末端氨基官能团聚硅氧烷毛发调理组合物及其在毛发染色组合物中的应用的利记博彩app

专利名称：末端氨基官能团聚硅氧烷毛发调理组合物及其在毛发染色组合物中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及末端氨基聚二甲基硅氧烷物质及其在毛发调理组合物尤其是毛发染色组合物中的应用。
背景技术：
通过施用染发剂来改变毛发的颜色是众所周知的。
为了给消费者提供所需的毛发颜色和色度强度，使用了非常复杂的化学方法。染发分子典型由至少一种氧化性染色剂与氧化剂反应制得，所述氧化剂在使用者的毛发上就地形成，并且典型地在pH值为10和有碱性试剂存在的侵蚀性环境下形成。而且，该方法被消费者有规律地重复，以便维持所期望的毛发颜色以及毛发颜色色度的强度并确保连续性，甚至毛发的覆盖，包括新生毛发的覆盖。
此类产品的生产需要在许多限制下进行。由于这些产品直接接触消费者的皮肤并潜在地可能与眼睛发生意外接触或者在染色过程中可能发生(例如)摄取，所以该制剂必须满足严格的安全要求并不引发任何过敏反应。除了满足这些要求外，该产品还必须能够在视觉上和嗅觉上取悦消费者。尤其是，为了确保产品易于被消费者施用到毛发上以提供所需效果，而不会意外地将消费者的衣物、皮肤或其它物体着色，该产品需要满足某些物理参数。
染发方法中涉及的化学可能导致对毛发的某些永久性损害。损害影响包括缠结、易断和干燥。因此，为了防治这种损害并改善至少消费者对毛发状况的感觉，需要提供具有调理组分的染发组合物或染发套盒。这不仅在染发方法发生后立刻和随后的吹干和定型期间是必须的，并且也是染发后洗发周期直至下次染发周期期间的持续的实际消费需要。
调理组合物的使用在本领域是众所周知的，其被掺入作为常规香波和调理体系的部分以及用于所谓的二合一香波调理剂中。它们在染发套盒中的用途也是众所周知的。典型地，调理剂以小袋提供，用于染色完成后的最终冲洗过程。这些调理剂如氨基硅氧烷(描述于例如美国专利4 563 347、欧洲专利275 707和国际专利WO99/49836中)通常为消费者提供满意的立即改善的毛发感觉，例如改善的易梳理性和去缠结性所带来的改善的润滑性。然而，这种调理有益效果经过几次洗发周期后并不持久，导致消费者对下次染发处理和/或调理处理前的该染发周期过程中毛发状况的不满。
不幸地是，简单地增加组合物中调理物质的含量并不能获得持久的调理效果。事实上，如果施用过多的调理剂，将由于减少毛发的体积、粘性以及缺少毛发光泽而使毛发初始感觉变得沉重和油腻。此外，调理剂用量的增加也导致成本的增加。这些不利条件都是消费者完全无法接受的。
此外，如果调理物质的性质和数量使其在前次染发洗发周期中在毛发上保持以至于在下次染色周期开始时仍有显著量保留在毛发上，则染发过程的性能不能预知并存在不利影响。这样的结果对消费者来说也是不受欢迎的。
然而，在毛发调理物质领域已经取得了进展，尤其是化合物如末端氨基聚二甲基硅氧烷已被确定可递送改善的调理有益效果。尤其是氨基取代的聚硅氧烷，其中正如美国专利4529586、美国专利5143518、美国专利5439677、美国专利5616758、美国专利5856544和美国专利5856544中所述，被随机定位在硅树脂的主链上的氨基官能团已经被描述为可提供改善的调理性质。
由于其对纤维素和蛋白质物质改善的连接，阳离子聚硅氧烷化合物也已在本领域中被描述。例如具有随机定位的季铵官能团的聚硅氧烷化合物被描述于美国专利5616758中，该专利描述了适用于其它毛发调理组合物中的的聚硅氧烷化合物。类似地，国际专利WO92/00303、美国专利5474835、美国专利532817、美国专利5164522、美国专利5143518、美国专利710314、美国专利4749656、美国专利4673568和美国专利4597962中均描述了毛发护理组合物，所述组合物包含用于改善调理效果的此类阳离子聚硅氧烷。
WO99/32539描述了多阳离子聚合物，所述多阳离子聚合物是水溶性的、并适于配制到基于溶剂或载体的产品中，所述溶剂或载体具有较高极性，所述产品包括例如洗衣产品和护发产品。
然而仍需要提供持久的调理物质特别是用于染发组合物的调理物质，在最初使用后，其应具有必需的初始沉积而无任何负面的油腻感，并能长时间保留，且对下次染发周期的性能无负面影响。
还需要提供染发组合物，它不一定要求单独的染发后调理步骤，其中调理组分优选掺入染发组合物中。
发明概述本发明涉及护发组合物，所述护发组合物包括下述的具有至少一个末端氨基官能团氨基聚硅氧烷，所述组合物提供改善的调理性能，尤其是当与毛发染色组合物联合使用时。
发明详述本文所用的被护理的毛发是指“有生命的”，即在活体上的；也可以是“无生命的”，即在假发、假眉毛或其它无生命的纤维素的聚合体上的，例如用于纺织品和织物中的那些。哺乳动物，尤其是人类的毛发是优选的。但羊毛、毛皮和其它含黑色素的纤维也是本发明组合物的适宜底物。
如本发明所述的护发组合物包括至少一种氨基官能团聚硅氧烷化合物或其混合物，所述化合物具有至少一种下式的末端的氨基官能团R3-yQySiO[A]xSiQzR3-z其中A代表R2SiO，其中R是1至5个碳原子的烷基，或苯基，或烷氧基或羟基，Q是式-R2Z的氨基官能团，R2是3至6个碳原子的二价亚甲基，优选1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-CH2CHCH3CH2-或-CH2CH2CHCH3CH2-，Z是-N(R3)2或-NR3(CH2)nN(R3)2。R3各自为H原子或1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，并且其中x是1至3000，y是0至3，z是1至3，n是2至6。
