415Gly Asn Ser Ser His Pro Asn Ser Gly Leu Ala Thr Ile Met Ser Asp420 425430Gly Pro Gly Gly Asn Lys Trp Met Tyr Val Gly Lys Asn Lys Ala Gly435 440445Gln Val Trp Arg Asp Ile Thr Gly Asn Arg Thr Gly Thr Val Thr Ile450 455 460Asn Ala Asp Gly Trp Gly Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser465 470 475 480Val Trp Val Lys Gln485序列描述 SEQ ID No.2His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp His1 5 10 15Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Arg Asp Asp Ala Ser20 25 30Asn Leu Arg Asn Arg Gly Ile Thr Ala Ile Trp Ile Pro Pro Ala Trp3540 45Lys Gly Thr Ser Gln Asn Asp Val Gly Tyr Gly Ala Tyr Asp Leu Tyr50 55 60Asp Leu Gly Glu Phe Asn Gln Lys Gly Thr Val Arg Thr Lys Tyr Gly65 70 75Thr Arg Ser Gln Leu Glu Ser Ala Ile His Ala Leu Lys Asn Asn Gly8085 90 95Val Gln Val Tyr Gly Asp Val Val Met Asn His Lys Gly Gly Ala Asp100 105110Ala Thr Glu Asn Val Leu Ala Val Glu Val Asn Pro Asn Asn Arg Asn115 120 125Gln Glu Ile Ser Gly Asp Tyr Thr Ile Glu Ala Trp Thr Lys Phe Asp130 135 140Phe Pro Gly Arg Gly Asn Thr Tyr Ser Asp Phe Lys Trp Arg Trp Tyr145 150155His Phe Asp Gly Val Asp Trp Asp Gln Ser Arg Gln Phe Gln Asn Arg160 165 170 175Ile Tyr Lys Phe Arg Gly Asp Gly Lys Ala Trl Asp Trp Glu Val Asp180 185190Ser Glu Asn Gly Asn Tyr Asp Tyr Leu Met Tyr Ala Asp Val Asp Met195 200205Asp His Pro Glu Val Val Asn Glu Leu Arg Arg Trp Gly Glu Trp Tyr210 215 220Thr Asn Thr Leu Asn Leu Asp Gly Phe Arg Ile Asp Ala Val Lys His225 230 235Ile Lys Tyr Ser Phe Thr Arg Asp Trp Leu Thr His Val Arg Asn Ala240 245 250 255Thr Gly Lys Glu Met Phe Ala Val Ala Glu Phe Trp Lys Asn Asp Leu260265270Gly Ala Leu Glu Asn Tyr Leu Asn Lys Thr Asn Trp Asn His Ser Val275 280285Phe Asp Val Pro Leu His Tyr Asn Leu Tyr Asn Ala Ser Asn Ser Gly290295 300Gly Asn Tyr Asp Met Ala Lys Leu Leu Asn Gly Thr Val Val Gln Lys305 310315His Pro Met His Ala Val Thr Phe Val Asp Asn His Asp Ser Gln Pro320 325330 335Gly Glu Ser Leu Glu Ser Phe Val Gln Glu Trp Phe Lys Pro Leu Ala340 345 350Tyr Ala Leu Ile Leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr355 360 365Gly Asp Tyr Tyr Gly Ile Pro Thr His Ser Val Pro Ala Met Lys Ala370 375380Lys Ile Asp Pro Ile Leu Glu Ala Arg Gln Asn Phe Ala Tyr Gly Thr385 390 395Gln His Asp Tyr Phe Asp His His Asn Ile Ile Gly Trp Thr Arg Glu400 405 410 415Gly Asn Thr Thr His Pro Asn Ser Gly Leu Ala Thr Ile Met Ser Asp420 425 430Gly Pro Gly Gly Glu Lys Trp Met Tyr Val Gly Gln Asn Lys Ala Gly435 440 445Gln Val Trp His Asp Ile Thr Gly Asn Lys Pro Gly Thr Val Thr Ile450 455460Asn Ala Asp Gly Trp Ala Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser465 470 475Ile Trp Val Lys Arg480
