专利名称：电化学纺织品洗涤方法
电化学纺织品洗涤方法本发明涉及一种包含电化学电池的洗涤机，一种电化学洗涤纤维的方法，用于电化学洗涤纤维的衣物洗涤剂以及如此洗涤的纤维。近年来，已经对人口对环境的影响有了逐步增长的认识。避免废物产生、减少并使废物再循环是突出问题且变得越来越重要。私人领域中大量的放射物与纺织品洗涤和护理相关，其使用了复杂的衣物洗涤剂混合物。因为这些衣物洗涤剂的部分成分可能长期对环境具有不利影响，对于对环境具有较少有害性的衣物洗涤剂的需求正在增加。然而减少这些成分不应导致洗涤性能降低。一种方案属于用于某些色彩或纤维的特定衣物洗涤剂但导致家用衣物洗涤剂数量增加，并因此对消费者不是非常有利。或者，可提高洗涤机的性能。特别的是，漂白活性化合物代表一种挑战。目前的衣物洗涤剂包含漂白催化剂或漂白前体和过氧化物源，确保漂白仅在洗涤过程中活化。 在配制衣物洗涤剂中的一个挑战为保护衣物洗涤剂的敏感成分(例如酶和香料)防止漂白组分。这样做的一个可行方法为通过胶囊化保护敏感成分防止漂白剂的影响。这在液体衣物洗涤剂的情况下特别难以进行，其中反应介质已以水的形式存在于配制剂中。此处将漂白组分和敏感物质分离常常仅在借助包含了设计复杂且对用户不是非常有利的多层间隔体系的原料储存容器下完成。进一步需要确保的是，漂白剂仅在洗涤过程中形成且不预先存在，因为漂白活性物质，如过氧化氢在通常存在的碱性条件下不稳定，降解并逸出气体。此外，用于粉状衣物洗涤剂的许多漂白组分不能充分溶解在液体衣物洗涤剂中。—种克服所述限制的可行方法为在洗涤机中原位产生漂白活性物质。已知电解产生过氧化氢(US 6，387，238)并使过氧化氢与TAED (四乙酰基乙二胺)反应并形成过乙酸，其已知为漂白活性化合物。US 2002/0, 166，177描述了一种包括过氧化物发生器的洗涤机。EP 1739207要求用于原位产生过氧化物的电解装置及其在纺织品漂白领域中的用途的权利。金刚石电极在隔膜式电解池以及纺织品洗涤中的用途描述在JP 2003211104中。金刚石电极此处以废水处理的方式(T0C降解)用于洗涤周期结束时洗涤用水的电化学处理。另一方面，将电解用于形成酸性(阳性电解液)和碱性(阴性电解液)水，以通过连续并重复使用这些洗涤溶液获得优异的洗涤效果。然而，所有体系均基于隔膜式电解池。除了膜之外，隔膜式电解池还需要额外的容器和泵，以使各电路(阳极电解液和阴极电解液)可相互独立地操作。通过渗透和电渗透，即通过以溶剂化物壳牵引的溶剂分子的输送以及通过与通过膜的离子的摩擦效应，材料的流动必须恰好抵消。膜可能在其中流速高的地方受到侵蚀，且甚至当电流密度局部增加时，还可能通过“热点”受到破坏。(弹性)膜与电极，更具体而言阳极的直接接触长期而言是有害的，且必须通过技术手段加以防止。在安装之后，一定不要使膜再变干，因为尤其可能形成裂纹。当在电解质(洗涤用水、洗液)中存在微溶的盐时，游离酸或碱可在某些情况下在膜中结晶析出并因此导致孔穴和裂纹。由于体系的复杂性增加，因此，对于终端用户而言，不仅资金成本增加，而且维护以及能量消耗的成本也由于额外的泵，结构部件和控制单元而增加。私人领域中常用的气体扩散电极的技术实现以及膜的常常非常有限的操作寿命(毛细裂纹的风险、选择渗透性的损失)抑制了体系的广泛传播。此外，常用的气体扩散电极消耗了用于产生过氧化氢的氧气。然而，氧气在水中仅具有有限的溶解性(特别是在升高的温度下)且必须通过引入空气永久补充。含有表面活性剂的洗涤溶液往往起泡，其通过空气的额外吹入而进一步增强且可损坏机器。就漂白活化而言，迄今未有对使用金刚石电极的描述。硼掺杂的金刚石电极目前常用于废水处理(T0C降解)，其中在该电极处形成的进攻性的游离OH基攻击并使有机材料氧化，直至产生C02。因此，在用于纺织品洗涤机时预期会产生明显的色彩和纤维损害。原则上，将电化学方法用于一系列应用中。在最通常的应用中，特别是将各化学物质转化为其它物质。键裂、二聚、偶联等例如可电化学进行。电化学法迄今未在纺织品洗涤领域中商业应用。理由包括并非所有必需的设备参数都已经研究；重金属电极迄今未被使用，其通常导致重金属进入洗液；以及目前为止
