含酶和酶稳定系统的液体洗涤剂组合物的利记博彩app

专利名称：含酶和酶稳定系统的液体洗涤剂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及到一个关于洗涤剂酶的稳定系统。特别是涉及到在含水的液体洗涤剂组合物中作为洗涤剂酶的稳定系统，该组合物还包括过氧漂白剂。
EP88-201009.3公开了含过氧漂白剂的含水的液体洗涤剂组合物。该组合物是用来限制在溶液中可利用氧的量。该专利并公开了含酶的组合物。但该专利文献没有公开关于酶的稳定系统。在本专利申请时候EP88-201009.3还没有公开。
EP28865公开了在含甲酸或它的盐和钙离子的液体洗涤剂组合物中关于酶的稳定系统。该公开的组合物具有PH值从6.5到8.5。
除非另有规定，以下的所有百分比均用重量计。
本发明涉及到一种含5%-60%的有机的表面活性剂;从1%到40%的一种过氧化合物;一种洗涤剂酶的含水的液体洗涤剂组合物，其特征在于它还包括分子式为X-R-COOH的0.01%到15%的羧酸的酶稳定系统，其中X是H，OH或COOH，R是未取代的或羟基取代的C1到C9的烷基，链烯基，炔基或芳基基团;该组合物还包括上述酸的混合物。
优先选用的组合物的PH值至少为8.5，较好的PH值至少为9.0，最好的PH值至少为9.5。过氧化合物较好的是过硼酸盐，最好的是过硼酸盐的四水合物。
较好的组合物含水溶性有机溶剂，例如乙醇。这样减少了任何的分散了的过氧化合物的溶介度，其结果使在液相中可利用的氧在较低的浓度下，通常控制在0.5%以下，更好一些的是控制在低于0.1%。
羧酸酶稳定剂的量较好是从0.5%到10%，最好从1%到7.5%。优先选用的酶稳定剂是乙酸，丙酸和己二酸。最好的是己二酸。根据本发明，含有甲酸盐的这些酸的混合物同样是合适的。
合适的洗涤剂酶包括洗涤剂蛋白酶，洗涤剂淀粉酶，洗涤剂脂肪酶和洗涤剂纤维素酶。此处优先选用的洗涤剂组合物是那些含洗涤剂蛋白酶的化合物，较好的是强碱性蛋白酶，其量以8KNPU/g为基准从0.01%到5%，最好从0.05%到2.5%。
该洗涤剂组合物中还含有不是必须的，但作为第二种酶的稳定剂，即含量为0.01%到5%的镁离子，其较好量为0.1%到0.5%的镁离子作为第二种酶稳定剂。
尽管液体洗涤剂组合物得到很快不断增长的普及，但是至今可利用的液体洗涤剂组合物还不能完全与高质量粒状的洗涤剂的外形性能相比，特别是不能与那些包括过氧漂白剂和洗涤剂酶的化合物相比。因此，所希望的是提供含过氧漂白剂和洗涤剂酶的液体洗涤剂组合物。在我们早期的专利申请EP88-201009.3中曾提供了如何制备的方法。
现已发现以含水形式存在的洗涤剂酶和含有液体洗涤剂的过氧漂白剂受到两种类型的去活化作用机理的支配。第一种机理涉及到酶的自动水解作用，并能够称之为自溶作用。这种类型的去活化作用的洗涤剂在洗涤剂工业中有很多人都知道，同时为了减少它的作用，提出了几种酶稳定系统。当液体洗涤剂组合物的PH值增加时，自动水解作用就成为更大的问题了。另一方面，高的PH值使过氧漂白剂具有良好的性能。
酶去活化作用的第二个机理涉及到在酶中的某些氨基酸的氧化。这个机理是在贮藏含过氧漂白剂的液体洗涤剂时特有的，同时这一点在洗涤剂工业中以前还不能认识到。
在含有过氧漂白剂的含水液体洗涤剂组合物中所使用的酶稳定系统应该保护酶既不受自动水解作用的影响，也不受氧化的去活化作用的影响。甲酸呈现保护作用使其免于受到自动水解作用，但是不能克服氧化的去活化作用。
现在意想不到的发现某些羧酸，就是分子式为X-R-COOH的羧酸，能保护酶既免于受到氧化的去活化作用，又免于受到自动水解作用，其中X是H，OH或COOH，R是未取代的或者羟基取代的C1到C9的烷基，链烯基，炔基或芳基基团。当然，这些羧酸在洗涤剂组合物的PH值下，会部分或整个脱质子化作用，特别是当组合物的PH值大于8.5，就像优先选用的过氧漂白剂性能一样，更加是如此。除非另作说明，单词“羧酸”在此处是用于脱质子化作用的物质，羧酸盐也是具有同样的作用的物质。其中的百分率为重量百分比，以质子化的酸为基础进行计算。
