粒状阴离子表面活性剂的制备方法

专利名称：粒状阴离子表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粒状的阴离子表面活性剂、制备该阴离子表面活性剂的方法和含有该阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物，该阴离子表面活性剂优选用于衣物洗涤剂、厨房洗涤剂、牙膏起泡剂、洗发粉、聚合乳化剂、胶结剂起泡剂等。
背景技术：
作为粉状或粒状阴离子聚合物的传统制备方法，已知的是包括利用最小粘度对固体含量为60-80wt％的高浓度浆液进行喷雾干燥的方法(JP 54-106428A)，以及包括在真空薄膜干燥器中对固体含量为60-80wt％的高浓度浆液进行干燥的方法(JP 5-331496A)。

发明内容
本发明提供一种制备粒状阴离子表面活性剂的方法，该方法包括在使阴离子表面活性剂显示出热塑性的温度下，在如下等式(i)定义的搅拌弗劳德(Froude)数等于或大于0.1并小于2.0的条件下搅拌含有50-100wt％阴离子表面活性剂的颗粒Fr＝V/[(R×g)0.5](i)其中，Fr是弗劳德数，V是搅拌叶片顶端的圆周速度[m/s]，R是搅拌叶片的回转半径[m]，g是重力加速度[m/s2]。
本发明提供通过上述方法得到的粒状阴离子表面活性剂。
本发明提供表面粗糙度(Ra)等于或小于1.0μm的粒状阴离子表面活性剂。
本发明提供表面粗糙度(Ra)等于或小于1.0μm以及产生粉尘量等于或小于400CPM的粒状阴离子表面活性剂。
本发明提供含有任一种上述粒状阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物和任一种上述粒状阴离子表面活性剂作为洗涤剂的应用。
具体实施例方式
然而在JP 54-106428A和JP 5-331496A中，粒状阴离子表面活性剂的细粉会通过附着等出现在颗粒的表面，在处理和运输过程中可产生粉尘。在这种情况下，即使细粒可通过振动式分级筛或风力分级器被除去，由于细粒的量相当大也致使处理时间延长，这会导致颗粒的分解而产生细粒。具体地说，当颗粒表面并不光滑时，在处理和运输过程中颗粒间相互摩擦会产生粉尘，这些颗粒的外观例如透明度或有光泽外表将不会满足消费者的美感。
本发明的一个目的是提供一种低生尘性且具有极好外观的粒状阴离子表面活性剂，以及混合有该粒状阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
根据本发明，可得到粒状阴离子表面活性剂，其具有透明和有光泽的外表、具有抑制生尘性的光滑表面。另外，通过在具有搅拌叶片的搅拌型造粒机中设置适当的温度条件而不用组合其它试剂也不进行表面处理，可得到低生尘性的粒状阴离子表面活性剂。此外，可制备包含该低生尘性且具有极好外观的粒状阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
本发明中使用的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或酯、烷基或烯基醚碳酸盐等。其中，优选使用至少一种选自由式(I)表示的直链或支链烷基或烯基硫酸盐和由式(II)表示的聚氧化烯烷基醚硫酸盐的硫酸盐。
(R1O-SO3)pM1(I)其中R1是C8至C20的直链或支链烷基或烯基，M1是阳离子，p是M1的价数，为1或2。
(R2O-(AO)mSO3)qM2(II)其中R2是C8至C20的直链或支链烷基或烯基，A是C2至C4的亚烷基，m个A可相同或不同，m是0至2的数，指示加入氧化烯的平均摩尔数，M2是阳离子，q是M2的价数，为1或2。
当式(I)和(II)的R1和R2中碳原子数相对小时，形成粉末时的结块性趋于降低，而当其中的碳原子数太大时，粉末的性能例如溶解度趋于降低，因此碳原子数优选为8至20个，更优选为10至18个。AO优选为氧化烯基，其中碳原子数为2至4个，优选为2个。为了给出极好的粉末特征和改善粉末结块性，m为0至2，优选为0至1，更优选为0至0.8。M1和M2中的每一个优选为碱金属原子例如Na和K、碱土金属例如Ca和Mg、或者烷醇取代的或未取代的氨基，特别优选碱金属原子，尤其是Na。
通常通过对高级醇或高级醇/氧化烯(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)加合物进行硫酸化、然后中和所得产物以含水溶液或糊状物的形式得到上述阴离子表面活性剂。在上述硫酸化反应中，未反应的产物等于或小于20wt％，优选等于或小于10wt％，更优选等于或小于5wt％。
为了提高表面活性剂纯度，在本发明中用作原材料的含阴离子表面活性剂的颗粒含有阴离子表面活性剂的量为50至100wt％，优选为70至100wt％，更优选为80至100wt％，特别优选为90至100％。除了阴离子表面活性剂之外，后面描述的其它组分在颗粒中的含量为0至50wt％。依据本发明粒状阴离子表面活性剂的应用，添加的其它组分的量可适当地变化，但为了维持表面活性剂的原始特性，其它组分的量优选为0至30wt％，更优选为0至20wt％，特别优选为0至10wt％。
在本发明中用作原材料的阴离子表面活性剂的物理性质优选为(1)考虑到生尘性的平均颗粒直径下限以及考虑到溶解度等的直径上限优选为100至4000μm，更优选为500至2000μm，特别优选为1000至1500μm。
(2)容积密度优选为300至1000kg/m3，更优选为600至800kg/m3。
(3)考虑到结块性，粒状产物的含水量优选为0.3至2.5wt％，更优选0.3至2.0wt％；为了降低粉尘产生量，特别优选为1.0至2.0wt％。