优选地，R是1至5个碳原子的烷基，或苯基，更优选甲基，Q是式-R2Z的胺基官能团，R2是3至6个碳原子的二价亚甲基，优选1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-CH2CHCH3CH2-，或-CH2CH2CHCH3CH2-，更优选地是丙基或异丙基，Z是-N(R3)2或-NR3(CH2)nN(R3)2，更优选NH2或NHCH2CH2NH2。R3各自为H原子或是1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，并且其中x是1至3000、优选地是10至400、甚至更优选地是从70至150、最优选地是90至120，y是0至3，更优选0至1；z是1至3，更优选1和n是2至6。
可供选择的或是除上述末端氨基官能团聚硅氧烷之外，该护发组合物还包括氨基官能团，所述氨基官能团包括交替单元
(i)下式的聚硅氧烷和 (ii)二价有机部分，所述部分包括至少一个氮原子和(iii)一价有机部分，所述部分优选包括至少一个氮原子，其中所述氮原子位于所述聚硅氧烷的末端位置，并且其中R1是1至5个碳原子的烷基，或苯基，或烷氧基或羟基，并且x是1至3000。
已经惊人地发现，氨基官能团位于聚硅氧烷链的末端位置为聚硅氧烷提供了显著改善的初始调理性能和在多次洗发周期后至少部分的调理性能。氨基的末端位置已显示出显著改善的毛发清洁感，同时递送卓越的调理有益效果，例如去缠结。相对于当量的末端氨基官能团聚硅氧烷，接枝氨基硅氧烷聚合物显示出明显的粘性和毛发涂层的感觉。
还发现可选择许多其它因素来有利地影响末端氨基官能团聚硅氧烷的性能，如分子量、粘度、胺基类型、连接物类型及电荷密度。
优选地，氨基官能团聚硅氧烷的粘度应选择为10cps至3000cps，优选100至500cps。
不受理论的限制，据信粘度与聚合物分子量成正比，而与分枝程度则成反比。粘度将影响组合物在毛发上的铺展和处理过程的简易性。因此分子量也影响这两个重要参数。
所述氨基官能团聚硅氧烷分子量优选为1000至50000，更优选为1500至35000。
不受理论的限制，据信当电荷密度增加到某点时，会为带负电的受损的毛发提供更好的亲和力，从而改善染色过程的直接性和持久性。如果电荷密度太高，聚硅氧烷的表面活性增强到能被很容易地洗脱的点，因而持久性降低。
如本发明所述，该护发组合物包括按施用到毛发上的组合物的总重量计0.1％至10％、优选0.5％至5％、更优选1％至3％的末端氨基官能团聚硅氧烷化合物。作为末端氨基官能团聚硅氧烷改善的性能的结果，本发明典型减少了所需调理剂的用量。
如本发明所述，末端氨基官能团聚硅氧烷可以利用聚硅氧烷工业中众所周知的方法制得。
在末端氨基官能团聚合物的情况下，其中胺基官能团位于聚合物链的末端，得知分离胺基的二甲基硅氧烷基团的数量是可能的。此外，在生产聚合物的过程中，控制和操纵分离胺基的二甲基硅氧烷基团的数量是可能的。相反，在接枝官能聚合物的情况下，胺基官能团可位于聚合物链中的任何位置(除了聚合物的各末端，它被三甲基甲硅烷基所封端)。这就不可能知道或不可能控制和操纵分离胺基的二甲基硅氧烷基团的数量。
在制备胺基聚硅氧烷中，胺基改性的单体的选择指示了胺基官能度在最终聚合物上的位置。对末端胺基聚硅氧烷而言，需要制备胺基改性的末端封端的单体(常被称为M)。式R2R1SiO中有单官能团的甲硅烷氧基基团，其中R独立地代表饱和或未饱和的一价烃基(特别是甲基)和R1代表胺基如胺丙基或是胺基乙基胺丙基。在本领域中聚合方法是众所周知的，其包括通过化学计量的二甲基硅氧烷(经常呈八甲基环四硅氧烷或“环甲基硅酮D4”的形式)和所述的胺基改性的单一官能团的甲硅烷氧基末端基团的硅氢化反应。硅氢化步骤典型地在第VIII族的贵金属催化剂如铑或铂存在下和稀硫酸存在下进行。所得聚合物常简写为M′DxM′。
相反地，对接枝的胺基聚硅氧烷而言，需要制备式RR1SiO2/2的、被称为D′的胺基改性的双功能的甲硅烷氧基单体。其中R独立地代表饱和或未饱和的一价烃基(特别是甲基)，R1代表胺基官能团如胺丙基或胺基乙基胺丙基。在这种情况下，通过硅氢化反应的聚合方法要求化学计量量的二甲基硅氧烷(经常呈八甲基环四硅氧烷或环甲基硅酮D4的形式)和所述的胺基改性的、双功能的甲硅烷氧基单体和另外的非胺基改性的、单一官能团的甲硅烷氧基封端基团，所述甲硅烷氧基封端基团被称为M，且具有式R3SiO，其中R独立地代表饱和的或不饱和的一价烃基(特别是甲基)。如前所述，硅氢化步骤典型地在第VIII族贵金属如铑或铂催化剂的存在下和稀硫酸存在下进行。
现已惊人地发现，胺基官能团间的间距(即，二甲基硅氧烷基团的数目)对释放最好的调理特征和获得有效的调理效果很重要；为了从聚硅氧烷沉积含量中提供积极的有益效果，聚硅氧烷沉积含量很高但不会导致负面毛发属性如涂层感和不洁感。
还发现，当如本发明所述的组合物与毛发染色组合物联合使用时，不仅能提供所需的初始调理效果，而且还能提供可维持多个洗发周期的调理效果，所述初始调理效果由下文所述的感官技术测试方法测量。
毛发染色剂如本发明所述的组合物尤其可用于毛发染色组合物，特别是氧化性毛发染色剂中，其中毛发处于侵蚀性的环境。
氧化性毛发染色剂用于本发明的优选的毛发染色剂是氧化性毛发染色剂。如本发明所述的染色剂组合物中各种氧化性毛发染色剂的浓度按重量计为约0.0001％至约5％。精确的量取决于所要求的最终色度。典型地，金黄色色度包括按毛发上的总组合物的重量计0.0001％至1.00％，红色色度包括0.0010％至4％，棕色色度包括0.0100％至4.00％，并且黑色色度包括0.100％至4.00％。
