专利名称：用于去除灰化和未灰化铝蚀刻后残留物的超临界二氧化碳化学制剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及基于超临界二氧化碳的组合物，在半导体制造中用于从其上具有灰化和未灰化铝/SiN/Si/Si蚀刻后残留物的基片去除此类残留物，并涉及采用此类组合物从半导体基片上去除蚀刻后残留物的方法。
相关技术描述半导体制造涉及光致抗蚀剂的应用，所述光致抗蚀剂应用至晶片的基片，随后显影，从而在晶片上产生特定的图案化区域和结构。蚀刻及任选的暴露光致抗蚀剂的灰化之后，基片上剩余有残留物。为确保作为半导体制造工艺最终产品的微电子设备的准确操作，以及避免制造工艺中涉及随后处理步骤的干扰或缺陷，该残留物必须除去。
在半导体制造工业中已作了有效和持续的努力，用以开发从半导体基片，特别是包括以铝金属化和基于铝的互连元件的设备结构中去除光致抗蚀剂及其残留物的制剂。这一努力受临界尺寸的持续和快速减少而受到阻碍。
随着芯片结构的临界尺寸越来越小，例如＜100纳米，从带有高纵横比沟槽和通孔的图案化半导体晶片去除残留物正逐渐变得越发困难。常规的湿法清洗方法由于所用清洗溶液中液体的高表面张力特性，当临界尺寸宽度减少至100nm以下时受到实际限制。另外，使用水性清洗溶液具有的主要缺陷在于，水溶液可强烈影响多孔低介电常数材料的重要材料属性，包括机械强度，吸水性，热膨胀系数和对不同基片的粘附性。
因而提供能克服现有和常规清洗组合物的此类缺陷，用于去除半导体基片上蚀刻后的灰化和未灰化残留物的清洗组合物，将是本领域的一个重要进展。
发明简述本发明涉及基于超临界二氧化碳的组合物，在半导体制造中用于从其上具有灰化和未灰化铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片去除此类残留物，并涉及采用此类组合物从半导体基片上去除蚀刻后残留物的方法。
本发明的一方面涉及蚀刻后残留物的清洗组合物，含有SCCO2、醇、氟源、铝离子络合剂以及任选的阻蚀剂。
本发明的另一方面涉及蚀刻后残留物的清洗组合物，含有SCCO2、甲醇、氟化铵、水杨酸和硼酸，其中基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.01-约2.0重量％，水杨酸的浓度为约0.01-约4.0重量％，硼酸的浓度为约0.01-约2.0重量％。
本发明的另一方面涉及从其上具有铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片去除残留物的方法，所述方法包含在充分接触条件下，将蚀刻后残留物与含有SCCO2/醇溶液、氟源、铝离子络合剂和任选的阻蚀剂的清洗组合物接触充分时间，以使铝/SiN/Si蚀刻后残留物从基片除去。
从后续公开内容和所附权利要求可更清晰地了解本发明的其他方面、特征和实施方案。
附图简述
图1是灰化的铝蚀刻后控制晶片在50K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，清晰地显示出灰化表面上的包括微晶的晶状残留物。
图2是对应的清洗后样品在25K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，所述样品通过含有灰化残留物的基片与含有SCCO2/甲醇、氟化铵和水杨酸的清洗组合物接触而清除掉残留物。
图3是未灰化的铝蚀刻后控制晶片在60K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，示出了晶片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物。
图4是图3中未灰化的铝蚀刻后控制晶片在35K放大倍数下的对应扫描电子显微镜(SEM)图象，示出了晶片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物。
图5是图3-4的未灰化铝蚀刻后晶片于清洗之后在100K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，所述清洗通过将未灰化的基片与含有SCCO2/甲醇、氟化铵和水杨酸的清洗组合物接触而实现，图中显示，图3-4显微照片中存在于基片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物已被完全除去。