含阴离子表面活性剂的颗粒可通过任何方法得到。例如含阴离子表面活性剂的颗粒可通过下列方式得到通过JP54-106428A、JP5-331496A等描述的方法将阴离子表面活性剂粉末化，然后对其进行压缩造粒例如搅拌转动造粒、压出造粒或压片/压块。对这一步骤而言，优选的是含阴离子表面活性剂的颗粒接近为球形，甚至更优选为真正的球形。
在本发明的方法中优选在具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机中、在减压下将阴离子表面活性剂糊状物加到粉状物料中，由于含阴离子表面活性剂的颗粒可直接由上述阴离子表面活性剂糊状物制备，更优选所述物料被干燥并同时造粒，从而制备含阴离子表面活性剂的颗粒；随后，可在同一设备中进行本发明的搅拌处理，从而制备低生尘性的粒状阴离子表面活性剂。在该方法中，在后述的具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机中粉末和颗粒的温度优选为40至75℃，更优选为45至70℃。优选地，所述温度基本上不变。术语“基本上为恒温”是指例如优选地在干燥和同时造粒期间对温度的变化进行调节，使得温度变化为±5℃之内，优选为±2℃之内，更优选为±1℃之内。在上述范围中对温度变化进行调节的方法包括以下方法，包括适宜地调节(1)阴离子表面活性剂糊状物的添加速度，(2)造粒机中的压力，(3)造粒机套的温度，(4)造粒机中空气和惰性气体的导入，以及(5)造粒机叶片的弗劳德数。在下文中，详细描述每一种方法。
(1)阴离子表面活性剂糊状物的添加速度调节阴离子表面活性剂糊状物的添加速度，使得粒状产物的温度在上述范围内。优选地确定阴离子表面活性剂糊状物的加入量，使得阴离子表面活性剂糊状物与粉状物料的重量比为1/10至10/1，特别地为1/4至4/1。
(2)造粒机中的压力为了通过降低操作温度而抑制糊状物和粒状产物的分解，造粒机中的压力优选为0.67kPa至40kPa；而考虑到真空泵的负荷和造粒机的气密性，更优选为4.0kPa至40kPa，特别优选为4.0kPa至8.0kPa。
(3)造粒机套的温度造粒机中的热源包括热水套、电伴热等，而优选热水套。为了缩短干燥时间和改善产率，套温度优选为20至100℃，更优选等于或大于45℃；而考虑到原材料易于加热的应用，更优选等于或小于90℃。
(4)造粒机中空气和/或惰性气体的导入为了更有效地进行干燥，在加入阴离子表面活性剂糊状物期间，可将空气和/或惰性气体例如氮气导入造粒机中。粒状产物可用气体冷却，从而阻止粒状产物形成大块。气体的导入量优选为2至30L/min，更优选为3至10L/min。
(5)造粒机叶片的弗劳德数为了促进固结和充分地增加粘附物质的量从而使颗粒尺寸分布变窄，由上述等式(i)定义的弗劳德数优选为1至5，更优选为1.5至4。
在装配有破碎叶片的造粒机中，在进行干燥和同时造粒的过程中破碎叶片的弗劳德数为5至40，优选为10至30。
在本发明中，在使阴离子表面活性剂显示热塑性的温度下，对通过上述方法得到的含有50至100wt％阴离子表面活性剂的颗粒进行搅拌处理，从而产生粒状阴离子表面活性剂。
在搅拌处理中，将含阴离子表面活性剂的颗粒填入到搅拌型造粒机中。待填入的颗粒的形状没有特别地限制，但出于通过转动使颗粒的表面光滑的目的，所述颗粒形状优选为球形，更优选为接近于真球形。
通过搅拌型造粒机来制备本发明的粒状阴离子表面活性剂的优选条件包括使阴离子表面活性剂显示出热塑性的颗粒温度以及搅拌叶片的回转数。
待填入的含阴离子表面活性剂颗粒的温度不受特别地限制，但优选为基本上不使所述表面活性剂分解的温度。在使所述表面活性剂显示出热塑性的温度下进行搅拌处理，使得阻止在造粒机中因颗粒受热而引起的粉尘增多，将颗粒预先加热然后填入造粒机中。
在造粒机中处理的颗粒的温度根据阴离子表面活性剂的类型而变化，但为了显示出热塑性但不引起热分解，通常优选为30至90℃，更优选为35至85℃，特别优选为40至85℃。可使用由差示扫描量热法(DSC)测定的相变温度来粗略地估计可显示热塑性的温度。
即使对颗粒的温度进行调节使得其为最佳的温度，在搅拌叶片的较高速率下仍可产生细粉末，从而使颗粒尺寸分布变宽并且增加了粉尘的产生量。因此，根据由上述等式(i)定义的弗劳德数，搅拌叶片的回转数等于或大于0.1且小于2.0，优选为0.1至1.5，更优选为0.1至1.0，特别优选为0.1至0.7。
在装配有破碎叶片的造粒机中，破碎颗粒产生细粉，从而增加粉尘的产生量，因此优选破碎叶片基本上不旋转。术语“破碎叶片基本上不旋转”是指破碎叶片基本上不旋转，但考虑到破碎叶片的形状、尺寸等，为了防止颗粒停留在破碎叶片的附近，在阴离子表面活性剂不会破碎的范围内旋转破碎叶片。具体地，当破碎叶片连续旋转时，弗劳德数等于或小于5，优选等于或小于3，更优选为0，而当破碎叶片间歇地旋转时，弗劳德数不受到特别限制。在上述条件下进行制备，可得到低粉尘产生的粒状阴离子表面活性剂。
本发明使用的搅拌型造粒机中，极优选在旋转的搅拌叶片和壁表面之间形成间隙。平均间隙优选为1至50mm。具有上述结构的搅拌型造粒机包括例如Henschel混合器(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)、高速混合器(由Fukae Powtec Co.，Ltd.制造)、直立造粒机(由Powrex制造)、Redige混合器(由Matsubo Co.，Ltd.制造)、Proshear混合器(由Pacific Machinery & Engineering Co.，Ltd.制造)等。当使用连续型Redige混合器或Proshear混合器时，可连续地制备颗粒。