在实践中，酸或酸的水溶性盐被加入到组合物中去，同时根据具体情况，通常使用含碱的或者酸的物质把该组合物的PH值调到所要求的值。作为另一种方法，在下文中叙述了把酸或者它的水溶性盐引入到组合物之前先与酶预先混合。所述预先混合也可以通过蒸发或者冷冻干燥以便得到含有涂层例如硅油的固体粒子。目前，即使它是以它的各种盐中的一种形式存在或加入，稳定酶的化合物也将被认为是酸。当然，根据本发明，也可以使用上述酸的混合物。
同样也可以先把酸与酶预先混合，然后再把预混合物加入到组合物中去;在那时候，在最后的组合物中，可能得到较低的酸度。
优选的组合物包括羧酸，它是选自乙酸，丙酸，己二酸，和它的混合物。
此处所述的液体洗涤剂组合物都含有5%到60%的按重量计的液体洗涤剂组合物，较好的有机表面活性剂选自非离子的，阴离子的，阳离子的，和两性离子表面活性剂和它的混合物，该有机表面活性剂浓度在15%到40%之间。
合成的阴离子表面活性剂可以用通式R1SO3M来表示，其中R1表示碳氢化合物基团，它是选自含约8到24个碳原子的直链的或者支链的烷基基团和选自在烷基基团中含约9到15个碳原子的烷基苯基。M是形成盐的阳离子，典型的是选自含钠，钾，铵和它的混合物的一价离子或一价复根。
优选的合成的阳离子表面活性剂是在烷基中含9到15个碳原子的烷基苯磺酸的水溶性盐。另一种优选的合成的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐的水溶性盐，其中烷基是含约从8到24个碳原子，较好约10到18个碳原子并含约1到20个乙氧基，最好约1到12个乙氧基基团。其它合适的阴离子表面活性剂在Flesher等人1979年10月9日发表的美国专利4，170，565中已经公开。
在酸式碱性催化剂存在的情况下，非离子的表面活性剂一般是由环氧乙烷与含有一个具有一个活泼氢原子的，例如羟基，羧基，或氨基的碳氢化合物进行缩合反应产生的，并包括具有通式为RA(CH2CH2O)nH的化合物，此处R代表憎水性的部分，A代表含有活泼的氢原子这一类基团，而n代表环氧乙烷部分的平均数。R典型的含有8到22个碳原子。它们也可以通过环氧丙烷与一种较低的分子量的化合物的缩合反应而形成。n通常约为2到24之间变化。
非离子化合物的疏水性的部分较好是直链的或支链的，具有约8到24个碳原子的脂肪族伯醇或仲醇，更好的是从约12到20个碳原子的脂肪族伯醇或仲醇。美国专利4，111，855中，更完全地公开了合适的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的混合物可能是合乎要求的产品。
合适的阳离子表面活性剂包括分子式为R1R2R3R4N+的季铵化合物，其中R1，R2和R3是甲基而R4是一个C12-C15烷基，或者其中R1是乙基或羟乙基，R2和R3是甲基而R4是一个C12-C15烷基。
两性离子表面活性剂包括脂肪族季铵，磷鎓和有机四价硫化合物的衍生物，其中脂肪族部分可能是一个直链和支链，而其中脂肪族取代基之一含约8到24个碳原子，而另一个取代基含至少一个阴离子增加水溶解性的基团。特别优选的两性离子物质是乙氧基化的磺酸铵和硫酸铵盐，它公开在1975年12月9日Laughlin等人发表的美国专利3925262和1975年12月30日的3，929，678上。
半极性非离子表面活性剂包括含有约8到28个碳原子的一个烷基或羟烷基部分，还包括选自含烷基和羟烷基的，并含有能够任意地结合成环状结构的1到3个碳原子两部分的水溶性氧化胺。
合适的阴离子的合成的表面活性的盐选自磺酸盐或硫酸盐。类似阴离子洗涤剂在洗涤剂工艺中是众所周知的，并且在商品化的洗涤剂中有广泛的应用。硫酸盐的优选的阴离子合成的水溶性的磺酸盐在它的分子结构中有一个含大约8到22个碳原子的烷基。
