专利名称：用于清洗滤膜的方法
用于清洗滤膜的方法本发明涉及根据权利要求1的前序的方法。本发明特别涉及用于清洗工艺设备 (尤其是滤器，例如膜滤器)的方法，所述设备用于生产液体食料例如乳(或乳制品)、水果 汁、啤酒、软饮料(例如柠檬汁饮料)、苹果酒、葡萄酒、雪利酒、波尔图葡萄酒、蒸馏饮料等。 这些滤器在过滤过程中被污染。在食品工业和污水净化厂，日益广泛地使用膜滤器，特别是聚合膜，例如聚砜、聚 醚砜(含或不含聚乙烯吡咯烷酮)和某些类型的聚酰胺，以及用于从饮料和其它液体中脱 除不溶性物质的陶瓷膜。这些膜保证便利地脱除不希望有的成分、特别是微生物例如藻类、 真菌、酵母和细菌(渗出物)。然而，这些膜滤器的渗透性，也以通量的形式表示，随着时间的进程而降低，而且 甚至在较短的时间之后(即，有时甚至在短于一小时之内)，膜可能被阻塞，因为来自待处 理的材料的各组分被吸附或吸收或沉淀在所述装置的表面上，这是不希望有的。结果是，为 了对膜进行清洁，不得不停止所述过程。可以恢复被阻塞的滤器，例如通过按相反的方向冲 洗这些滤器，一种称为反冲的方法。这可以被视为机械法。然而，那是复杂的方法而且仅仅 是一种临时的、不令人满意的方案，因为在每个步骤之后初始通量(在相同的跨膜压力下) 比之前低，而且从长远看，污染物积聚到所述滤器被完全阻塞的程度。此外，难以按这种方 式脱除某些持久的有机污染物。本发明适用于滤器的清洗，所述滤器用于公知的方法，比如软饮料、乳(制品)、葡 萄酒、雪利酒、波尔图葡萄酒、蒸馏饮料、水果汁、柠檬汁饮料、啤酒例如澄清啤酒、残余啤酒 的过滤，以及麦芽汁/酒糟分离、热残渣分离和冷残渣分离。就酿造啤酒来说，本发明特别涉及在如下过程中使用的设备制备麦芽、麦芽和 /或未发芽的谷物转变成麦芽汁、通过发酵成啤酒而在添加或不添加额外组分(例如啤酒 花)的条件下进一步加工麦芽汁；以及与来自这些过程的主或副物流一起使用的且与其接 触的所有辅助设备。因此，需要一种清洗上文定义的液体食料生产设备的高效清洗系统，该系统能够 提供恰当的清洗，这种清洗优选地必须在较短的时间内(优选在短于120分钟内)进行而 且在清洗过程中大体上所有污染物都得以脱除。进一步的研究已经表明，在所述生产过程中，所述设备，更具体说是所述滤器，被 所有类型的化合物的组合所污染，其中多糖、寡糖例如葡聚糖、蛋白质、脂肪和多酚是 重要的组分。已经提出过用酶促过程清洗这些膜。于是，国际专利申请W098/45029描述了在用 碱预先处理啤酒过滤膜之后采用纤维素酶和淀粉酶来清洗这些膜。与此类似，日本专利申 请JP-A4-267933描述了用蛋白酶和纤维素酶来清洗分离膜。然而，这些非氧化过程一般不是完全令人满意的，因为为实现所述组分的有效脱 除似乎需要过长的反应时间。国际专利申请WO 97/45523描述了 2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)作为 硝酰基化合物的应用而次氯酸盐或次溴酸盐作为清洗啤酒沉降组件的再氧化剂的应用。然而，因为它们的腐蚀性，卤素残余物、特别是溴残余物的存在是设备中特别不希望有的。国际专利申请WO 03/060052描述了一种方法，其中通过采用环状硝酰基化合物，例如TEMPO或它的4-乙酰氨基或4-乙酰氧基衍生物和无卤氧化体系，可以在无溴过程中 清洗这些滤器。通过采用氧或过氧化氢作为辅底物的酶促法，或者通过金属催化的氧化与 过酸例如过乙酸、过硫酸(过一硫酸)、高锰酸或氢过氧化物的组合，可以将所述硝酰基化 合物氧化成相应的离子。同样，描述了其它氧化法。国际专利申请WO 2006/012691描述了产生羟基自由基 以清洗所述膜。当所述膜是氟化聚合物类型的而且因此对化学试剂是高度惰性的时，这种 方法是特别合适的。国际专利申请WO 03/095078描述了一种同样基于氧化作用的方法，当采用反冲 时这种方法似乎是很有效的，旨在转化所述多酚。