在优选的颗粒温度和搅拌叶片回转数的条件下，为了有效地降低粉尘的产生量，上述搅拌处理时间优选等于或大于1分钟，更优选等于或大于5分钟。上限不受特别地限制，但优选等于或小于2小时，更优选等于或小于1小时。
在处理期间造粒机中的压力可以是大气压或减压条件，而依据目的例如控制颗粒中含水量以及易操作性，可适当地选择上述条件。
为了减少粉尘的产生量，在搅拌型造粒机中进行搅拌处理，接着通过振动式分级筛或风力分级器除去细粉，从而根据所需的产物规格来筛选颗粒。本发明中使用的风力分级器可以是Tamagawa Kikai Co.，Ltd.制造的G-456型Q单元振动式冷却机(Unit Vibrational CoolingMachine)、Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造的Agglo-Master、AGM-2M-PJ/SD。分级需要的气流速度取决于被分级颗粒的尺寸，但通常为0.2至1.5m/s。另外，本发明中使用的振动式分级筛可以是由Dalton和GyroSifter制造的502型振动筛、Tokuju Kousakujo Co.，Ltd.制造的GS-132-25 AM。
通过上述方法得到的本发明的粒状阴离子表面活性剂以低生尘性的颗粒形式存在、具有光滑的颗粒表面以及在诸如透明度或有光泽外表的外观上是极优异的。
本发明中给出的“低生尘性”，是指粉尘的产生量等于或小于500CPM。为了确保在工作环境中的安全，粉尘产生量优选更低，更优选等于或小于400CPM，再优选等于或小于300CPM，特别优选等于或小于150CPM。
当粒状阴离子表面活性剂的平均颗粒直径太小时，这些颗粒自身会变成粉尘，因此平均颗粒直径优选等于或大于100μm，更优选等于或大于500μm，特别优选等于或大于1000μm。为了防止颗粒在添加到衣物洗涤剂中时不可分级或在使用时不溶解，平均颗粒直径优选等于或小于4000μm，更优选等于或小于2000μm，特别优选等于或小于1500μm。因此，考虑到低生尘性和防止颗粒不可分级或不溶解，粒状阴离子表面活性剂的平均颗粒直径优选为100至4000μm，更优选为500至2000μm，特别优选为1000至1500μm。
通过本发明的方法得到的粒状阴离子表面活性剂特征在于该表面活性剂具有非常透明和有光泽的外观，同时颗粒的表面是光滑的，也就是说颗粒的表面粗糙度(Ra)很小。为了抑制粉尘产生量的增加和防止结块，粒状阴离子表面活性剂的表面粗糙度优选等于或小于1μm，更优选为0.1至1μm，特别优选为0.1至0.8μm。
优选地，通过本发明的方法得到的粒状阴离子表面活性剂具有的表面粗糙度(Ra)等于或小于1.0μm和/或粉尘产生量等于或小于400CPM。
考虑到制备和应用的操作性能，粒状阴离子表面活性剂的结块性优选更低，且可依据筛通过率进行评估。筛通过率优选等于或大于80％，更优选等于或大于90％。
考虑到加工性能，粒状阴离子表面活性剂的流动性优选为短时间。流动时间等于或小于10秒，更优选等于或小于7秒。
在本发明中，在使阴离子表面活性剂表现出热塑性的温度下、在由等式(i)定义的搅拌弗劳德数等于或大于0.1且小于2.0的条件下，通过搅拌含有50至100wt％由任一制备方法得到的阴离子表面活性剂的颗粒，可得到粒状阴离子表面活性剂，该粒状阴离子表面活性剂具有等于或小于1μm的表面粗糙度(Ra)且具有抑制粉尘产生的光滑表面、并且具有透明和有光泽的外观。
此外，表面粗糙度(Ra)等于或小于1μm且粉尘产生量等于或小于400CPM、粉尘产生更多被抑制的粒状阴离子表面活性剂可通过如下方式得到在具有搅拌叶片和破碎叶片并且基本上恒温的造粒机中、在减压下将阴离子表面活性剂糊状物加到粉状物料中时，对粉状物料进行干燥并同时对其进行造粒，从而得到含阴离子表面活性剂的颗粒，接着在上述条件下搅拌得到的含阴离子表面活性剂的颗粒。
另外，表面粗糙度(Ra)等于或小于1μm且粉尘产生量等于或小于150CPM、粉尘产生特别被抑制的粒状阴离子表面活性剂可通过如下方式得到在本发明的上述条件下搅拌上述得到的含阴离子表面活性剂的颗粒，然后通过振动式分级筛和/或风力分级器除去细粒。
在本发明中，可通过下列方法测量粒状阴离子表面活性剂的物理性质。
<生尘性>
在由不透明壁制成的宽280mm、长480mm和高472mm的测量容器中安置数字式量尘器，使得吸收测量孔可定向在测量容器的中心，且与测量孔相对的那一侧面可放置在与宽280mm的表面相距10mm之处。接着垂直放置JIS K 3362规定的容器，使得该容器的底面距离测量容器底面的高度为370mm，从而与远离测量口的宽280mm的表面的中心相重合。将50g粒状阴离子表面活性剂放到上述容器中，打开JIS K 3362容器底部的闸板，从而使粒状阴离子表面活性剂落入测量容器中。落下之后，立刻盖上其顶部以密封测量容器。对1分钟(即为在粒状产物落下之后30秒至90秒)产生的粉尘量进行测量，并表示为粉尘的产生量。
在上述测量中使用的量尘器不受到特别地限制，例如可以使用P-5H型量尘器(由Shibata Kagaku Kiki Kogyo Co.，Ltd.制造)。
<结块性>
将70g粒状阴离子表面活性剂密封在带有0.04×70×100mm的紧固件(fastener)的氯乙烯袋中，并在其上均匀地向下施加1000kg/m2负荷，在50℃的存储温度下经过7天之后，判断结块状态。将经过上述测试的试样轻轻地倾泄在JIS Z 8801规定的具有2000μm开口的筛上，使用Ro-Tap型振动筛轻拍10次，根据下列等式测定通过率通过率(％)＝[已通过的粉末重量(g)/试样的总重量(g)]×100<流动时间>