图6是图3-4的未灰化铝蚀刻后晶片于清洗之后在60K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，所述清洗通过将未灰化的基片与含有SCCO2/甲醇、氟化铵和水杨酸的清洗组合物接触而实现，图中显示，图3-4显微照片中存在于基片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物已被完全除去。
发明详述和优选实施方案本发明基于基于超临界二氧化碳的清洗组合物的发现，所述清洗组合物对于从其上存在有蚀刻后残留物的半导体基片除去残留物极有效力，所述蚀刻后残留物既包括灰化的蚀刻后残留物也包括及未灰化的蚀刻后残留物。
超临界二氧化碳(SCCO2)由于同时具有液体和气体的特性，因而可能乍一看就被当作用于去除铝蚀刻后残留物的理想试剂。与气体类似，它能快速扩散，具有低粘度，接近于零的表面张力，以及容易地穿透入深的沟槽和通孔。而与液体类似，其作为“洗涤”介质又具有整体流动能力。
尽管具有这些表面上的优点，然而超临界CO2是非极性的。因此，它不能溶解许多种类的物质，包括存在于蚀刻后残留物中并且为了有效清洗必须从半导体基片除去的无机盐和极性有机化合物。因此，SCCO2的非极性特性阻碍了铝沉积或形成于基片上之后，此试剂在铝蚀刻后残留物的去除中的应用，所述铝在基片上的沉积或形成例如用于互连、接触件、电极的制造，金属化，场发射器元件用导电性基极层等。
在本发明提供的基于SCCO2的组合物中，超临界CO2的这一缺陷已被本发明所克服，所述基于SCCO2的组合物对于含有Al3+离子的铝蚀刻后残留物和轻微氟化的残留物以及其组合的清洗极有效，并可实现其上起初带有此类残留物的诸如图案化晶片的基片的无损伤、无残留物清洗。
更特别地，本发明构思出一种清洗蚀刻后残留物的组合物，所述清洗组合物包括含有如下组分的SCCO2/醇溶液(i)氟源，(ii)铝离子络合剂和(iii)诸如硼酸(H3BO3)的任选阻蚀剂。
本发明的组合物对于从半导体基片上的微小尺寸同时清洗灰化和未灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物具有效用，而不会另外侵蚀铝表面或含Si区域。本文中使用的术语“铝/SiN/Si”指硅基片上的铝蚀刻后残留物和/或SiN蚀刻后残留物，各自均可通过本发明的清洗组合物而高效清除。
在清洗组合物中，氟源辅助去除存在于蚀刻后晶状残留物上或蚀刻及图案化铝表面上的残留光致抗蚀剂及任意的硅杂质。氟源可以是任意的合适类型，例如含氟化合物或其他氟物质。示例性的氟源组分包括氟化氢(HF)；三氢氟化三乙胺或通式为NR3(HF)3的其他三氢氟化胺化合物，其中R各自独立地选自氢和低级烷基(C1-C8烷基)；氟化氢-吡啶(pyr-HF)；以及通式为R4NF的氟化铵，其中R各自独立地选自氢和低级烷基(C1-C8烷基)，等等。在本发明组合物中，氟化铵(NH4F)是目前优选的氟源，尽管采用任意其他合适的氟源组分可达到同等的功效。
清洗组合物中的铝离子络合剂可含有对存在于残留物中的Al3+离子进行有效络合的任意合适试剂，所述Al3+衍生自残留物中的碳化铝和硅化铝。为此目的优选的是水杨酸(2-羟基苯甲酸，C7H6O3)，但也可使用诸如酸(例如β-二酮)和胺的其他强铝离子络合剂，包括例如EDTA、草酸、没食子酸、次氮基三乙酸、3-羟基-2-萘甲酸，以及8-羟基喹啉。
任选的阻蚀剂保护显影晶片的暴露硅区域(即沟槽)免受腐蚀。当前优选的阻蚀剂是硼酸，但也可方便地使用其他氧化抑制试剂用于此目的。
作为清洗组合物的有机相，用于形成SCCO2/醇溶液的醇类可以是任意的合适类型。在本发明一个实施方案中，此类醇包含C1-C4醇(即甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)，或两种或多种此类醇的混合物。
在优选实施方案中，该醇是甲醇。醇共溶剂与SCCO2的存在一道用于增加组合物对存在于铝/SiN/Si蚀刻后残留物中的无机盐和极性有机化合物的溶解性。通常，SCCO2和醇类彼此的特定比例和用量可适当地改变，以提供SCCO2/醇溶液对此类无机盐和极性有机化合物的理想溶解(溶剂化)作用，这在本领域技能内无需过多努力即可容易地确定。
在一个实施方案中，本发明的清洗组合物包括SCCO2、醇、氟化铵、水杨酸和硼酸。
在作为特别适合于未灰化铝/SiN/Si蚀刻后残留物清洗的此种特性的优选组合物中，基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.01-约1.0重量％，水杨酸的浓度为约0.01-约2.0重量％，硼酸的浓度为约0.01-约1.0重量％。此种清洗组合物后文中称为1型组合物，表示该组合物特别适合于其上具有未灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片上的残留物清洗。