这种方法基于这样的假设，即多酚首先吸 附到膜表面上而且是污垢层的起始。然而，从给出的数据似乎看出，在所提出的氧化化学品 中，过醋酸和次氯酸盐和过氧化氢与锰催化剂是有效的。本发明基于权利要求1中所述的高碘酸或它的盐的应用。该发明基于出乎预料 的顿悟，即，通过使结垢的设备暴露于含有高碘酸(H5IO6)或它的盐的溶液而适当地清洗在 食料和净水的生产过程中使用的该设备，例如滤膜和加工设备。优选的材料是偏过碘酸钠 (NaIO4)。当把偏过碘酸钠溶于水时，它反应生成被称为仲高碘酸盐的盐，它被认为是衍生 自H5IO6的盐。本文中指定的术语“高碘酸盐”包括这些盐中的所有盐。关于高碘酸盐作为氧化剂的一般应用的调查见于Alexander J. Fatiadi的文章， New Applications of Periodic Acid andPeriodates in Organic and Bio-organic Chemistry, Synthesis,229,1974, 以 及 Handbook for reagents, Oxida tion and Reduction, p. 440, Ed. S. D. Burke and R. L. Danheiser, John Wiley & Sons, New York(2000)。关于高碘酸盐的最初出版物之一涉及连位二醇的转化，产生键裂并形成两个 羰基(也称为Malapradian氧化)。一般反应如下所示R-C (H) OH-C (H) OH-R' +NaIO4 — RC (H) 0+R' C (H) CHNaIO3这个反应已经有广泛的应用。特别是在所有类型的糖类领域，该反应已经被广泛 地石if究(参见综述文章，Advances in CarbohydrateChemistry, R. D. Guthrie, ed. , Vol. XVI, page 105-158,1961, Associated Press, New York)。一种重要的应用见于二酸基淀 粉和二醛基纤维素的制备。受关注的、可以被高碘酸盐氧化的其它类物质是硫醚类，它们产 生亚砜类；以及二羟基苯类，它们产生醌类。将参照对用于啤酒过滤的设备的清洗给出对本发明的进一步解释。从啤酒的主要 成分来看，高碘酸盐与多糖的反应是最有可能的。由于添加与多糖反应的高碘酸盐，将存 在充裕的醛类。然而，因为存在蛋白质，预计会有问题，这可能使所述结垢过程更加严重。 同样，在平衡反应中，蛋白质将与醛类(例如起源于存在的还原糖化合物)反应。由所述 与多糖的反应产生的产物是所谓的二醛多糖。在糖(醛基)与蛋白质(氨基)之间发生 的梅拉德(Maillard)反应可能是膜的结垢的(部分)原因。所产生的这些材料是来自醛 与醇之间的反应的、高度交联的产物，产生半缩醛，或者在更高的氧化水平下，产生半羟醛 (hemi-aldals)，或者是高度交联的蛋白质_糖类复合物。由于这种级联式反应顺序，人们 可能预期到，结垢层形成一种难以降解的薄膜。所述反应是由于胺基与羰基的缩合。这个初级反应是可逆反应，但是产物往往根据所谓的Amadori重排来重排。这些条件产物是稳 定的。 现已出乎预料地发现，也可以这样克服这些问题，S卩，将所述结垢层暴露于高碘酸 盐，优选在能与从高碘酸盐反应产生的产物进一步反应的化学物质的存在下或者之后暴露 于所述化学物质，在中性或碱性条件下进行。因为上文指出的级联反应，本领域技术人员往 往不会使用高碘酸盐化合物。虽然不受理论的约束，但是可以假设的是，由于一般不用于 高碘酸盐对多糖的氧化的这些中性或碱性条件，所述氧化之后可能是一些积极的副反应。 要考虑的第一种可能的副反应是Cannizarro歧化(由Veelaert讨论过，Thesis, p. 88， 1995-1996，University of Gent，Belgium)。