序列描述SEQ ID No.3His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp序列描述SEQ ID No.4AAPFNGTMMQ YFEWYLPDDG TLWTKVANEA NNLSSLGITA LWLPPAYKGTSRSDVGYGVY DLYDLGEFNQ KGAVRTKYGT KAQYLQAIQAAHAAGMQVYADVVFDHKGGA DGTEWVDAVE VNPSDRNQEI SGTYQIQAWT KFDFPGRGNTYSSFKWRWYH FDGVDWDESR KLSRIYKFRG IGKAWDWEVDTENGNYDYLMYADLDMDHPE VVTELKSWGK WYVNTTNIDG FRLDAVKHIK FSFFPDWLSDVRSQTGKPLF TVGEYWSYDI NKLHNYIMKT NGTMSLFDAP LHNKFYTASKSGGTFDMRTL MTNTLMKDQP TLAVTFVDNH DTEPGQALQSWVDPWFKPLAYAFILTRQEG YPCVFYGDYY GIPQYNIPSL KSKIDPLLIA RRDYAYGTQHDYLDHSDIIG WTREGVTEKP GSGLAALITD GPGGSKWMYVGKQHAGKVFYDLTGNRSDTV TINSDGWGEF KVNGGSVSVW VPRKTTVSTI AWSITTRPWTDEFVRWTEPR LVAWP
权利要求
1.一种特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中提供对污秽织物的有效清洗和增白的用途，该特定淀粉酶选自(a)a-淀粉酶，特征在于通过PhadebasRa-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下具有比活度大于TermamylR的比活度至少25％，和/或(b)根据(a)的包含在SEQ ID No.1中所示的氨基酸序列的a-淀粉酶，或与SEQ ID No.1中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶，和/或(c)根据(a)的包含在SEQ ID No.2中所示的氨基酸序列的a-淀粉酶，或与SEQ ID No.2中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶，和/或(d)根据(a)的在N-端部分包含以下氨基酸序列的a-淀粉酶，His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)，或在N-端部分与所示的氨基酸序列(SEQ ID No.3)至少80％同源的a-淀粉酶，和/或(e)根据(a-d)的a-淀粉酶，其中a-淀粉酶由嗜碱的芽孢杆菌菌种得到的，和/或(f)根据(e)的a-淀粉酶，其中该淀粉酶是由菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM935中的任何菌株得到的，和/或(g)与具有分别对应SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.3的氨基酸序列的a-淀粉酶的抗体表现阳性免疫交叉反应的a-淀粉酶，和/或(h)母体a-淀粉酶的突变体，其中母体a-淀粉酶(i)分别具有SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.4中所示的氨基酸序列之一，或(ii)与所说的氨基酸序列中的一种或多种显示至少80％同源，和/或与具有所说的氨基酸序列的a-淀粉酶的抗体显示免疫交叉反应，和/或与由编码具有所说的氨基酸序列之一的a-淀粉酶的DNA序列相同的探针杂交的DNA序列所编码的；其中突变体(i)所说的母体a-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被缺失；和/或(ii)所说的母体a-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同的氨基酸残基代替；和/或(iii)相对所说的母体a-淀粉酶，引入至少一个氨基酸残基；所说的突变体具有a-淀粉酶活性并相对所说的母体a-淀粉酶显示至少一种以下性质增强的热稳定性、增强的氧化稳定性、降低了Ca离子的依赖性、在中性和相对高pH值条件下，增加了稳定性和/或a-淀粉分解活性、在相对高温下增加了a-淀粉分解活性和增加或降低了等电点(pI)，致使a-淀粉酶突变体的pI值更好地与介质的pH值匹配。
2.根据权利要求1的特定淀粉酶的用途，其中所说的a-淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的含量按总组合物重量计是0.0001％-0.1％纯酶，优选0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
3.根据前述任何权利要求的特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其中所说的洗衣洗涤剂组合物还包含蛋白酶。
4.根据前述任何权利要求的特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其中所说的洗衣洗涤剂组合物还包含一种或多种选自以下的组分阴离子型、非离子型、阳离子型、两性和两性离子表面活性剂、抑泡剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、绿土等。
5.根据前述任何权利要求的特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其中所说的洗衣洗涤剂组合物是含有不多于15％重量无机填料盐的颗粒洗涤剂组合物。
6.根据权利要求1-4的特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其中所说的洗衣洗涤剂组合物是重垢液体组合物。
7.根据前述任何权利要求的特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其中所说的洗衣洗涤剂组合物还包含提供清洗性能和/或织物护理作用的其它酶。
8.根据权利要求1的特定淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其中所说的洗衣洗涤剂组合物是洗涤剂添加剂的形式。
全文摘要
本发明涉及特定的淀粉酶在洗衣洗涤剂组合物中用于促进织物洗涤性能,特别是对污秽污渍和污垢的清洗性能的用途。
文档编号C11D3/386GK1229428SQ96180452
公开日1999年9月22日 申请日期1996年8月1日 优先权日1996年8月1日
发明者A·C·贝克, L·A·琼斯, R·奥坦尼, K·普拉莫德, S·赖, M·S·肖维尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司