这样优选的阴离子表面活性盐的例子是从(动物)脂油和椰子油中提炼的C8-C18个脂肪醇硫酸化所得到的反应产品;烷基苯磺酸盐其中烷基含约9到15个碳原子;磺酸钠烷基甘油醚(Sodium alkylglyceryl ether sulfonates);从(动物)脂油和椰子油中提炼的脂肪族醇硫酸酯;椰子脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐和磺酸盐;和在烷基链中具有约8到22个碳原子的石蜡磺酸盐的水溶性盐。烯烃磺酸盐表面活性剂，就像在例如美国专利说明书3，332，880中更完全的叙述的一样，也能被利用。用于阴离子合成的磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子是用广泛使用在洗涤剂技术中的普通阳离子，例如钠和钾来表示。
一个特别优选的阴离子合成的表面活性剂成分，在此处是用烷基苯磺酸的水溶性盐来表示的，更可取的是在烷基中具有约10到13个碳原子的烷基苯磺酸钠。
非离子的乙氧基化合物的优选分类可通过具有12到15个碳原子的脂肪醇与每摩尔的脂肪醇中约2到10个，更好是3到7个摩尔的环氧乙烷的缩合产物来表示。这类乙氧基化合物的合适的物质包括C12-C15羰基合成醇与每摩尔醇时约7摩尔环氧乙烷的缩合产物;窄馏分的C14-C15羰基合成醇与每摩尔脂肪族(羰基合成)醇时7到9个摩尔环氧乙烷的缩合产物;窄馏分的C12-C13的脂肪族(羰基合成)醇与每摩尔脂肪族醇6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物;C10-C14的椰子脂肪醇与含有乙氧基化度(环氧乙烷的摩尔数/摩尔脂肪醇)在5到8范围内的环氧乙烷的缩合产物。根据工艺条件和烯烃的原料，当主要是直链的脂肪族羰基合成醇时，可能会有一定程度的支化，特别短的链如甲基支链存在。
15%-50%(重量百分比)范围的支化度的产品常常在商品化的羰基合成醇中能得到。
优选的非离子的乙氧基化成分也能用具有不同程度乙氧基化度的两个独立的乙氧基化非离子表面活性剂的混合物来表示。例如，每摩尔憎水的部分含从3到7摩尔环氧乙烷的非离子的乙氧基化物表面活性剂和每个摩尔的憎水部分具有从8到14摩尔环氧乙烷的一个第二种乙氧基化物质。一种优选的非离子乙氧基化物的混合物包含较低的乙氧基化物和较高的乙氧基化物，其中较低的乙氧基化物是C12-C15的羰基合成醇与高到50%(以重量计)的支链的，每摩尔脂肪族羰基合成醇约3到7个摩尔的环氧乙烷进行反应的缩合产物，其中较高的乙氧基化物是C16-C19的羰基合成醇与含有超过50%(以重量计)的支链的，每摩尔含有支链的羰基合成醇中约8到14个摩尔的环氧乙烷进行反应的缩合产物。
在本发明组合物中的合适的漂白剂是固体，水溶性过氧化合物。优选的化合物包括过硼酸盐，过硫酸盐，过二硫酸盐，过磷酸盐和结晶的过氧水合物，它们是由过氧化氢与碳酸钠或尿素反应而形成的。优选的过氧漂白剂化合物是过硼酸钠的一水合物和过硼酸钠的四水合物和过碳酸钠。在本发明的组合物中的过硼酸盐漂白剂可以以小颗粒的形式存在，也就是从0.1到20微米，所述颗粒是在现场通过过硼酸盐的结晶而形成的。
在水/阴离子表面活性剂/洗涤剂增效助剂结合起来存在的情况下，所述“在现场结晶”术语涉及到工艺过程，借此过硼酸盐颗粒由较大的颗粒或者溶液而形成。因此这个术语也包含着含化学反应的过程，例如过硼酸钠是由化学计算量的过氧化氢和偏硼酸钠或硼砂进行反应而形成的。当过硼酸盐的一水合物溶解时和接着形成过硼酸盐的四水合物时也包含着溶解和再结晶的过程。通过使过硼酸盐的一水合物吸收结晶水也可能发生再结晶过程，通过此过程，一水合物没有经过溶解步骤就直接再结晶成四水合物。
本发明的实施例之一，将一种过硼酸盐化合物，例如，过硼酸钠的一水合物，加入到含阴离子表面活性剂和洗涤剂组分的含水液体中。搅拌所得到的泥浆。在搅拌期间过硼酸盐化合物进行了溶解/再结晶的处理过程。由于存在阴离子表面活性剂和洗涤剂增效助剂，这个溶解/再结晶过程，其结果就得到了具有所要求的颗粒直径的颗粒。