在Off的影响下，两个醛基反应而产生一种醇 (还原形式)和一种羧酸(氧化形式)。最终结果(在根据本发明的优选实施方式的这些 碱性条件下)是羧化物基团的形成。因为最终产物是不太交联的，预期的是，由于所述产物 的较高的溶解度和电荷，产物可以被更轻易地除去。第二种可能的副反应被称为β-烷氧基-羰基消除，亦称β-消除。数位作者 已经研究过这个反应。关于这个反应的一份调查在前文提到的文献中给出(Advances in Carbohydrate Chemistry, R.D.Guthrie, ed. , Vol XVI, page 105-158,1961, Associated Press, New York)。 Floor · (Reel. Trav. Chim. Pays—Bas，107 (1989)384) VX 及 Veelaert (Thesis，1995-1996，University of Gent, Belgium)都讨论过这个反应的可能 途径。这个反应的主要结果是，基于多糖的分子被断裂而且形成含有羧化物的物质。与母 体化合物相比，这些产物在水中的溶解更好并且显示更少的吸附。典型的条件是升高的温度，例如>大约60°C，优选>大约70°C，这可以使在较短 的时间(<60分钟)内完成清洗步骤成为可能。要采用的高碘酸盐的浓度是500-2000ppm。 可以通过UV-vis光谱来监测试剂的消耗，而且待添加的试剂的量可以基于这种监测。所述膜在处理后被完全恢复，而且不需要用化学物质进一步处理。尽管所采用的条件严格(高温和高pH)，所述膜似乎是稳定的。本发明的第二种实施方式涉及所述试剂的原位再生。因为高碘酸盐是昂贵的化学物质，其大规模过程的应用非常有限。在众多专 利和文章中描述了基于电化学原位再生的大规模回收过程(一篇综述见于Starch，7， 208(1966)和见于US专利公开US 5747658。为了回收反应后的化学物质而开发的基于次 氯酸钠的方法描述于Die Starke，23，(1971) 42-45和US专利公开US 6 538 132，基于过 氧单硫酸和臭氧的方法如欧洲专利公开EP 1 341 717中所述，以及利用臭氧的方法(国际 专利申请WO 98Λ7118)。这第二种实施方式是在第二氧化剂的存在下用非常有限量的例如 高碘酸钠(< 250ppm = 1. 2mM)进行所述反应，所述第二氧化剂能氧化通过高碘酸盐的作 用产生的醛基。被视为优点的是，用这种方式可以限制昂贵的高碘酸盐的量。这类氧化剂 的实例是过氧化氢和过氧二硫酸盐。虽然不受理论的约束，但是据信，高碘酸盐与另一种氧 化剂相组合的良好清洗效果是由于在所述过程的碱性条件下、由高碘酸盐形成的产物的氧 化。这个反应在PH >6下进行。由于多糖的氧化优选在pH 1-6下进行，而且二醛多糖在 碱性条件下是反应性的，所以原位再生是不切实际的。欧洲专利申请EP 118 983中描述了 一种改进的方法。现已发现，这些再生方法可以在本发明的清洗程序期间采用的碱性条件 下使用。
第三种实施方式是，在能与所述产物反应的试剂的存在下，例如过二硫酸盐，过氧 化氢，优选在较高的PH值(大约>6)下，用非常有限量的高碘酸盐(< 1.2mM)进行所述 反应，导致所述产物通过消除和/或氧化作用而降解，或者在较低的PH值(大约< 6) 下进行氧化之后用能与所述产物反应的试剂进行处理，例如过氧化氢，过酸，次氯酸和亚氯 酸钠。特别是在较低的PH(大约< 6)下，以这种方式进行反应可能是有利的，因为后处理 将得到高度可溶的二羧基衍生物。仅需要有限量的高碘酸盐。