本发明的特别优选的1型清洗组合物包括摩尔比例为约1.50∶1.53∶1.0(氟化铵∶水杨酸∶硼酸)的氟化铵、水杨酸和硼酸。
在本发明的一般实践中，可在任意合适的工艺条件下将1型组合物与含有残留物的基片接触，用以从其上具有未灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片除去残留物，所述合适的工艺条件可以通过经验而容易地确定。
在优选实施方案中，在约2000-约4000psi的压力范围下，采用如上描述的特定1型清洗组合物与其上带有未灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片接触足够的时间，以实现未灰化的残留物从基片的所需去除，例如持续约1-约15分钟的接触时间范围，尽管在有保证的情况下在本发明的广泛实践中可方便地采用更高或更低的接触持续时间。
在包括SCCO2、醇、氟化铵、水杨酸和硼酸的另一优选组合物中，作为特别适合于灰化铝/SiN/Si蚀刻后残留物清洗的组合物，基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.2-约2.0重量％，水杨酸的浓度为约0.2-约4.0重量％，硼酸的浓度为约0.2-约2.0重量％。此种清洗组合物后文中称为2型组合物，表示该组合物特别适合于从其上具有灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片清洗残留物。
本发明的特别优选的2型清洗组合物包括摩尔比例为约1.10∶1.0∶0.73(氟化铵∶水杨酸∶硼酸)的氟化铵、水杨酸和硼酸。
在本发明的一般实践中，可在任意合适的工艺条件下将2型组合物与含有残留物的基片接触，用以从其上具有灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片除去残留物，所述合适的工艺条件可以通过经验容易地确定。
在优选实施方案中，在约2000-约4000psi的压力范围下，采用如上描述的特定2型清洗组合物与其上带有灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片接触足够的时间，以实现灰化的残留物从基片的所需去除，例如持续约15-约35分钟的接触时间范围，尽管在有保证的情况下在本发明的广泛实践中可方便地采用更高或更低的接触持续时间。
在特别优选的实施方案中，清洗方法包括包含如下的顺序处理步骤清洗组合物动态流过其上具有灰化残留物的基片，然后是基片静态浸泡于清洗组合物中，在此交替步骤的循环中，分别交替和重复地实施动态流动和静态浸泡步骤。
例如，在前述约15-约35分钟接触时间的示例性实施方案中，可对动态流动/静态浸泡步骤实施三个连续循环，包括2.5-10分钟的动态流动，2.5-10分钟的静态浸泡，2.5-10分钟的动态流动，2.5-10分钟的静态浸泡，2.5-10分钟的动态流动和2.5-10分钟的静态浸泡。
将清洗组合物与含有灰化或未灰化残留物的基片接触之后，此后在第一洗涤步骤中优选地以大量SCCO2/醇溶液(不含任何氟化铵、水杨酸(或其他Al离子络合剂)或硼酸组分)洗涤基片，用以从已进行了蚀刻后残留物去除的基片区域去除任何残留的沉淀的化学添加剂，最后在第二洗涤步骤中以大量的纯SCCO2洗涤基片，用以从基片区域去除任何残留的醇类共溶剂和/或沉淀的化学添加剂。
通过如下讨论的经验性成就和结果可更完全地展示本发明的特征和优点。
图1是灰化的铝蚀刻后控制晶片在50K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，清晰地显示出灰化表面上的包括微晶的晶状残留物。
图2是对应的清洗后样品在25K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，所述样品通过含有灰化残留物的基片与含有SCCO2/甲醇、氟化铵和水杨酸的清洗组合物接触而清除掉残留物。
图3是未灰化的铝蚀刻后控制晶片在60K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，示出了晶片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物。
图4是图3的未灰化铝蚀刻后控制晶片在35K放大倍数下的对应扫描电子显微镜(SEM)图象，示出了晶片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物。