流动时间定义为100mL粉末从JIS K 3362规定的容积密度测量用漏斗中流出所需要的时间。
<表面光滑度>
在本发明中，表面光滑度极好的粒状阴离子表面活性剂是指表面粗糙度等于或小于1.0μm、更优选等于或小于0.8μm的那些。表面粗糙度低的表面活性剂能有效地工作，从而改善粉尘产生、结块性和流动性。
本发明中描述的表面粗糙度是JIS B 0601-1944规定的算术平均粗糙度(Ra)，其是指通过如下方式确定的平均值用50倍镜头对由0.02μm测量分辨率得到的图象进行过滤(类型，简单平均；尺寸，5×5像素；次数，2次)，然后对从颗粒的上部随机选择的6个位点(边界值0.08mm；评价长度，0.48mm)进行测量。
在测量中使用的表面光滑度测量设备不受特别限制，在最小测量分辨率为0.01μm时是满意的，例如可使用超深度形状测量显微镜VK-8500(KEYENCE制造)。
不特别限制分析方法，例如可使用VK形状分析软件(KEYENCE制造)。
<平均颗粒直径>
平均颗粒直径可在JIS Z 8801标准筛(开口2000至45μm)上振动试样5分钟后，由筛开口尺寸的重量分布进行确定。
<容积密度>
根据JIS K 3362规定的方法测量容积密度。
本发明的粒状阴离子表面活性剂可与非上述阴离子表面活性剂的表面活性剂相混合。对于非上述阴离子表面活性剂的表面活性剂，可使用非离子表面活性剂、以及根据需要阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。非离子表面活性剂包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪烷醇酰胺、烷基苷、烷基葡萄糖酰胺和烷基胺氧化物。就去污力而言优选C10至C18、优选地C12至C14的醇/环氧乙烷加合物、或者环氧乙烷/环氧丙烷加合物的混合物(所述混合物是聚氧化烯烷基醚，其中平均加入的氧化烯的摩尔数为5至30，优选为6至15)。就去污力和溶解度而言优选聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。该化合物可通过将环氧丙烷(进一步地环氧乙烷)与C10至C18、优选地C12至C14的醇/环氧乙烷加合物反应而得到。阳离子表面活性剂包括烷基三甲基铵盐等，而两性表面活性剂包括羰基甜菜碱类或磺基甜菜碱类表面活性剂。
此外，为了在洗涤溶液中增加离子强度，本发明的粒状阴离子表面活性剂可与水溶性无机盐例如碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或磷酸盐相混合。
本发明的粒状阴离子表面活性剂可进一步与碱金属硅酸盐相混合。所使用的碱金属硅酸盐可以是结晶态的或非晶态的，但由于结晶硅酸盐还具有交换阳离子的能力而优选含有结晶硅酸盐。考虑到碱金属的性能，在碱金属硅酸盐中SiO2/M2O(M是一种碱金属)之比优选等于或小于2.6，更优选等于或小于2.4，特别优选等于或小于2.2。就存储稳定性而言，所述比值优选等于或大于0.5、更优选等于或大于1.0，特别优选等于或大于1.7。非晶碱金属硅酸盐包括例如硅酸钠JIS Nos.1和2、水玻璃干燥产物颗粒即为Britesil C20、Britesil H20、Britesil C24、Britesil H24(这些全部已注册商标，由PQ Corporation制造)等。也可以使用碳酸钠/非晶碱金属硅酸盐配合物NABION 15(注册商标，由RHONE-BOULENC制造)。
与4A型沸石相比较而言，结晶碱金属硅酸盐具有优异的碱金属性能和阳离子交换能力，并且就低温分散性而言它是非常优选的碱性材料。本发明的粒状阴离子表面活性剂可含有至少一种选自式(IV)或(V)表示的碱金属硅酸盐x(M32O)·y(SiO2)·z(M4uOv)·w(H2O)(IV)其中M3代表元素周期表中Ia族元素(优选为K和/或Na)，M4代表至少一种选自元素周期表中IIa族、IIb族、IIIa族、IVa族和VIII族元素中的元素(优选为Mg、Ca)，并且y/x为0.5至2.6，z/x为0.001至1.0，w为0至20，v/u为0.5至2.0。
M32O·x′(SiO2)·y′(H2O)(V)其中M3定义同上，x′为1.5至2.6，y′为0至20，并优选基本上为0。
结晶碱金属硅酸盐来自Tokuyama Siltech Corporation，商品名为Prefeed(δ-Na20·2SiO2)。更详细地说，优选其与碳酸钠结合使用。
为了改善螯合能力，本发明的粒状阴离子表面活性剂可与以下有机酸盐配合，例如柠檬酸盐、肟基二琥珀酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、天冬酰胺二乙酸盐、丝氨酸二乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、乙二胺四乙酸盐等。为了改善螯合能力、改善固体颗粒粉尘分散性等，本发明的粒状阴离子表面活性剂优选与含有羧酸基团和/或磺酸基团的阳离子交换聚合物联合应用，理想的阳离子交换聚合物是在JP54-52196A中描述的，具体地是分子量为1000至80000的丙烯酸/马来酸共聚物盐、聚丙烯酸酯、聚缩醛羧酸盐例如分子量为800至1000000、优选为5000至200000的聚乙醛酸。
本发明的粒状阴离子表面活性剂可与结晶铝硅酸盐例如A-型、X-型和P-型沸石相混合。结晶铝硅酸盐的平均原始颗粒直径优选为0.1至10μm。也可与根据JIS K 5101方法的油吸收率等于或大于80mL/100g的非晶铝硅酸盐相结合。作为非晶铝硅酸盐，可提及的是在例如JP62-191417A、JP62-191419A等中描述的那些。