任何氧化性毛发染色剂均可用于本发明组合物中。典型地，不希望局限于此，氧化性毛发染色剂基本上由至少两种组分组成，它们共同被称为染料形成中间体(或者前体)。染料形成中间体可以在适合的氧化剂存在下反应以形成有色分子。
用于氧化性毛发染色剂的染料形成中间体包括芳族二胺、氨基苯酚、各种杂环、苯酚、萘酚和它们的各种衍生物。这些形成染料中间体可从广义上划分为主要中间体和次要中间体。主要中间体，通常称为氧化性染料前体，是氧化后变得有活性的化学物质，并可以随后可互相反应和/或与偶合剂形成有色染料配合物。次要中间体，也称为颜色改性剂或偶合剂，通常是无色分子，它们在活化前体/主要中间体存在下能形成颜色，并且可以与其它中间体一起使用以生成特殊颜色效果或用于稳定该颜色。
适用于本发明组合物和方法的主要中间体包括芳族二胺、多羟基酚、氨基苯酚和这些芳族化合物的衍生物(如，N-取代的胺衍生物和苯酚类的醚)。这种主要中间体在氧化前通常是无色分子。
不受任何具体理论的限制，据本文建议由这些主要中间体和次要偶合剂化合物产生颜色的方法通常包括主要中间体能变得有活性的逐步次序(通过氧化)，和随后与偶合剂联合以得到二聚物，共轭有色物质，该有色物质随后与其它“有活性的”主要中间体联合以生成三聚的共轭有色分子。
氧化性染料前体一般而言，氧化性染料主要中间体包括经过氧化形成低聚物或共聚物的那些单体物质，在所述低聚物或共聚物的分子结构中具有延伸共轭系统的电子。由于此新电子结构，所得低聚物和聚合物显示出电子光谱中向可见光谱区移动并显示颜色。例如，氧化性主要中间体能形成有色聚合物，所述聚合物包括物质如苯胺，其具有单一的官能团并且在氧化后可形成一系列共轭的亚胺和醌型二聚体、三聚体等，颜色由绿至黑。化合物如具有两个官能团的对苯二胺能够氧化聚合以产生较高分子量的有色物质，所述有色物质具有延长的共轭电子体系。本领域已知的氧化性染料可用于本发明的组合物。适用于本发明的主要中间体和次要偶合剂的代表性列表见Sagarin，“化妆品科学与技术”(Cosmetic Science and Technology)，Interscience，专刊版，第二卷，第308至310页。应该理解的是，下面详述的主要中间体仅作为实施例而并不旨在限制本发明的组合物和方法。
主要中间体可单独用于本发明或者可与其它主要中间体结合使用，并且一种或多种主要中间体也可与一种或多种偶合剂结合使用。主要中间体和偶合剂的选择将由所需的颜色、色度和染色强度决定。主要中间体和偶合剂可以单独或联合用于本发明以提供具有不同色度的染料，所述色度的范围为金黄色到黑色；它们是连苯三酚、间苯二酚、对甲苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基-2-硝基苯酚、硝基-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、间氨基酚、2-氨基-3-羟基吡啶、1-萘酚、N，N-双(2-羟基乙基)对苯二胺、4-氨基-2-羟基甲苯、1，5-二羟基萘、2-甲基间苯二酚和2，4-二氨基苯胺。这些物质可以分子形式或过氧化物相容的盐的形式使用。
例如，低强度颜色如自然金黄色至浅棕色色度通常包括按总氧化性染色剂重量计约0.001％至约5％、优选约0.1％至约2％、更优选约0.2％至约1％的染色组合物，并可通过结合主要中间体获得，所述主要中间体包括如带有偶合剂的1，4-二氨基苯、2，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基苯甲醚、4-氨基酚、2，5-二氨基苄醇和2-(2′，5′-二氨基)苯乙醇，所述偶合剂如间苯二酚、2-甲基间苯二酚或4-氯代间苯二酚。
同样，以总染料物质的约0.5％至约1％的量结合上述的主要中间体与偶合剂，例如5-氨基-2-甲基苯酚与1，3-二氨基-苯衍生物，如2，4-二氨基-苯甲醚可获得中等强度的红色。高强度颜色如蓝色至蓝紫色毛发色度可通过将上述的主要中间体和下列偶合剂结合得到，所述偶合剂如2，5-二氨基甲苯，其含量按总染色剂组合物的重量计为约1％至约6％。黑发颜色可通过上述的主要中间体和偶合剂如1，3-二氨基苯或其衍生物结合获得。
非氧化性毛发染色剂和其它毛发染色剂除了氧化性毛发染色剂之外或替代氧化性毛发染色剂，本发明的毛发染色组合物可以包括非氧化性的和其它染料物质。适用于如本发明所述的毛发染色组合物和方法的任选的非氧化性的和其它染料包括半持久染料、暂时性染料和其它染料。如本发明定义的非氧化性染料包括所谓的“直接作用染料”、金属性染料、金属螯合剂、纤维活性染料和其它合成或天然染料。各类非氧化性染料详述于“Chemical and Physical Behaviour of Human Hair”第三版，Clarence Robbins(第250至259页)；“The Chemistry and Manufacture ofCosmetics”，第IV卷，第二版，Maison G.De Navarre 45章，G.S.Kass(第841至920页)；“cosmeticsScience and Technology”第二版，第II卷，BalsamSagarin，23章，F.E.Wall(第279至343页)；“The Science ofHair Care”C.Zviak编辑，第7章(第235至261页)，和“Hair Dyes”，J.C.Johnson，Noyes Data公司，Park Ridge，U.S.A.(1973)，(第3至91页和第113至139页)。