不存在特别针对这类洗涤方法开发的洗衣配制剂。本发明目的为提供一种洗涤纤维-更具体而言纺织品的体系，该体系满足技术前提以及化学前提。令人惊讶的是，我们已经发现该目的通过根据权利要求1-4中任一项的洗涤机，根据权利要求5-9中任一项的方法，根据权利要求10的衣物洗涤剂以及根据权利要求11的纤维而实现，因为令人惊讶的是，已发现即使这些通常用于废水处理(T0C降解)的硼掺杂的金刚石电极预期会导致明显的颜色和纤维损害，也可将其用于纺织品漂白，这仅需要将用于漂白活化的水预先电解(在加入衣物洗涤剂、漂白活化剂和织物之前)，从而明显减少能量需求(与在洗涤操作过程中持续电解30-60分钟相比，预先电解10分钟)，而且更重要的是，衣物洗涤剂的敏感成分和衣物不必暴露于电极/游离OH基，可将电解池联合在水的外部供应线路中，漂白的电化学活化也可与液体衣物洗涤剂相容，可使用非隔膜式电解池，其构造简单，维护费用低且因此与隔膜式电解池相比非常有利，且也不需要任何额外的容器、泵、膜等，良好的漂白效果甚至可在低的洗涤温度(<40°C )下获得，且将电极用于洗涤机具有卫生的优点。本发明因此提供了一种包含电极和闭环控制单元的洗涤机，其中在洗涤操作过程中可将O. 02-30A的电流强度施加至电极上。优选其中可施加的电流强度为O. 1-16A，更优选O. 3-10A的洗涤机。以及优选其中电流强度在填充和/或洗涤操作过程中施加的洗涤机。电流强度可随时间变化。本发明优选实施方案具有恒定的电流强度或对电流强度的可变过程。洗涤机类型包括所有类型的洗涤机，即不仅包括家用洗涤机，而且包括用于工业纤维，更特别的是纺织品清洁的洗涤机。洗涤机例如已在EP 2098627和EP 2098628中详尽描述。用于电化学电池的电极材料，更特别的是阳极材料优选为可获得高的氧过电压的材料，其中实例为贵金属如钼或金属氧化物如氧化钌、氧化铬或氧化铅或RuOxTiOx类型的混合氧化物或常规的尺寸稳定的阳极(DSA)或金刚石电极。电极优选选自石墨电极、金刚石电极、钢电极和钼电极。优选金刚石电极。它们通过将一或多层金刚石施加至载体材料而形成。有用的载体材料包括铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨或陶瓷载体如低价氧化钛。然而，本发明工艺或方法优选使用由铌、钛或硅组成的载体，且当使用金刚石电极时非常特别优选由铌组成的载体。阳极优选为金刚石电极，在该情况下金刚石电极也可额外掺杂其它金属。优选将硼和氮用作掺杂金属。本发明工艺或方法非常特别优选使用硼掺杂的金刚石电极(BDD)作为阳极。电解可使用包含所述电极的任何常规电解池-如隔膜式或非隔膜式连续流动电解池、毛细管电解池或堆积板式电解池进行。特别优选非隔膜式连续流动电解池。两个或更多个电极的双极排列对于获得最佳时空产率是有利的。