本发明的粒状阴离子表面活性剂还可与分散剂相配合，分散剂例如为羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、色移抑制剂、漂白剂例如过碳酸盐、漂白活化剂、酶、联苯类或茋类荧光染料、消泡剂、抗氧化剂、上蓝剂和香料等。
本发明中使用的漂白活化剂包括例如在JP8-3593A中描述的四乙酸乙二胺、葡萄糖五乙酸酯、四乙酸基甘脲、由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物(例如对苯酚磺酸钠(乙酸基苯磺酸钠、苯甲酸基苯磺酸钠、直链或支链的辛酰/壬酰/癸酰/十二烷酰苯酚磺酸酯等)、以及对羟基苯甲酸盐(乙酸基苯甲酸、辛酰氧基苯甲酸、癸酰氧基苯甲酸、十二烷酰氧基苯甲酸等))等。
本发明中使用的酶不受特别地限制，例子包括水解酶、氧化还原酶、裂解酶、转移酶与异构酶，而特别优选的例子包括纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、支链淀粉酶、酯酶、半纤维素酶、过氧化物酶、酚氧化酶、原果胶酶和果胶酶。可使用这些酶中的两种或多种。考虑到酶造粒时着色剂的分散性和在衣物上着色性，特别优选蛋白酶和纤维素酶的组合。对于这种优选的原因尚不清楚，但可估计是通过蛋白酶对在纤维表面上除去污染和角蛋白的效果能改善纤维素酶对在纤维内部除去皮层的效果，从而防止染料在皮层组分上的残留。
这些酶不受特别地限制，可通过任一种方法制备，而通常使用通过过滤含有由微生物制备的酶的培养物、接着干燥滤液而得到的酶。根据培养条件、分离条件等，培养物还可含有稳定剂、糖、无机盐例如硫酸钠、聚乙二醇、杂质和水等。
在将上述组分和其它组分配合的方法中，这些组分可在制备含阴离子表面活性剂的颗粒时进行造粒的步骤中分别加入，或者预先加入到阴离子表面活性剂的含水溶液或糊状物中。考虑到阴离子表面活性剂的稳定性，优选的实施方案之一是添加碱金属盐诸如硅酸盐、碳酸盐、倍半碳酸盐(Na、K、Mg盐等)等。如果必要的话，可在通过本发明的方法得到粒状阴离子表面活性剂之后分别加入其它组分。例如可根据已知方法通过加入铝硅酸盐的细粒而进行粒状阴离子表面活性剂的表面改性。将铝硅酸盐细粒添加到洗涤剂组合物中也是有效的实施方案之一。
粒状阴离子表面活性剂可制备并用作与胶结剂、含在胶结剂中的组分(例如氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙等)干拌混合的制剂，或与在应用后不施加负面影响的粉末干拌混合的制剂。
将本发明的粒状阴离子表面活性剂加入其它洗涤剂材料中或与其相混合，从而组成洗涤剂组合物(如需要的话该组合物接着可形成制剂)，从而产生在抗硬水方面极好的洗涤剂，其即使在硬水中也能很好地起泡沫、以及在低温下极好的溶解度，因此粒状阴离子表面活性剂非常适宜用作洗涤剂原材料。
对在本发明洗涤剂材料中的表面活性剂而言，不仅可使用本发明的粒状阴离子表面活性剂，而且可使用非离子表面活性剂，以及如需要的话还可使用阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
考虑到去污力，在本发明洗涤剂组合物中粒状阴离子表面活性剂的含量优选为1至50wt％，更优选为5至30wt％。就改善去污力而言，阴离子表面活性剂的平衡离子优选为碱金属离子。
可加入本发明的洗涤剂组合物的非离子表面活性剂可举例为在上述条目“其它组分”中提及的材料，就去污力和溶解度而言，其中优选聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。就去污力而言，本发明的洗涤剂组合物中非离子表面活性剂含量优选为1至50wt％，更优选为5至30wt％。
可加入本发明洗涤剂组合物中的阳离子表面活性剂和两性表面活性剂可举例为在上述条目“其它组分”中提及的材料。
就去污力、得到洗涤剂组合物理想的粉状物理性能等而言，在本发明的洗涤剂组合物中表面活性剂的总含量优选为10至60wt％，更优选为20至50wt％，特别优选为27至45wt％。
为了改善洗涤液中的离子强度，本发明的洗涤剂组合物能与水溶性无机盐例如为碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或磷酸盐相混合。就去污力以及长时间置于冷水中的组合物的低温分散性而言，可加入到洗涤剂组合物中的碳酸盐的量(转换为酸酐的量)优选等于或小于25wt％，更优选为5到20wt％，特别优选为7至15wt％。洗涤剂组合物中碳酸盐和硫酸盐的总量(转换为酸酐的量)优选为5至35wt％，更优选为10至30wt％，特别优选为12至25wt％。
本发明的洗涤剂组合物还可与在上述条目“其它组分”已说明的碱金属硅酸盐相混合。结晶碱金属硅酸盐加入到本发明洗涤剂组合物中的量优选为0.5至40wt％，更优选为1至25wt％，再优选为3至20wt％，特别优选为5至15wt％。基于碱金属硅酸盐的总量，结晶硅酸盐的量优选等于或大于20wt％，更优选等于或大于30wt％，特别优选等于或大于40wt％。
为了改善螯合能力、固体颗粒粉尘的分散性等，本发明洗涤剂组合物优选与在上述条目“其它组分”已说明的有机酸盐以及具有羧酸基团和/或磺酸基团的阳离子交换聚合物相混合。阳离子交换聚合物和/或有机酸盐加入到洗涤剂组合物中的量优选为0.5至12wt％，更优选为1至10wt％，再优选为1至7wt％，特别优选为2至5wt％。
本发明洗涤剂组合物的制备方法和洗涤剂组合物的形状不受特别地限制，本发明粒状阴离子表面活性剂和其它洗涤剂材料可使用V-型混合机或Nautor混合器(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)仅进行干混合或可进行造粒。