氧化剂本发明的毛发染色组合物优选包括至少一种氧化剂，所述氧化剂可以是无机的或有机的氧化剂。氧化剂优选以按组合物的重量计约0.01％至约10％、优选约0.01％至约6％、更优选约1％至约4％的含量存在于染色组合物中。
无机氧化剂用于本发明的优选氧化剂是无机过氧氧化剂。用于本发明组合物中的无机过氧氧化剂应是安全有效的。当本发明的组合物是液体形式或意欲使用形式时，适用于本发明的无机过氧氧化剂优选溶于本发明的组合物中。适用于本发明的过氧氧化剂优选是水溶性的。本文所述的水溶性氧化剂是指25℃时溶解度达约1000ml去离子水中溶解10克的程度的试剂(“Chemistry”C.E.Mortimer.第5版，第277页)。
用于本发明的无机过氧氧化剂通常是能获得过氧化物水溶液的无机过氧化物。无机过氧氧化剂是本领域已知的，包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物如高碘酸钠、过溴酸钠和过氧化钠，和无机过氧化氢合物盐氧化物如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐。这些无机过氧化氢合物盐可被掺入作为一水合物、四水合物等。如果需要，可使用两种或多种此类无机过氧氧化剂的混合物。虽然碱金属溴酸盐和碘酸盐也适用于本发明，但溴酸盐是优选的。高度优选用于本发明组合物的是过氧化氢。
本文优选的染色剂组合物中，无机过氧氧化剂以占毛发上总组合物重量的0.01％至少于约6％、优选约0.01％至约4％、更优选约1％至约4％、更优选约2％至3％的含量存在。
预形成的有机过氧酸本发明的组合物可以替换或除了无机过氧氧化剂外，包括一种或多种预形成的有机过氧酸氧化剂。
如本发明所述，用于染色组合物中的适合的有机过氧酸氧化剂具有下式R-C(O)OOH其中R选自饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链或支链的具有1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
调理剂如本发明所述的护发组合物优选包括至少一种除末端氨基官能团聚硅氧烷之外的毛发调理剂。本发明的调理剂可以是任何适用于调理毛发的调理剂。掺入附加的调理剂可进一步改善毛发状况。
调理剂优选以占组合物重量的约0.1％至约25％、优选约1％至约20％、更优选约5％至约20％，并尤其是5％至约15％的含量存在。
用于本发明的合适的调理剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、不溶性聚硅氧烷、非挥发性的烃、饱和的C14-C22直链脂肪醇、非挥发性的烃酯，及其混合物。其它适合的调理剂公开于国际专利WO95/20939和WO96/32919中，这两个文件引入本文以供参考。
用于本发明的优选的调理剂包括阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、不溶解的硅氧烷调理剂和饱和的C14-C22直链脂肪醇及其混合物。尤其优选用于本发明的是阳离子聚合物、非挥发性的聚硅氧烷和C14-C22直链脂肪醇的混合物。
当存在时，不溶解的硅氧烷调理剂以占组合物重量约0.1％至10％、优选约0.1％至约5％、更优选约1％至约3％的含量存在。适合的不溶解的聚硅氧烷包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚(polether)硅氧烷共聚物，及其混合物。硅氧烷调理剂将优选地为非挥发性的。本文所用术语“非挥发性的”是指沸点至少为约260℃、优选至少约275℃、更优选至少约300℃的物质。此类物质在环境条件具有非常低的或不显著的蒸汽压。术语“聚硅氧烷流体”是指25℃时粘度小于约1,000,000厘沲的易流动的聚硅氧烷物质。术语“聚硅氧烷树胶”是指25℃或更高温度下粘度为约1,000,000厘沲的易流动的聚硅氧烷物质。粘度可通过如道-康宁公司测试方法CTM0004(1920年7月20日)或等同方法中使用的玻璃毛细管粘度计测量。
用于本发明的优选的聚硅氧烷物质是聚二甲基硅氧烷。这些聚硅氧烷例如以Viscasil和SF96系列得自通用电气公司，和以道-康宁200系列得自道-康宁公司。
其它用于本发明的适合的不溶解的聚硅氧烷公开于国际专利WO96/32919中，该文件引入本发明以供参考。
当存在时，阳离子聚合物以占组合物重量约0.1％至10％、优选约0.1％至约5％、更优选约1％至约3％的含量存在。用于本发明的合适的阳离子聚合物公开于国际专利WO96/32919中，该文件引入本文以供参考。
当存在时，脂肪醇以占组合物重量的约0.1％至约20％、优选约1％至约15％、更优选约3％至约10％的含量存在。用于本发明的优选的脂肪醇是鲸蜡醇和硬脂醇及其混合物。
用于本发明的各种方法中的染色组合物可在广泛的pH值范围内配制，例如，约2至约13，但组合物在高pH值下配制，优选pH值范围为约8至约12、更优选约9至约11、更优选约9.5至10.5。
组合物可以包含一种或多种任选的缓冲剂和/或毛发溶胀剂。可使用数种不同的pH值调节剂调节最终组合物或其任何构成部分的pH值。然而，本文优选的组合物基本上不含附加的缓冲剂和毛发溶胀剂，即，其包括少于约1％、优选少于约0.5％、更优选少于约0.1％重量的此类试剂。
本发明的毛发染色组合物可以包括最终组合物，这将在下文叙述，所述最终组合物包含毛发染色剂和调理剂，它们将在施用到毛发上之前混合，或可以包括单一组分体系。同样的，本文的组合物可以包括许多独立组分的染色套盒。
氧化性染色套盒包括一部分无机过氧氧化剂，如过氧化氢，其可以固体或液体形式存在，缓冲剂溶液可用于稳定过氧化氢。由于过氧化氢在pH值2至4下稳定，优选使用具有该pH值范围的缓冲剂。稀释的酸是适宜的过氧化物缓冲剂。