随后，进一步发现，在纤维，更特别是纺织品洗涤的条件下，金刚石电极与重金属电极表现相似。因此，本发明工艺或方法具有未有金属离子进入电解质(即洗液)并因此进入环境的优点，因为在BDD电极的金刚石层的腐蚀中不能形成重金属离子。可使用通过化学蒸气沉积法(CVD)获得的金刚石电极。这类电极例如可由Condias, Itzehoe (德国)和 / 或 Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (瑞士)购得。通过高温高压(HTHP)法(将工业用金刚石粉末机械掺入载体金属表面)产生的低成本的金刚石电极同样是合适的。HTHP-BDD 电极可由 pro aqua,Niklasdorf (奥地利)购得，且其性能由 A Cieciwa、R. Wiithrich 和 Ch. Comninellis 在 Electrochem. Commun. 8 (2006) 375 - 382 中描述。因此，关于电极类型，优选其中电极为金刚石电极的洗涤机。除非电极极性将要互换，有用的阴极材料例如包括铁、钢、不锈钢或镍，另外也可包含贵金属如钼以及金刚石电极。然而，优选使用硼掺杂的金刚石电极作为阴极。本发明工艺或方法优选使用金刚石电极作为阴极而进行。该金刚石电极包含施加至载体材料上的金刚石层，其中所述载体材料选自铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨或陶瓷载体如低价氧化钛。载体材料更优选为铌或硅。载体上的金刚石层可额外掺杂其它元素。优选硼或氮掺杂的金刚石电极。特别优选硼掺杂的金刚石电极。非常特别优选硼掺杂的金刚石电极作为阳极与钢作为阴极的组合，在该情况下更特别的是，钢的洗涤机罩用作阴极。所用钢更特别为不锈钢。在另一优选实施方案中，洗涤机包含两个金刚石电极，作为阳极和阴极连接。当阳极和阴极为金刚石电极时，电解也可间歇进行且任选电极的极性互换(短期电解、洗涤操作、短期电解、洗涤操作等)。这种间歇操作的一个优点为衣物洗涤剂的敏感成分将仅短暂暴露于电极处的可能降解(主要通过游离OH基)。当金刚石电极的还原在O. 1-200分钟内互换或从洗涤至洗涤以避免电极污染时，本发明工艺或方法是有利的。各电极具有影响效果的一定尺寸。优选其中各电极的有效表面积为O. 5-1000cm2,优选l-500cm2，更优选2-lOOcm2的洗涤机。此处电极尺寸基于电解过程中作为阳极连接且面对阴极的各电极的表面积。当阳极定位于两个阴极之间时，阳极的电极尺寸为前后表面的总和。各电极的有效电极面积为电解过程中与电解质接触并面对阴极的阳极的电极面积。当将两个电极连接，以使它们可交替用作阳极或阴极时，所得总的电极面积值因此为两倍大。阳极和阴极的有效面积优选具有相同尺寸，其中当阳极和阴极同样为金刚石电极时，这可特别优选。电极间隔一定距离排列。优选O. l_20mm的距离，可优选I-IOmm的距离，更可优选2-5mm的距离。本发明电解池包含优选不通过膜相互隔离的一对电极。两个或更多个电极的双极排列有利于使时空产率最佳。在洗涤机内，将电解池安装在洗衣桶的水淹区域，优选在洗衣滚筒的外部。然而， 也可将电解池安装在洗涤机内部或外部的供应线上。电解池可为洗涤机的固定安装元件或独立元件(如在龙头和洗涤机之间的新鲜水供应线上，或在滚筒内作为具有其自己的能量供应的e_漂白球)。这套包含洗涤机和可在进水口上游连接的电解池的部件构成了本发明主题的另一部分。另一本发明实施方案为将电解池联合在机器额外的水路中。形成了本发明主题的另一部分为e-漂白球，包含独立于电网的电源、金刚石阳极和阴极，将其排列以使得在洗涤操作过程中当e-漂白球位于洗涤机的洗涤滚筒中时电极能够与电解质相接触。本发明进一步提供了一种洗涤纤维的方法，其包括通过将O. 02-30A的电流强度施加至电极而在水溶液中产生游离OH基和H202。