当组合物进行造粒时，如需要的话可添加粘合剂。对粘合剂而言，可使用上述多种表面活性剂的含水溶液或糊状物。另外，具有螯合能力以及分解固体颗粒粉尘的含有羧酸基团和/或磺酸基团的阳离子交换聚合物、或者聚合化合物例如聚乙二醇也可用作有效的粘合剂。造粒方法不受特别地限制，可使用(1)搅拌转动造粒法，(2)流化床造粒法，(3)压出造粒法，(4)通过压片、压块、配合等的压缩造粒法，从而制备所需的洗涤剂组合物颗粒。
实施例在以下实施例中，除非另有特指，％是指wt％。
合成实施例1在60℃下，将2.0vol％三氧化硫气体与其中烷基碳原子数为12至16且C12/C14/C16分布＝67％/28％/5％的高级醇(分子量199)一起连续加入内径为14mmφ、长度为4m的薄膜流下型反应器(film droppingreactor)中并在该反应器中进行反应。调节流率使得三氧化硫气体与高级醇的摩尔比变为1.01。使用32.2％的氢氧化钠水溶液中和得到的硫酸化产物，并向其中加入75％的磷酸(缓冲剂)，再用32.1％的氢氧化钠水溶液将pH值微调至10。所得的烷基硫酸钠糊状物(在下文中称为糊状物1)的有效组分是73％。
合成实施例2
除了原材料(平均分子量为209)不同外，以与合成实施例1相同的反应进行合成，不同之处在于其中烷基碳原子数为12至16且C12/C14/C16分布＝67％/28％/5％的高级醇，与通过在氢氧化钾催化剂下将平均为1.0mol的环氧乙烷加入到上述高级醇中而得到的乙氧基化物以75％25％的比率进行配合的原材料代替合成实施例1的高级醇，并使用了30.1％的氢氧化钠水溶液。所得的聚氧化烯烷基硫酸钠糊状物(在下文中称为糊状物2)的有效组分是72％。
制备实施例在将干燥条件调节为使得套温度为85℃、压力为4.0kPa、操作时产品温度为70±1℃时，将糊状物1和糊状物2通过以75∶25的重量比相混合而制备的糊状物在150kg/hr的平均速率下加到容积为2500L的真空干燥机中(由Fukae Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，在造粒条件下对其进行干燥并同时造粒，其中搅拌器的回转数为55r/min(搅拌弗劳德数为1.8)，粉碎器的回转数为2000r/min(破碎弗劳德数为25.9)，搅拌叶片和壁表面之间的平均间隙为5.5mm；从而得到了600kg粒状产物。使用雾化器(Fuji Powdal Co.)粉碎该粒状产物的一部分，从而得到平均颗粒直径为120μm的粉末材料。
实施例1将130kg的烷基硫酸钠粉末(花王株式会社的EMAL 10P HD，平均颗粒直径100μm)引进容积为2500L的真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，在将干燥条件调节为使得套温度为85℃、压力为5.3kPa、产品温度为55±3℃时，将糊状物1滴加到干燥机中，然后在造粒条件下对其进行干燥并同时造粒，其中搅拌弗劳德数为2.3，破碎弗劳德数为25.9；从而得到了654kg烷基硫酸钠(平均分子量为301)的粒状产物，其粉尘产生量为740(0.5至2.0mm)CPM、平均颗粒直径为944μm、容积密度为714kg/m3、流动性为6.3秒、含水量为1.4％且相变温度为40℃。
将所得的粒状产物在下列条件下处理10分钟搅拌叶片的回转数，1.5m/s(搅拌弗劳德数，0.5)；粉碎器旋转，0r/min(破碎弗劳德数，0)；套温度，85℃；压力，5.3kPa；颗粒温度，54.3至59.5℃。所得的粒状阴离子表面活性剂显示出粉尘产生量为273(0.5至2.0mm)CPM、平均颗粒直径为964μm、容积密度为718kg/m3、流动性为5.9秒、含水量为1.4％。在水平连续振动式流化床(由Tamagawa KikaiCo.，Ltd.制造的Q-456型Q单元振动式冷却机)中在空气流速为0.5m/s的条件下进一步处理该产物，接着用振动筛(Dalton制造的702-C型)将其分选为500至2000μm的颗粒，其中由分选颗粒产生的粉尘量为56CPM，表面粗糙度(Ra)为0.49μm。
实施例2将130kg烷基硫酸钠粉末(花王株式会社的EMAL 10P HD，平均颗粒直径为100μm)引进容积为2500L的真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，在将干燥条件调节为使得套温度为85℃、压力为5.3kPa、产品温度为55±3℃时，将糊状物1滴加到干燥机中，然后在造粒条件下对其进行干燥并同时造粒，其中搅拌弗劳德数为2.3，破碎弗劳德数为25.9；从而得到了654kg烷基硫酸钠(平均分子量为301)的粒状产物，其粉尘产生量为924(0.5至2.0mm)CPM、平均颗粒直径为1282μm、容积密度为712kg/m3、流动性为7.7秒、含水量为1.2％且相变温度为40℃。
将所得的粒状产物在下列条件下处理30分钟搅拌叶片的回转数，1.5m/s(搅拌弗劳德数，0.5)；粉碎器旋转，0r/min(破碎弗劳德数，0)；套温度，85℃；压力，5.3kPa；颗粒温度，57.5至62.7℃。所得的粒状阴离子表面活性剂显示出粉尘产生量为292(0.5至2.0mm)CPM、平均颗粒直径为1427μm、容积密度为718kg/m3、流动性为7.6秒、含水量为1.1％。在水平连续振动式流化床(由Tamagawa KikaiCo.，Ltd.制造的Q-456型Q单元振动式冷却机)中在空气流速为0.5m/s的条件下进一步处理该产物，接着用振动筛(Dalton制造的702-C型)将其分选为500至2000μm的颗粒，其中由分选颗粒产生的粉尘量为90CPM，表面粗糙度(Ra)为0.25μm。