表面活性剂物质本发明的组合物还可包含表面活性剂体系。用于本发明的适合包含在组合物中的表面活性剂通常具有链长为约8至约22个碳原子的亲脂性并可选自阴离子、阳离子、非离子、两性的、两性离子的表面活性剂和混合物。尤其优选的是阳离子、非离子及其混合物。用于本发明的适合的表面活性剂公开于国际专利WO98/27945中，该文件全文引入本发明以供参考。尤其优选的表面活性剂是下式的表面活性剂 其中，R1、R2、和R3代表氢或n等于0或整数的有机基。所述基可以是饱和的、不饱和的或实际碳链长度为1至24的芳族。R1、R2和R3可以包含杂原子，例如但不限于氧、氮和硫。E1、E2和E3代表聚环氧乙烷部分，其具有环氧乙烷附属单元以便m可以是零或整数。E1、E2和E3的乙氧基化度可以相同或不同。T代表氢，所述氢可以连接或不连接到氮上，这取决于pH值和体系中所用的溶剂。
对于本发明优选的方法而言，优选毛发调理和染色组合物包括少于约20％的表面活性剂，优选少于约10％的表面活性剂。还优选毛发颜色改变组合物包括至少约5％的阴离子表面活性剂。
任选的物质本发明组合物典型地还包括许多通常用于护发组合物如香波、调理剂、定型助剂和着色剂中的其它组分，所述组分是本领域技术人员所熟知的，例如增稠剂和稀释剂。还可将许多任选物质加入本发明组合物中，每一种物质的含量按组合物的重量计为约0.001％至约5％、优选约0.01％至约3％、更优选约0.05％至约2％。此类物质包括蛋白质及其衍生物；水溶性或可增溶的防腐剂如DMDM乙内酰脲，杰马(Germall)115，羟基苯甲酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯，乙二胺四乙酸，Euxyl(RTM)K400，天然防腐剂如苄醇，山梨酸钾和没药醇，苯甲酸，苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇；抗氧化剂如亚硫酸钠、氢醌、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠和巯基乙酸(thyoglycolic acid)、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸和其它硫醇；染料去除剂如草酸、硫酸化蓖麻子油、水杨酸和硫代硫酸钠；H2O2稳定剂例如锡化合物如锡酸钠、氢氧化锡和辛酸锡、退热水、乙酰对氨苯乙醚硅胶如硅酸镁、氧化喹啉硫酸盐、磷酸钠和焦磷酸四钠；和ρ-羟基安息香酸盐；增湿剂如透明质酸、甲壳质，和淀粉接枝的聚丙烯酸钠如Sanwet(RTM)IM-1000，IM-1500和IM-2500，得自CelaneseSuperabsorbent Materials，Portsmith，VA，USA并描述于US-A-4,076,663以及甲基纤维素、淀粉高级脂肪醇、石蜡油、脂肪酸等；溶剂；抗菌剂如Oxeco(苯氧基异丙醇)；低温相改性剂如铵离子源(例如，NH4Cl)；粘度控制剂如硫酸镁和其它电解质；季铵化合物如二硬酯基-，二月桂基-，二氢化牛油-，二甲基氯化铵，二鲸蜡基二乙基铵乙基硫酸盐，二牛油基二甲基甲基硫酸铵、二大豆基二甲基氯化铵和二可可基二甲基氯化铵；酶稳定剂如钙或硼酸物质的水溶解源；TiO2和TiO2涂层云母；香料和香料增溶剂；和沸石如Valfour BV400及其衍生物和金属离子螯合剂如多羧酸盐、氨基多羧酸盐、聚磷酸盐、氨基聚磷酸盐等，和水软化剂如柠檬酸钠、无机过氧氧化剂和酶。
使用方法毛发调理组合物和染色组合物呈可以容易和方便地被消费者制备和使用的形式是重要的，这是由于氧化剂必须能够与毛发保持一段时间接触而不会从毛发上留下来或滴下来(这可能会刺激眼睛或皮肤)。为了提供对消费者来讲易于施用到毛发上而又不会滴落的组合物，必须控制组合物的粘度。
调理和染色组合物可以作为单一组合物提供，所述单一组合物包含所有必需的调理和染色成分。当染色组合物包括氧化性染色剂和氧化剂时，其优选以两种组分的形式提供，其中一种包含氧化性染色剂，另一种包含氧化剂。调理剂可以存在于这两种组分的任一种中或作为单独的第三种组分。当组合物以两种组分的形式提供时，在施用到毛发上之前它们可以被制成组合物或单独施用到毛发上以形成单一组合物。本说明书中百分比和量是指毛发上最终组合物中的百分比和量。
因此，该染色和调理组合物可以以独立包装或套盒的形式提供，作为分离包装的组分以维持稳定性，并且如果需要，可以由使用者在施用到毛发上之前混合。
优选染色和调理组合物以至少两种组分的形式提供，第一组分包括氧化剂，第二组分包括毛发染色剂。该氨基官能团聚硅氧烷调理剂可被包括在第一或第二组分中或被包括在第三组分中。第一和第二组分可由使用者在施用到毛发上之前立即混合或单独施用。在本发明的一个实施方案中，氧化组分包括一定量的稳定的霜膏，以便当应用到毛发上时，染色组合物的最终浓度按重量计为约0.05％至约6％，所述膏霜包括无机的过氧氧化剂、最普通的过氧化氢。也可包含如上所述的附加试剂。
第一和第二组分以及第三组分(如果存在)单独包装，并且该独立包装可以连接在一起(例如，在单个气溶胶分配器中作为两个或三个隔室)或被完全分离(例如，两个或三个不相连的小药囊)。优选地，呈独立包装但联合(例如，在所附包装中)组分的形式。