因为一水合物对再结晶比较敏感，所以本发明的实施例中优先选用一水合物。除非另有说明，此处的颗粒直径是按重量计的平均颗粒直径。由于物理稳定性的缘故，因此，优先选用颗粒大小分布相对窄些的颗粒;也就是说，应优先选用颗粒直径大于10微米的要少于10%(以重量计)这样的颗粒。
本发明的第二个实施例中，过硼酸盐化合物是在现场通过化学反应形成的。例如，把偏硼酸钠加入到包括阴离子表面活性剂和洗涤剂增效助剂的含水液体中。然后，在搅拌时加入按照化学计算量的过氧化氢。搅拌进行到反应完成。
也能够使用另外一种硼酸盐化合物，例如硼砂和硼酸来代替偏硼酸盐。如果用硼砂来作为硼的化合物，那么，为了保证使硼砂通过反应生成偏硼酸盐就要加入化学计算量的碱，例如加入氢氧化钠。然后这个过程就像上面对于偏硼酸盐转化的描述那样的进行下去。正如在已有技术中所述的那样，也可以使用其他的过氧化物(例如过氧化钠)，来代替过氧化氢。
在优选的液体洗涤剂组合物中，除含水外，还含有一种水溶性的有机溶剂。该溶剂减少了在液相中的过硼酸盐的溶解度，从而增加了该组合物的化学稳定性。
并不需要该有机溶剂与水完全相溶，只要有足够量的溶剂与该组合物中的水混合去改变过硼酸盐化合物在液相中的溶解度。
当然这种水溶性的有机溶剂必须与过硼酸盐化合物在使用时的PH值相适应。因此，具有连位羟基的多元醇(例如1，2丙二醇和丙三醇)就不太理想。
合适的水溶性的有机溶剂包括较低的脂肪族的单醇，和二甘醇的醚和较低的单脂肪族单醇。优选的溶剂是乙醇，异丙醇，1-甲氧基2-丙醇，丁基二甘醇醚和乙基二甘醇醚。
根据本发明的组合物也含有洗涤剂酶;合适的酶包括洗涤剂蛋白酶、淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶和它的混合物。优选的酶是强碱性的蛋白酶，例如Maxacal(R)和Savinase(R)。正如在EP-A-0238216所述，也可以使用具有硅氧烷涂层的酶。
优选的组合物中含一种脂肪酸成分作为增效助剂，然而，脂肪酸的量，按重量计，优先选用少于5%。小于4%更可取。优选的饱和脂肪酸具有10到16个碳原子，更可取的是12到14个碳原子的脂肪酸。优选的非饱和脂肪酸是油酸和棕榈油酸。
优选的组合物包含一种无机的或有机的增效助剂。无机增效助剂的例子包括碱性(亚)磷增效助剂，例如，三多磷酸钠，焦磷酸钠，和硅铝酸盐(沸石)。
有机增效助剂的例子以多元酸例如柠檬酸，次氮基三乙酸，和酒石酸单琥珀酸酯和酒石酸丁二酸氢酯的混合物为代表。此处所用的优选的增效助剂是柠檬酸和烷基(烯烃)取代的琥珀酸化合物，其中的烷基(烯烃)含10到16个碳原子。这组化合物的例子是十二碳烯基琥珀酸。也可以使用包含聚丙烯酸酯，多羟基丙烯酸盐和聚丙烯酸酯/聚马来酸酯共聚物在内的聚羧酸盐增效助剂。
此处的组合物可能包含一系列其他的附加成分，该成分通常以添加物的量加入，通常低于约5%。类似的添加物的例子包括泡沫调节剂(sudsregulants)，遮光剂，为了改善机器对于搪瓷涂层表面的可混性的试剂，杀菌剂，染料，香料，增白剂等等。
在此处的液体组合物可能包括其他的添加剂，其加入的量从0.05%到5%。
这些添加剂包括聚氨基羧酸盐，例如1，2-亚乙基二氨基四乙酸，二亚乙基三氨基五乙酸，1，2-亚乙基二氨基二丁二酸或者它的水溶性碱金属盐。其它的添加剂包括有机膦酸;特别优选的是1，2-亚乙基二氨基四亚甲基膦酸，六亚甲基二氨基四亚甲基膦酸，二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸，和氨基三亚甲基膦酸。
漂白稳定剂，例如抗坏血酸，吡啶二羧酸，锡酸钠和8-羟基喹啉也能包括在这些组合物中，其含量从0.01%到1%。