实施例3
将200kg在制备实施例中得到的原料粉末(平均颗粒直径为120μm)引进容积为2500L的真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，在将干燥条件调节为使得套温度为85℃、压力为4.0kPa、产品温度为70±0℃时，将糊状物2滴加到干燥机中，然后在造粒条件下对其进行干燥并同时造粒，其中搅拌弗劳德数为1.8，破碎弗劳德数为25.9；从而得到了331kg聚氧乙烯(加入环氧乙烷的量平均为0.25mol)烷基硫酸钠(平均分子量为331)的粒状产物，其粉尘产生量为86(全部颗粒)CPM、平均颗粒直径为1176μm、容积密度为719kg/m3、流动性为7.6秒且含水量为1.1％。
将所得的粒状产物在下列条件下处理15分钟搅拌叶片的回转数，1.5m/s(搅拌弗劳德数，0.5)；粉碎器旋转，0r/min(破碎弗劳德数，0)；套温度，85℃；压力，101.3kPa；颗粒温度，69.8至72.7℃。所得的粒状阴离子表面活性剂显示出粉尘产生量为42(全部颗粒)CPM、表面粗糙度(Ra)为0.77μm、平均颗粒直径为1568μm、容积密度为728kg/m3、流动性为7.5秒且含水量为1.1％。
实施例4将130kg的烷基硫酸钠粉末(花王株式会社的EMAL 10P HD，平均颗粒直径为120μm)引进容积为2500L的真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，在将干燥条件调节为使得套温度为65℃、压力为5.3kPa、产品温度为46±3℃时，将糊状物1滴加到干燥机中，然后在造粒条件下对其进行干燥并同时造粒，其中搅拌弗劳德数为2.3，破碎弗劳德数为25.9；从而得到了538kg粒状产物，其粉尘产生量为700CPM、平均颗粒直径为1580μm、容积密度为741kg/m3、流动性为6.7秒、含水量为1.8％。
将所得的粒状产物在下列条件下处理15分钟搅拌叶片的回转数，1.5m/s(搅拌弗劳德数，0.5)；粉碎器旋转，0r/min(破碎弗劳德数，0)；套温度，65℃；压力，5.3kPa；颗粒温度，46.1至49.5℃。所得的粒状阴离子表面活性剂显示出粉尘产生量为156CPM、表面粗糙度(Ra)为0.63μm、平均颗粒直径为1582μm、容积密度为770kg/m3、流动性为6.6秒且含水量为1.8％。
实施例5将900g烷基硫酸钠的粒状产物(Cognis制造的Texapon 12G)加入搅拌辊压造粒机(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的LFS-GS-2J型)中，所述粒状产物具有以下物理性质表面粗糙度为1.28μm；粉尘产生量为242CPM；平均颗粒直径为947μm；容积密度为671kg/m3；流动性为5.4秒；结块性为51％；含水量为1.7％；和有效组分为93.9％。
将所述粒状产物在下列条件下处理30分钟搅拌叶片的回转数，0.66m/s(搅拌弗劳德数，0.7[-])；粉碎器旋转，0r/min；套温度为85℃；压力为101.3kPa。在这一步骤中，粉末的温度由36.8增加到80.9℃。
发现所得的粒状阴离子表面活性剂表面粗糙度为0.49μm、粉尘产生量为38CPM、平均颗粒直径为972μm、容积密度为696kg/m3、流动性为5.1秒、结块性为100％、含水量为1.5％和有效组分为93.5％。
实施例6将130kg的烷基硫酸钠粉末(花王株式会社的EMAL 10P HD)引进到真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)。在套温度为65℃、压力为5.3kPa的条件下，用搅拌叶片在7.0m/s的圆周速度(搅拌弗劳德数，2.3)下、破碎叶片在34.9m/s的圆周速度(破碎弗劳德数，25.9)下对上述粉末进行干燥；在控制下将糊状物1滴加到干燥机中，从而保持产品温度为55±3℃。得到了631kg烷基硫酸钠粒状产物，其表面粗糙度为1.56μm、粉尘产生量为564CPM、平均颗粒直径为1203μm、容积密度为698kg/m3、流动性为6.2秒、结块性为99％、含水量为1.5％、有效组分为97.2％和相变温度为36℃。
然后，将900g上述粒状产物加入搅拌辊压造粒机(由Fukae-PowtecCo.，Ltd.制造的LFS-GS-2J型)中。在与实施例5中相同的条件下搅拌上述粒状产物。在这一步骤中，粉末的温度由36.4增加到80.3℃。
发现所得的粒状阴离子表面活性剂表面粗糙度为0.74μm、粉尘产生量为24CPM、平均颗粒直径为1155μm、容积密度为705kg/m3、流动性为6.1秒、结块性为100％、含水量为1.1％和有效组分为95.9％。
实施例7将130kg烷基硫酸钠粉末(花王株式会社的EMAL 10P HD)引进到真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，并在65℃的套温度、5.3kPa的压力下，用搅拌叶片在7.0m/s的圆周速度(搅拌弗劳德数为2.3)下、破碎叶片在34.9m/s的圆周速度(破碎弗劳德数为25.9)下对上述粉末进行干燥，从而保持产品温度为55±3℃；在控制下将糊状物1逐滴加到干燥机中。得到了631kg烷基硫酸钠粒状产物，其表面粗糙度为1.56μm、粉尘产生量为564CPM、平均颗粒直径为1203μm、容积密度为698kg/m3、流动性为6.2秒、结块性为99％、含水量为1.5％、有效组分为97.2％和相变温度为36℃或更高。