当组合物在联合包装中被独立包装时，其可以呈具有几个隔室的单个包装的形式，一种单独组分占一个隔室。本发明优选的包装是具有两个隔室的包装，一个隔室包括包含毛发染色剂的第一组分，另一个隔室包括包含氧化剂的第二组分。第一或第二组分之一或二者都包含末端氨基官能团聚硅氧烷，或任选地末端氨基官能团聚硅氧烷可存在于第三隔室中。这两种组分可以在包装外混合，例如手动；或在包装里混合，例如通过机械搅拌的方法。为了提供用于施用到毛发上的均匀的毛发染色组合物，优选这两种组合物充分混合。这种包装所提供的产品易于和便于使用。染色组合物也可被包装在小泡和小药囊中。例如，当两个不同小药囊被混合在一起时，单个小袋可以包含足够用于单次施用的量。水泡包装可包含预定数量的两种不同组分的组合物，当两者被混合时，每个水泡包含足够一次施用的组合物。
根据本发明，尤其优选的是包含氧化性染色剂的组合物，并根据本发明的另一方面，提供了染色和调理毛发的方法，所述方法包括将毛发染色组合物施用到毛发上的步骤，以及随后将组合物从毛发上冲洗掉，所述毛发染色组合物包含至少一种氧化性染色剂和至少一种氧化剂，并且毛发调理组合物包含末端氨基官能团聚硅氧烷。末端氨基官能团聚硅氧烷调理剂可在毛发染色组合物施用之前、施用的同时或施用之后施用到毛发上。
本发明的另一方面提供用于染色和调理毛发的套盒。该套盒包括(a)包含至少一种染色剂的毛发染色组合物，(b)包含包括末端氨基官能团聚硅氧烷的毛发调理剂，和(c)使用说明，该说明涉及施用染色组合物到毛发上，和将染色组合物留在毛发上，并且随后将染色组合物从毛发上冲洗掉，以及在单独步骤中将毛发调理组合物施用到毛发上。
根据本发明的另一方面，提供了用于染色和调理毛发的套盒，该套盒包括(a)毛发染色组合物，其包含至少一种染色剂和至少一种氧化剂和(b)独立包装的毛发调理组合物，其包含末端氨基官能团聚硅氧烷调理剂。在本发明方法的上下文中适当的地方，组合物和使用说明具有任何上述的优选的特征。
本发明的套盒可以包括一系列独立包装的剂量的各种组合物，每个剂量都适用于单独施用，并且作为整体的套盒足以允许消费者以该方法使用一段时间。
测试方法和实施例组合物用护发组合物护理发簇毛发发簇该毛发发簇用于下列测试原始的浅棕色毛发4g×8″(20cm)毛发，(每个测试需要10缕发簇)。
水的设定用于下列测试的水的设定自来水，硬度15-16gpg(4g/L-4.2g/L)。
水流速6+0.5L/分钟。
水温37+2℃。
样品制备为了评价本发明组合物在毛发上的性能，所述毛发被有规律地染色，用于该测试的毛发发簇样品首先用市售产品毛发染色剂(即，L′Oreal，Excellence3号)根据厂商的使用说明护理。不使用与染色剂一起提供的“盒内”调理剂。在该护理之后，样品随后进行如下清洗。
1.湿润发簇10秒钟。
2.使用注射器在毛发发簇上施用0.4ml的Prell香波。
3.用挤压动作涂以肥皂泡30秒，将香波分配到毛发发簇的两面。
4.冲洗30秒。
5.步骤2-4被重复4次。
6.加热风干，用孔刷梳理，同时在高热/高速下吹干，共用时3分钟(每面用1分钟，另外一分钟用于梳理)。
样品的初始处理发簇悬挂在水池上。将6.0克待测染色组合物施用到该发簇的顶端并均匀铺展至底端并挤入发簇。然后将发簇在30℃于培养器中悬挂30分钟。然后用水冲洗发簇2分钟(每一面1分钟)。将过量的水挤出发簇。通过在湿润发簇上进行上述的感官测试来计算初始平均感官清洁指数和平均感官湿润调理指数。
样品的最终处理然后将发簇如所述洗涤18次。
1.润湿发簇10秒钟。
2.用注射器将0.4ml的潘婷二合一香波施用到毛发发簇上。
3.用挤压动作涂以泡沫30秒，将香波分散到毛发发簇的两面。
4.冲洗30秒。
5.重复步骤2，3和4各一次。
6.加热风干，用孔刷梳理，同时在高热/高速下吹干，共用时3分钟(每面用1分钟，另外一分钟用于梳理)。
7.在此湿润样品10秒钟，通过进行本文所述的感官测试来计算最终的平均感官清洁指数和湿润调理指数。
感官评价和描述性分析小组感官评价被设计用于测量、分析和解释由视觉、嗅觉、味觉、触觉和听觉所感知到的对产品性状的反应。通常所用的感官评价技术是描述性分析。描述性分析是由筛选过的和合格的小组成员得出的对产品感觉特性的完整、详细和客观的描述，所述小组成员为此目的受过专门训练。描述性分析提供有关被感知到的感觉特性(或属性)以及以定量术语描述各种感觉属性的强度。小组成员被训练以便估计大量的感觉特性的强度，同时忽略个人爱好。各种感觉特性都被仔细地定义，并且给小组成员介绍了代表各种感觉属性高、中、低强度的参考物质。小组在感觉棚中孤立工作，并且在拿来下一种样品之前评价一种样品的所有感觉特性。小心地避免盲目性并使样品随机化，同时小心控制环境(照明、温度、湿度)。
描述性分析小组需要10个小组成员，因为高水平的训练可以确保低水平的数据方面的差异性(较小的标准偏差)。只有当小组成员的等级在各种测试中都一致，和他们的等级和小组等级一致以及他们对微小差别足够敏感时，该小组成员才是合格的。描述性分析小组和个体小组成员的成绩被紧密监控。典型地，每种产品被所有小组成员评价一次或两次，和通过小组成员或小组成员平均来计算平均属性等级。因为强度记分的纪录涉及通用比例尺，所以可以比较属性间和产品间的相对强度。描述性属性分析评价用于质量控制和架藏期研究、用于产品发展并用于权利要求实体化。The ASTMGuideline E 1958-98“Standard Guide for Sensory Claim Substantiation”声明，如果小组显示了良好的一致性和稳健性，并且当描述性分析感觉属性和消费者反应之间的关系被确定时，则描述性分析数据适用于权利要求实体化。
描述性分析小组由10个受过训练的女性组成一个小组，用于开展测试。
无残余技术梳理发簇后，通过用梳子和食指/中指进行“挤压”动作来评价涂层在干燥毛发样品上的量。当挤压时评价你能感觉到的毛发上的涂层量。
定义无残余＝在毛发样品上没有产品涂层或残余感(忽略涂层类型)，从无涂层保护＝0(低牢固度)到绝对涂层保护＝100(高牢固度)。