图5是图3-4的未灰化铝蚀刻后晶片于清洗之后在100K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，所述清洗通过将未灰化的基片与含有SCCO2/甲醇、氟化铵和水杨酸的清洗组合物接触而实现，图中显示，图3-4显微照片中存在于基片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物已被完全除去。
图6是图3-4的未灰化铝蚀刻后晶片于清洗之后在60K放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图象，所述清洗通过将未灰化的基片与含有SCCO2/甲醇、氟化铵和水杨酸的清洗组合物接触而实现，图中显示，图3-4显微照片中存在于基片表面上沟槽结构任一侧的“摺角状”残留物已被完全除去。
上述图1-6的显微照片由此证明了本发明的清洗组合物用于去除晶片基片上的蚀刻后残留物的效力。
本发明的清洗组合物可通过各成分的简单混合而容易制得，例如在轻微搅拌下混合于混合容器中。
一旦制剂化，即将此类清洗组合物施用至基片，以在合适的高压下与基片上面的残留物接触，例如在以合适的体积速率和用量供给有清洗组合物的加压接触腔内，以实现所需的接触操作，用于蚀刻后残留物的去除。
可以理解，基于此处的公开内容，本发明清洗组合物的特定接触条件可在本技术的技能之内容易地确定，本发明清洗组合物中各成分的特定比例及各成分浓度可作广泛改变而仍可达到蚀刻后残留物从基片的理想去除。
相应地，尽管此处已描述了本发明的特定方面、特征和示例性实施方案，但应理解本发明的应用并不限于此，而应拓展至并包含诸多其他方面、特征和实施方案。因此，后文陈述的权利要求则应相应广泛地解释为包括本发明主旨和范围内的所有此类方面、特征和实施方案。
权利要求
1.蚀刻后残留物清洗组合物，含有SCCO2、醇、氟源、铝离子络合剂及任选的阻蚀剂。
2.权利要求1的组合物，其中醇含有至少一种C1-C4醇。
3.权利要求1的组合物，其中醇含有甲醇。
4.权利要求1的组合物，其中氟源含有选自如下的含氟化合物氟化氢(HF)；通式为NR3(HF)3的三氢氟化胺化合物，其中R各自独立地选自氢和低级烷基；氟化氢-吡啶(pyr-HF)；以及通式为R4NF的氟化铵，其中R各自独立地选自氢和低级烷基。
5.权利要求1的组合物，其中氟源含有氟化铵(NH4F)。
6.权利要求1的组合物，其中铝离子络合剂含有选自如下的络合剂水杨酸、EDTA、草酸、β-二酮、没食子酸、次氮基三乙酸、3-羟基-2-萘甲酸以及8-羟基喹啉。
7.权利要求1的组合物，其中铝离子络合剂含有水杨酸。
8.权利要求1的组合物，含有阻蚀剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述阻蚀剂包括硼酸。
10.权利要求1的组合物，其中相对于缺少此种醇的对应组合物而言，醇的浓度增加该组合物对存在于铝/SiN/Si蚀刻后残留物中的无机盐和极性有机化合物的溶解度。
11.权利要求5的组合物，含有氟化铵、水杨酸和硼酸。
12.权利要求11的组合物，其中基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.01-约1.0重量％。
13.权利要求1的组合物，其中基于清洗组合物的总重，铝离子络合剂的浓度为约0.01-约2.0重量％。
14.权利要求1的组合物，含有阻蚀剂，其中基于清洗组合物的总重，阻蚀剂的浓度为约0.01-约1.0重量％。
15.权利要求5的组合物，含有摩尔比例为约1.50∶1.53∶1.0(氟化铵∶水杨酸∶硼酸)的氟化铵、水杨酸和硼酸。
16.权利要求15的组合物，其中基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.2-约2.0重量％。
17.权利要求1的组合物，其中基于清洗组合物的总重，铝离子络合剂的浓度为约0.2-约4.0重量％。
18.权利要求1的组合物，含有阻蚀剂，其中基于清洗组合物的总重，阻蚀剂的浓度为约0.2-约2.0重量％。
19.权利要求5的组合物，含有摩尔比例为约1.10∶1.0∶0.73(氟化铵∶水杨酸∶硼酸)的氟化铵、水杨酸和硼酸。
20.蚀刻后残留物清洗组合物，含有SCCO2、甲醇、氟化铵、水杨酸和硼酸，其中基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.01-约2.0重量％，水杨酸的浓度为约0.01-约4.0重量％，硼酸的浓度为约0.01-约2.0重量％。
21.权利要求20的组合物，其中所述SCCO2和甲醇形成SCCO2/甲醇溶液，相对于其中缺少甲醇的对应组合物而言，在将该组合物与铝/SiN/Si蚀刻后残留物接触时该溶液具有的甲醇浓度增加该组合物对无机盐和极性有机化合物的溶解度。