本发明工艺或方法使用选自水、甲醇和乙醇的电解质。特别优选水。在本发明工艺或方法中，pH为2-13，优选3-12，更优选6-11。用于本发明工艺或方法的温度为10_95°C，优选15_90°C，更优选20_60°C，甚至更优选 25-40°C，如 30。。。这种工艺或方法的其它通用参数例如可由EP 2088231得知。进一步优选其中电极为具有O. 5-1000cm2，优选l_500cm2，更优选2_100cm2有效表面积的金刚石电极的方法。一种其中除游离OH基(或其派生产物如过氧化氢和臭氧)外将至少一种选自助洗剂、表面活性剂和酶的化合物用于洗涤的方法构成优选方案。这些化合物优选包含在本发明衣物洗涤剂中。其中列举了助洗剂、表面活性剂和酶的非穷举性实例。进一步优选一种在至多60°C，优选至多40°C，更优选至多30°C的温度下进行的方法。一种对可漂白污溃(如茶溃)具有至少20%去污度的方法形成本发明主题的另一部分。如下测定去污度首先将白色的棉质试验织物染色并在进行本发明工艺或方法之前和之后，即在洗涤之前和之后，使其在460nm下经反射率测量。根据下式，由进行本发明工艺或方法之前和之后的反射率值R和参比的白色棉质织物的反射率值确定去污度(%)
权利要求
1.一种包含电极和闭环控制单元的洗涤机，其中在洗涤操作过程中可将O. 02-30A的电流强度施加至电极上。
2.根据权利要求I的洗涤机，其中所述电极选自铅电极、金刚石电极、不锈钢电极、钼电极和氧化锡电极。
3.根据权利要求2的洗涤机，其中所述电极为金刚石电极。
4.根据前述权利要求中任一项的洗涤机，其中所述电极具有O.5-1000cm2的有效表面积。
5.一种洗涤纤维的方法，其包括通过将O. 02-30A的电流强度施加至电极而在水溶液中产生游离OH基和/或H2O2。
6.根据权利要求5的方法,其中所述电极为有效表面积为O.5-1000cm2的金刚石电极。
7.根据权利要求5或6的方法，其中除游离OH基(或派生产物)外将至少一种选自助洗剂、表面活性剂和酶的化合物用于洗涤。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法在至多60°C的温度下进行。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其对于可漂白的污溃具有至少20%去污度。
10.一种衣物洗涤剂，其包含漂白活性剂和/或漂白催化剂和小于I质量％过氧化氢或过氧化氢释放剂化合物。
11.一种衣物洗涤剂，其选自全效的衣物洗涤剂、液体衣物洗涤剂、有色衣物洗涤剂和羊毛洗涤剂。
12.一种使用根据权利要求1-4中任一项的洗涤机和根据权利要求10或11的衣物洗涤剂的方法。
13.一种通过根据权利要求5-9中任一项或12的方法处理或与根据权利要求10或11的衣物洗涤剂接触的纤维。
14.一套包含洗涤机和可在进水口上游连接的电解池的部件。
15.一种e_漂白球，包含独立于电网的电源、金刚石阳极和阴极，将其排列以使得在洗涤操作过程中当e-漂白球位于洗涤机的洗涤滚筒中时，电极能够与电解质相接触。
全文摘要
本发明涉及一种包含电化学电池的洗涤机，一种电化学洗涤纤维的方法，用于电化学洗涤纤维的衣物洗涤剂以及如此洗涤的纤维。
文档编号A47L15/00GK102906325SQ201180025556
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月25日
发明者U·格里斯巴赫, S·马斯, F·斯特克尔, A·菲舍尔 申请人:巴斯夫欧洲公司