不发粘技术梳理发簇之后，通过用拇指和食指迅速而轻捷地挤压发簇来评价发粘感并评价放松时手指和发簇之间的粘合感的量。
定义发粘＝毛发上残余物看起来实际的发粘的程度(相对于蜡状、油状、僵硬感等)。该属性在具体类型的涂层的定量方面是独特的。此范围从不发粘＝0(高牢固度)到非常发粘＝100(低牢固度)。
易于去缠结技术用梳子的较宽的一端梳理3次以消除缠结。评价从毛发发簇上消除缠结的困难度。如果消除所有缠结所需时间较长，则继续用梳子较宽的一端梳理直至所有缠结都消失。
定义难以去缠结＝用梳子的较宽的一端从样品毛发上除去所有缠结所需的时间和力，从非常容易(一次梳理)＝0到非常难＝100(多次梳理/所需力的份数)。
不粗糙技术彻底梳理毛发后，通过用梳子、食指和中指在水平方向上摩擦发簇来评价毛发的粗糙感或蓬乱感。
定义不粗糙＝毛发上没有粗糙感或蓬乱感，从无明显粗糙＝0到非常粗糙＝100。
挤压阻力技术梳理发簇后，评价延发簇长度用挤压动作移动手指时受到的阻力(1次梳理/秒)。
定义挤压阻力＝所受阻力的程度，从绝对受阻(不光滑)＝100，到不受阻(绝对光滑)＝0。
光泽技术当发簇在一致的直射光源下被弯曲呈锐角时，评价毛发的光泽。
定义上述条件下观察到的光泽的视觉量，从无光泽(阴暗)＝0到特别有光泽＝100。
用X-射线荧光光谱测量氨基硅氧烷的沉积X-射线荧光(XRF)光谱用于测量氨基官能团聚硅氧烷在毛发发簇上的含量(报告为份/百万(ppm)Si，毛发上)。毛发发簇如上述制备。
实施例组合物每次使用前通过混合过氧化物霜膏和染料霜膏和待侧的氨基官能团聚硅氧烷(如适用)来制备染色组合物。染料霜膏和过氧化物霜膏组合物如下文所述被制备。氨基官能团聚硅氧烷与过氧化物霜膏混合直至制得平均粒径为10至20微米的分散体。然后，带有氨基官能团聚硅氧烷的过氧化物霜膏再与染料霜膏混合。
最终染料霜膏制剂的实施例下列染料霜膏制剂与过氧化物霜膏和氨基功能聚硅氧烷以1∶1∶0.02的比例混合。

染料乳液基质制剂的实施例下列是乳液基质预混物制剂的实施例




染料霜膏乳液的制造方法上面描述和示例的染料基质乳液可利用标准方法中的任何一种来制造，所述标准方法包括·水包油法·相转化法·一锅法下面给出染料基质乳液制造方法的实施例。
一锅法制造染料霜膏乳液1.将水加入容器。搅拌下加热至脂肪醇的熔化温度以上。
2.加入脂肪醇和任何乙氧基化脂肪醇，例如鲸蜡硬酯基聚氧乙烯醚-25、鲸蜡基、硬脂基和硬脂基聚氧乙烯醚-2，升温至熔化。加速搅拌。
3.如果使用，则加入其它表面活性剂如二羟基乙基大豆胺二油酸盐(Lowenol S216得自Lowenstein)和/或Peg-3可可胺(Lowenol C243，得自Lowenstein)和/或PEG-5可可胺(Ethomeen C/15，得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司)和/或二PEG-2大豆胺IPDI。
4.继续用剪切搅拌。
5.开始用剪切冷却并在适当的温度下加入防腐剂。
6.冷却至室温，当脂肪醇固化和结构构建时停止剪切。
最终染料霜膏制造方法下列是制造最终染料霜膏的实施例向染料霜膏乳液中加入下列物质·癸基葡糖苷(如果使用)然后混合得到均匀产物
·染料预混物包括水、抗氧化剂、溶剂、前体和偶合剂，然后混合得到均匀产物·氢氧化铵，然后混合得到均匀的最终产品染料预混物制剂下列是用于配制各种色度范围的典型的偶合剂和前体的列表。

染料预混物制剂还可包括下列附加的物质

用于各种光泽度的染料总含量的实施例

染料预混物的制造方法可使用标准方法中的任何一种来制造染料预混物，例如·水包油法·相转化法·一锅法下列是染料预混物制造方法的实施例1.混合下将水加入下列物质溶剂、抗氧化剂、前体和偶合剂2.如果需要则加热至溶解3.冷却至室温过氧化氢霜膏的制造方法过氧化氢乳液基质实施例

过氧化氢乳液基质的制造方法本文所述的过氧化氢乳液基质可通过标准方法中的任何一种制备，所述标准方法包括·水包油法·相转化法·一锅法下面给出过氧化氢乳液基质的制造方法的实施例。
一锅法制造过氧化氢乳液基质1.将水加入容器。搅拌加热至超过脂肪醇的熔化温度。
2.加入脂肪醇和任何乙氧基化脂肪醇并使其熔化。加速搅拌。
3.继续用剪切搅拌直至形成乳液。
4.在适当的温度下停止剪切，开始冷却。
5.冷却至室温。
螯合剂预混物来稳定过氧化物

螯合剂预混物制造方法实施例1.将螯合剂溶解在水相中2.需要时用磷酸和/或氢氧化钠调节pH值
6％过氧化氢霜膏

6％的过氧化氢霜膏制造方法的实施例搅拌下向过氧化氢乳液基质中加入下列物质水、螯合剂预混物和35％过氧化氢溶液，混合直至均匀。用适量的磷酸和/或氢氧化钠调节pH值至1至5。
9％的过氧化氢霜膏

9％的过氧化氢霜膏制造方法的实施例搅拌下向过氧化氢乳液基质加入下列物质水、螯合剂预混物和35％过氧化氢溶液，混合直至均匀。用适量的磷酸和/或氢氧化钠调节pH值至1至5。
结果
上文所述实施例1是如本发明所述的染发组合物，所述组合物是金黄色色度，其包括9％过氧化氢和如结构M′D102M′的2％末端氨基官能团聚硅氧烷，其中M′代表氨基丙基二甲基甲硅烷基，D代表二甲基硅氧烷。
参考1是染发组合物，其包括实施例1中所用的相同的染料霜膏分子式和过氧化氢霜膏制剂，和2％的市售的接枝氨基官能团聚硅氧烷(Q2-8220，由道-康宁公司公司提供)。
进一步的实施例制剂可被制备。除了具有下列末端氨基官能团聚硅氧烷代替如实施例1所述的末端氨基氨基硅氧烷被加入外，其它都与实施例1相同。

D＝二甲基硅氧烷。