22.从其上具有铝/SiN/Si蚀刻后残留物的基片除去残留物的方法，所述方法包含在充分接触条件下，将蚀刻后残留物与含有SCCO2、醇、氟源、铝离子络合剂和任选的阻蚀剂的清洗组合物接触充分的时间，以使铝/SiN/Si蚀刻后残留物从基片除去。
23.权利要求22的方法，其中所述接触条件包含高压。
24.权利要求23的方法，其中所述高压包含范围为约2000-约4000psi的压力。
25.权利要求22的方法，其中所述接触时间在约1-约35分钟的范围内。
26.权利要求22的方法，其中氟源含有选自如下的含氟化合物氟化氢(HF)；通式为NR3(HF)3的三氢氟化胺化合物，其中R各自独立地选自氢和低级烷基；氟化氢-吡啶(pyr-HF)；以及通式为R4NF的氟化铵，其中R各自独立地选自氢和低级烷基。
27.权利要求22的方法，其中氟源含有氟化铵(NH4F)。
28.权利要求22的方法，其中所述铝/SiN/Si蚀刻后残留物包含未灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物。
29.权利要求28的方法，其中所述组合物包含作为所述醇的甲醇，作为氟源的氟化铵，作为所述铝离子络合剂的水杨酸，以及含有硼酸的阻蚀剂，其中基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.01-约1.0重量％，水杨酸的浓度为约0.01-约2.0重量％，硼酸的浓度为约0.01-约1.0重量％。
30.权利要求29的方法，其中所述SCCO2和甲醇形成SCCO2/甲醇溶液，相对于其中缺少甲醇的对应组合物而言，在将该组合物与铝/SiN/Si蚀刻后残留物接触时该溶液具有的甲醇浓度增加该组合物对无机盐和极性有机化合物的溶解度。
31.权利要求29的方法，其中所述氟化铵、水杨酸和硼酸的摩尔比例为约1.50∶1.53∶1.0(氟化铵∶水杨酸∶硼酸)。
32.权利要求29的方法，其中所述接触时间在约1-约15分钟的范围内。
33.权利要求22的方法，其中所述铝/SiN/Si蚀刻后残留物包含灰化的铝/SiN/Si蚀刻后残留物。
34.权利要求33的方法，其中所述组合物包含作为所述醇的甲醇，作为氟源的氟化铵，作为所述铝离子络合剂的水杨酸，以及含有硼酸的阻蚀剂，其中基于清洗组合物的总重，氟化铵的浓度为约0.2-约2.0重量％，水杨酸的浓度为约0.2-约4.0重量％，硼酸的浓度为约0.2-约2.0重量％。
35.权利要求34的方法，其中所述SCCO2和甲醇形成SCCO2/甲醇溶液，相对于其中缺少甲醇的对应组合物而言，在将该组合物与铝/SiN/Si蚀刻后残留物接触时该溶液具有的甲醇浓度增加该组合物对无机盐和极性有机化合物的溶解度。
36.权利要求34的方法，其中所述氟化铵、水杨酸和硼酸的摩尔比例为约1.10∶1.0∶0.73(氟化铵∶水杨酸∶硼酸)。
37.权利要求34的方法，其中所述接触时间在约15-约35分钟的范围内。
38.权利要求34的方法，其中蚀刻后残留物与清洗组合物的接触步骤包含清洗循环，该清洗循环包括(i)清洗组合物与蚀刻后残留物的动态流动接触，和(ii)清洗组合物与蚀刻后残留物的静态浸泡接触。
39.权利要求38的方法，其中所述清洗循环包含交替并重复地实施蚀刻后残留物的动态流动接触(i)和静态浸泡接触(ii)。
40.权利要求38的方法，其中所述清洗循环包含按顺序实施(i)动态流动接触和(ii)静态浸泡接触，并对所述顺序重复三次。
41.权利要求40的方法，其中在所述清洗循环中所述(i)动态流动接触和(ii)静态浸泡接触各自实施约2.5-5分钟的接触时间。
42.权利要求41的方法，其中所述清洗循环中的总接触时间为约15-约35分钟。
43.权利要求22的方法，进一步包含在第一洗涤步骤中以SCCO2/醇洗涤溶液、在第二洗涤步骤中以SCCO2，对铝/SiN/Si蚀刻后残留物已被去除的基片区域进行洗涤的步骤，用以在所述第一洗涤步骤中除去残留的沉淀的化学添加剂，并在所述第二洗涤步骤中除去残留的沉淀的化学添加剂和/或残留的醇。
44.权利要求43的方法，其中的SCCO2/醇洗涤溶液含有甲醇。
全文摘要
一种用于从半导体基片上的微小区域去除灰化或未灰化铝/SiN/Si蚀刻后残留物的蚀刻后残留物清洗组合物。该组合物含有超临界二氧化碳(SCCO
文档编号C11D11/00GK1708572SQ200380102230
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年10月31日
发明者迈克尔·B·克赞斯基, 埃利奥多·G·根丘, 许从应, 托马斯·H·包姆 申请人:高极技术材料公司