本发明的方法可以用来清洗用在食品和饲料工业中的和用于水净化的膜滤器。生 产乳制品、啤酒、葡萄酒、水果汁(苹果、菠萝、葡萄柚、橙)、蔬菜汁和其它饮料。所述设备包 括管道、管子、混合装置。滤器的类型可以是任何类型的，包括那些由PVP、聚砜、聚醚砜、特 别是聚酰胺以及陶瓷膜制成的。本发明的方法可以通过氧化作用来开始，导致多糖和蛋白质的更好的增溶和/或 降解。该方法可以作为一种静态(间歇)方法来进行。进行清洗所需的时间优选在5分钟 和120分钟之间。连续或半连续过程也是可能的，其中使所述液体通过所述系统循环。在清洗之后， 通过用合适的液体(该液体优选是水)清洗可以脱除化学助剂。实施例1、2、4、6和7中的ρΗ值在大约pH 11和13之间。
实施例一般说明使用的那些膜是中空纤维类型的膜，由聚醚砜/PVP型制成；将20根长度为300mm 的纤维封在一个组件中，具有0. 0235m2的表面积。在Ibar的起始压力下将啤酒泵送通过 所述纤维。1.标准的膜结垢过程在交叉流条件(速率2m/s)下、在1071. m_2. hr—1. bar—1的恒定通量下，使温度为 0(士 1)°C的啤酒过滤通过这些膜。继续所述过程，直到跨膜压力高于1.6巴(一般这要耗 时4小时)。在使净水结垢之后，通量是7500-150001. m_2· hr—1· bar—1。2.所述氧化性清洗步骤(例如，采用高碘酸盐，高碘酸盐/过硫酸盐，碘酸盐/高 锰酸盐)之前和/或之后的洗涤步骤可以包括如下过程中的一个或多个a.由以下步骤组成的反水冲在20秒期间用反渗透水反冲，接着是在180秒期间 用0. OlM NaOH溶液冲洗，最后在140秒期间用RO水冲洗b.碱处理，在pH 12和60°C下用NaOH溶液进行c.酸处理，在室温下、在10分钟期间，用pH 2的硝酸进行d.用过氧化氢和NaOH进行(可选择的)氧化性处理。从未使用过的膜组件的通量是50，000-55, 0001. πΓ2. hr—1. bar—1。此后将给出本发明的实施例，它们并不限制本发明的范围。每一个实施例中净 水通量的测定同时也构成一个净水洗涤步骤。各实施例中采用高碘酸盐溶液进行的清洗 步骤所经历的时间总计达大约45分钟，除非另有说明。如果延长这个时间，那么就可以降 低所述高碘酸盐溶液的浓度。一般而言，所述高碘酸盐溶液的最低的可操作浓度大约在 8*10_5-0. 5M之间。再生剂(氧化剂例如次氯酸盐、次溴酸盐或过酸)的浓度在从2*10_4-2M、优选从5*10_4-2M的范围内。实施例1.用高碘酸盐/钠/氢氧化物清洗如上所述，采用反冲法清洗结垢的膜。这个处理之后的净水通量是10，0001. m_2. hi^.bar—1。然后，使含有高碘酸盐(0.024M)和氢氧化钠(0. 04M)的溶液循环通过所述组 件。在整个程序的过程中将所述溶液的温度保持在70°C。在45分钟之后，将所述组件取出 并用碱性溶液洗涤。这个处理之后的净水通量是49，0001. m_2. hr—1. bar—1。实施例2用高碘酸盐/氢氧化钠/过二硫酸钠清洗。将含有高碘酸盐(0. 46mM)、过二硫酸钠(0. 008M)和氢氧化钠(0. 11M)的水溶液再 循环，通过已经借助反冲法预清洗过的结垢膜组件。在整个程序过程中将所述处理的温度 保持在70°C。在45分钟之后，从所述溶液中取出所述组件。这个处理之后的净水通量是 48，8001. nTHar人实施例3在pH3下用高碘酸盐清洗在25°C、pH3下，将含有高碘酸盐(9. 4mM)的水溶液循环，通过已经借助反冲法预 清洗过的结垢膜组件。在45分钟暴露之后，将所述组件从所述溶液中取出并用碱性溶液洗 涤。净水通量是 41，8001. nT2. hr_1. bar\实施例4用碘酸盐/高锰酸盐清洗。如上所述，采用反冲法清洗结垢的膜。这个处理之后的净水通量是9，7001. n^.hr-i.bar—1。然后，通过循环含有碘酸盐(1. 2mM)而且还含有高锰酸钾(0. 032M)和 Na0H(0. 08M)的溶液来清洗所述组件。将所述溶液的温度保持在60°C。在45分钟之后，用 含有抗坏血酸(0. 5% )和草酸(0. 5% )的溶液洗涤所述膜以除去二氧化锰(Mn02)。这个 处理之后的净水通量是48. 5001. nT2. hr—1. bar—1。也可以采用碘酸盐与单过氧过硫酸盐(monoperoxopersulphate)的组合来实施 这个方法，其中实现类似结果所需的这些化合物的量可以由本领域技术人员适当地选择。