然后，将900g上述粒状产物加入搅拌辊压造粒机(由Fukae-PowtecCo.，Ltd.制造的LFS-GS-2J型)中。除了搅拌弗劳德数由0.7变到1.5之外，以与实施例5中相同的条件下搅拌上述粒状产物。在这一步骤中，粉末的温度由30.9增加到85.5℃。
发现所得的粒状阴离子表面活性剂表面粗糙度(Ra)为0.71μm、粉尘产生量为88CPM、平均颗粒直径为1169μm、容积密度为700kg/m3、流动性为6.5秒、结块性为99.9％、含水量为1.1％和有效组分为96.8％。
对比例1将130kg烷基硫酸钠粉末(花王株式会社的EMAL 10P HD，平均颗粒直径为100μm)引进容积为2500L的真空干燥机中(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FDM-1200JE型)，在将干燥条件调节为使得套温度为85℃、压力为5.3kPa、产品温度为55±3℃时，将糊状物1滴加到干燥机中，然后在造粒条件下对其进行干燥并同时造粒，其中搅拌弗劳德数为2.3，破碎弗劳德数为25.9；从而得到了649kg粒状产物，其平均颗粒直径为1164μm、容积密度为709kg/m3、流动性为7.4秒、含水量为1.1％和相变温度为40℃。
将所得的粒状产物在下列条件下处理30分钟搅拌叶片的回转数，7.0m/s(搅拌弗劳德数，2.3)；粉碎器旋转，0r/min(破碎弗劳德数，0)；套温度，85℃；压力，5.3kPa；颗粒温度，60.3至68.0℃。所得的粒状阴离子表面活性剂是平均颗粒直径为142μm的粉末，而粉尘产生量无法得到测量。
对比例2将26kg烷基硫酸钠的粒状产物(平均分子量，301)加入容积为100L的搅拌转动造粒机(由Fukae-Powtec Co.，Ltd.制造的FS.GS.50J型)中，所述粒状产物具有以下物理性质平均颗粒直径，1203μm；容积密度，698kg/m3；流动性，6.2秒；含水量，1.5％；平均颗粒直径等于或小于500μm的颗粒比率，0.4％；相变温度为36℃。将所述粒状产物在下列条件下处理60分钟搅拌叶片的回转数5.0m/s(搅拌弗劳德数，2.9)；粉碎器旋转，0r/min(破碎弗劳德数，0)；套温度，30℃；压力，101.3kPa。颗粒温度为60.0至最终地36.4℃，平均颗粒直径等于或小于500μm的颗粒比率为5.0％，流动性为7.2秒，粉末的物理性质降低，同时产生了大量的细粉末，因此粉尘产生量无法得到测量。
配方实施例1至7将实施例1至7中得到的粒状阴离子表面活性剂用于制备含有以下组合物的洗涤剂组合物。所得的洗涤剂组合物显示了低生尘性并可用作洗涤剂。
<洗涤剂组合物的组成>
·粒状阴离子表面活性剂(实施例1至7) 10％·非离子表面活性剂(Emalgen 120，花王株式会社) 5％·肥皂(Lunac D-95的钠盐(花王株式会社)) 2％·4A型沸石 30％·纯碱 15％·水玻璃1号 5％
·芒硝 16％·丙烯酸/马来酸共聚物(Sokalan CP-5，BASF)3％·过碳酸钠 10％·TAED 4％
权利要求
1.一种制备粒状阴离子表面活性剂的方法，包括步骤在使阴离子表面活性剂显示出热塑性的温度下，在如下等式(i)定义的搅拌弗劳德数等于或大于0.1并小于2.0的条件下搅拌含有50至100wt％阴离子表面活性剂的颗粒Fr＝V/[(R×g)0.5](i)其中，Fr是弗劳德数，V是搅拌叶片顶端的圆周速度[m/s]，R是搅拌叶片的回转半径[m]，g是重力加速度[m/s2]。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含阴离子表面活性剂的颗粒通过如下步骤得到在具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机中、在减压下将阴离子表面活性剂糊状物加到粉状物料中时，对所述粉状物料进行干燥并同时对其进行造粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述造粒机中的温度基本上不变。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中还包括在所述搅拌步骤之后通过振动式分级筛和/或风力分级器除去细粒的步骤。
5.一种粒状阴离子表面活性剂，其根据权利要求1至4中任一项所述的方法得到。
6.一种粒状阴离子表面活性剂，其表面粗糙度等于或小于1.0μm。
7.根据权利要求6所述的粒状阴离子表面活性剂，其粉尘产生量等于或小于400CPM。
8.一种洗涤剂组合物，其包含权利要求5至7中任意一项所述的粒状阴离子表面活性剂。
9.权利要求5至7中任意一项所述的粒状阴离子表面活性剂作为洗涤剂的用途。
全文摘要
本发明提供一种粒状阴离子表面活性剂以及包含其的洗涤剂组合物。公开一种制备粒状阴离子表面活性剂的方法，包括在使阴离子表面活性剂显示出热塑性的温度下，在如下等式(i)定义的搅拌弗劳德数等于或大于0.1并小于2.0的条件下搅拌含有50至100wt％阴离子表面活性剂的颗粒；通过该方法得到的粒状阴离子表面活性剂；表面粗糙度(Ra)等于或小于1.0μm的粒状阴离子表面活性剂；和包含该粒状阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物。Fr＝V/[(R×g)
文档编号C11D1/02GK1883784SQ200510077438
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月21日 优先权日2005年6月21日
发明者合田尚, 中前泰治, 三好一仁 申请人:花王株式会社