在各种不同应用的条件下，权利要求的组合物的有效的应用可能需要应用泡沫调节剂。通常在此处能优选使用的所有的洗涤剂泡沫调节剂是烷基化聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷也常称作(聚)硅氧烷。该(聚)硅氧烷常用量不超过1.5%，最好是0.1%到1%。
尽可能多的利用遮光剂也可能是所希望的，它们的贡献是产生一种均匀状态的浓缩的液体洗涤剂组合物。合适的遮光剂的例子包括聚苯乙烯，商业上称作尼龙621(LYTRON621)，由MONSANTO化学公司制造。这种遮光剂通常使用量从0.3%到1.5%。
本发明的液体洗涤剂组合物还包括一种改善洗涤机表面的可混性的试剂，特别是对于搪瓷涂层表面的可混性试剂。
该组合物中还要求加入0.1%到5%的已知的抗再沉积剂和/或可混性试剂。类似添加剂的例子包括羧甲基纤维素钠;羟基-C1-6烷基-纤维素，聚羧酸均聚物-或共聚物成分，例如聚马来酸;马来酸酐和甲基乙烯基醚按克分子比为2∶1到1∶2进行反应生成的共聚物;
一种烯基的不饱和一元羧酸单体，与一种烯基的不饱和的二羧酸单体进行反应所得到的共聚物，其中含烯基的不饱和一元羧酸单体具有不超过5个碳原子，较好是3个或4个碳原子的化合物，例如异丁烯酸，而其中含烯基的不饱和二羧酸单体具有不超过6个碳原子，较好的是4个碳原子，根据这一点，上述两种单体的摩尔比在1∶4到4∶1的范围内，上述的共聚物已在1982年5月17日申请的EP专利申请书0066915中较详细地进行了报导。
下面的例子是对本发明的具体说明，这样就便于理解本发明。
液体洗涤剂组合物是通过把表中的(组合物的)各种成分按一定的比例混合而制备的。这些组合物的PH值在9.5到10.5的范围内。
权利要求
1.一种含水的液体洗涤剂组合物包括有机的表面活性剂；一种过氧漂白剂化合物；一种洗涤剂酶；其特征在于该组合物还包括一种作为酶稳定系统的，分子式为X-R-COOH的羧酸，此处羧酸的含量为0.01%到15%，其中X是H，OH或COOH，R是一种未取代的或羟基取代的1个碳原子到9个碳原子的烷基，链烯基，炔基或芳基基团；该组合物还包括上述酸的混合物。
2.如权利要求1所述的一种含水的液体洗涤剂组合物，具有PH值至少为8.5，较好的PH值至少为9.0，最好的PH值至少为9.5。
3.如权利要求1或2所述的一种含水液体洗涤剂组合物，其中的过氧化合物是一种过硼酸盐。
4.如权利要求1或2所述的一种含水液体洗涤剂组合物，其中的过氧化合物是一种过碳酸盐。
5.如权利要求3所述的一种含水液体洗涤剂组合物，包括水溶性的有机溶剂，使过硼酸盐化合物以固体颗粒分散的状态存在，并使在溶液中可利用的氧量小于0.5%，最好小于0.1%。
6.如上述权利要求中的任何一个所述的含水液体洗涤剂组合物，其中羧酸酶稳定剂的量从0.01%到10%，最好从0.1%到7.5%。
7.如上述权利要求中的任何一个所述的含水液体洗涤剂组合物，其中羧酸酶稳定剂选自乙酸，丙酸，己二酸，和它的混合物，和含有甲酸盐的这些羧酸的混合物。
8.如上述权利要求中的任何一个所述的含水液体洗涤剂组合物，其中洗涤剂酶选自含洗涤剂蛋白酶，洗涤剂淀粉酶，洗涤剂脂肪酶，洗涤剂纤维素酶，和它的混合物组成的这一类化合物。
9.如权利要求8所述的一种含水液体洗涤剂组合物，其中的洗涤剂酶包括洗涤剂蛋白酶，最好是强碱性蛋白酶。
10.如上述权利要求2-9中所述的任何一种含水液体洗涤剂组合物，包括作为第二种酶稳定剂的从0.01%到5%的镁离子。
全文摘要
本文公开了含洗涤剂酶和过氧漂白剂的含水的液体洗涤剂组合物的稳定系统。该洗涤剂组合物含作为酶稳定系统的一种羧酸或一种羧酸的混合物。
文档编号C11D3/20GK1044294SQ90100768
公开日1990年8月1日 申请日期1990年1月10日 优先权日1989年1月10日
发明者克里斯蒂安·阿瑟·杰克·卡米尔·索恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司