实施例5用碘酸钠和过硫酸盐清洗在70°C的温度下、在pH7下，将含有碘酸盐(0. 010M)和0. 011M NaOH的水溶液循 环，通过已经借助反冲法预清洗过的结垢膜组件。在45分钟暴露之后，将所述组件从所述 溶液中取出并用酸溶液洗涤。于是，净水通量是16，0001. m_2. hr—1. bar—1。这意味着，碘酸盐 并不对清洗作用产生影响，而且意味着，实施例1-4中所述的清洗作用可归因于高碘酸的 作用。实施例6用高碘酸盐/氢氧化钠/过氧化氢清洗。将含有高碘酸盐(1. 2mM)、氢氧化钠(0. 11M)的水溶液再循环，通过已经借助反冲 法预清洗过的结垢膜组件。在该清洗程序中，投入过氧化氢(总量45毫摩尔/升)。在整 个程序中，将所述处理的温度保持在70°C。在45分钟之后，将所述组件从所述溶液中取出。 这个处理之后的净水通量是40，7001. nT2. hr—1. bar—1。实施例7用高碘酸盐/氢氧化钠清洗重复实施例6中所述的程序，但是不添加过氧化氢。这个处理之后的净水通量是 34，2001-nTHar人
权利要求
清洗用于加工含有机物质的液体的设备的方法，该方法包含使所述设备与高碘酸盐化合物的溶液接触。
2.权利要求1的方法，其中所述溶液的PH值为大约6或更低，而且其中所述方法进一 步包含使所述设备与PH值为大约6或更高的溶液接触的步骤。
3.权利要求1的方法，其中在大约6或更高的pH值下使用高碘酸盐的溶液而且进一步 包含附加的氧化剂，例如过二硫酸盐、过氧化氢或过酸。
4.权利要求1的方法，其中在15°C和95°C之间、优选在60和95°C之间、更优选在70 和95°C之间的温度下实施所述方法。
5.权利要求1的方法，其中在8*10_5-0.5M之间、优选在4*10_4-0. 5M之间的浓度下使 用所述高碘酸盐化合物。
6.权利要求2的方法，其中所述高碘酸盐化合物的浓度在约2和约9mM之间。
7.权利要求3的方法，其中所述高碘酸盐化合物的浓度低于1.2mM，优选1. ImM。
8.权利要求1的方法，其中用氧化剂在大约为6或更高的pH下再生已经在所述清洗方 法中反应过的所述高碘酸盐。
9.权利要求3的方法，其中所述附加的氧化剂是过二硫酸盐，优选是其可溶盐。
10.权利要求8的方法，其中以3-20mM、优选6_15mM且更优选6_12mM的浓度添加所述 再生用氧化剂。
11.权利要求10的方法，其中所述再生用氧化剂是次氯酸盐、次溴酸盐或臭氧。
12.权利要求2的方法，其中高碘酸盐处理之后是用对二醛多糖有反应性的氧化剂处理。
13.权利要求12的方法，其中采用选自次氯酸盐、单过氧硫酸盐或过酸中任何物质的 氧化剂或者采用电化学手段进行所述再生。
14.权利要求12的方法，其中在2*10_4-2M、优选5*10_4-2M、更优选5*10_3_1Μ的浓度下 以水溶液的形式使用所述再生用氧化剂。
15.权利要求1的方法，其中所述加工设备是滤器，优选是膜滤器。
全文摘要
本发明涉及用来清洗用于生产液体的工艺设备的方法，特别是用来清洗滤器(例如膜滤器)的方法。将所述设备与高碘酸盐的溶液接触。特别优选的是，在15℃和95℃之间的温度下进行所述清洗过程。
文档编号B08B9/00GK101808756SQ200880101083
公开日2010年8月18日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年7月31日
发明者A·C·贝塞梅尔, A·梅普斯奇恩, E·梵马斯特里特 申请人:X-Flow有限责任公司