与其接枝类似物相比，上述感觉结果证明了末端氨基官能团聚硅氧烷的调理特征的显著改善。该有益效果在染料的最初施用中最明显，其中末端氨基官能团聚硅氧烷不会产生发粘感或高残留物的感觉。最初和长期递送了重要的调理有益效果如易于去缠结和不粗糙。

调理性能/重量沉积指数证明，通过最优选范围的末端氨基官能团聚硅氧烷获得了更有效的调理效果。消费者主要关心的是洗涤时的粗糙湿润的毛发感觉。使用实施例4的末端氨基氨基硅氧烷可缓解此种粗糙感但又无需沉积大量的聚硅氧烷，并可递送最有效的调理。
权利要求
1.护发组合物，所述组合物包括下式的末端氨基官能团聚硅氧烷R3-yQySiO[A]xSiQzR3-z其中；A代表R2SiO，其中R是1至5个碳原子的烷基，或苯基，或烷氧基，或羟基，Q是式-R2Z的胺官能团，R2是3至6个碳原子的二价亚烷基，优选1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-CH2CHCH3CH2-，或-CH2CH2CHCH3CH2-，Z是-N(R3)2或-NR3(CH2)nN(R3)2，R3独立地是H原子或1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，并且其中x是1至3000，y是0至3，z是1至3，和n是2至6，和/或包括氨基官能团聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包括下列的交替单元(i)下式的聚硅氧烷 和(ii)二价有机部分，所述部分包括至少一个氮原子和(iii)一价有机部分，所述部分优选包括至少一个氮原子，其中所述氮原子位于所述聚硅氧烷的末端位置，其中R1是1至5个碳原子的烷基，或苯基，或烷氧基或羟基，并且x为1至3000。
2.护发组合物，所述组合物包括下式的末端氨基官能团聚硅氧烷R3-yQySiO[A]xSiQzR3-z其中A代表R2SiO，其中R是1至5个碳原子的烷基，或苯基，或烷氧基，或羟基，Q是式-R2Z的胺官能团，R2是3至6个碳原子的二价亚烷基，优选1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-CH2CHCH3CH2-，或-CH2CH2CHCH3CH2-，Z是-N(R3)2或-NR3(CH2)nN(R3)2，R3各自为H原子或1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，并且其中x是1至3000，y是0至3，z是1至3，和n是2至6。
3.如权利要求1所述的护发组合物，其中Q是式-R2Z的胺官能团，R是1至5个碳原子的烷基或苯基基团，R2是3至6个碳原子的二价亚烷基，优选1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-CH2CHCH3CH2-，或-CH2CH2CHCH3CH2-，Z是-N(R3)2或-NR3(CH2)nN(R3)2，R3各自为H原子或1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，并且其中x是1至3000，y是0至3，z是1至3，和n是2至6。
4.如权利要求1所述的护发组合物，其中R是甲基，Q是式-R2Z的胺官能团，R2是丙基或异丁基，Z是NH2或NHCH2CH2NH2，并且其中x是10至400，y是0至1，和z是1。
5.如权利要求1所述的护发组合物，其中R是甲基，Q是式-R2Z的胺官能团，R2是丙基或异丁基，Z是NH2或NHCH2CH2NH2，并且其中x是70至120，y是0至1，和z是1。
6.如前述任一项权利要求所述的护发组合物，其中所述组合物包括按施用到毛发上的总组合物的重量计0.1％至10％、优选0.5％至5％、最优选1％至3％的所述末端氨基官能团聚硅氧烷。
7.如前述任一项权利要求所述的护发组合物，其中所述组合物还包括至少一种氧化性染料。
8.如前述权利要求所述的护发组合物，其中所述组合物的pH值为9至11，优选9.5至10.5。
9.如前述任一项权利要求所述的护发组合物，其中所述组合物还包括至少一种附加调理剂。
10.如前述任一项权利要求所述的护发组合物，其中所述组合物还包括表面活性剂。
11.毛发染色和调理套盒，所述套盒包括至少两种组分，第一组分包括氧化剂，第二组分包括毛发染色剂，其中所述套盒还包括如权利要求1所述的氨基官能团聚硅氧烷，并且其中所述氨基聚硅氧烷被包括在所述第一组分、所述第二组分中或被包括在第三组分中，其中所述第一和第二组分在施用于到毛发之前被立即混合在一起。
12.包装的毛发染色和调理产品，所述产品包括至少两个隔室，第一隔室包括第一组合物，所述第一组合物包括氧化剂；第二隔室包括第二组合物，所述第二组合物包括氧化性毛发染色剂，其中所述包装还包括如权利要求1所述的氨基官能团聚硅氧烷，其中所述氨基官能团聚硅氧烷被包括在所述第一组合物或所述第二组合物中。
13.包装的毛发染色和调理产品，包括至少三个隔室，第一隔室包括第一组合物，所述第一组合物包括氧化剂；第二隔室包括第二组合物，所述第二组合物包括氧化性毛发染色剂；第三隔室包括第三组合物，所述第三组合物包括如权利要求1所述的氨基官能团聚硅氧烷。
14.染色和调理人类或动物毛发的方法，所述方法包括以下步骤将如权利要求1所述的毛发染色组合物和毛发调理组合物施用到毛发上，并随后将所述组合物从毛发上冲洗掉。
15.如权利要求13所述的染色和调理人或动物毛发的方法，所述方法包括下列步骤(1)首先，将如权利要求1所述的调理组合物施用到毛发上，并且优选随后将所述组合物从毛发上冲洗掉，和然后(2)其次，将毛发染色组合物施用到毛发上并随后将所述组合物从毛发上冲洗掉。
16.如权利要求13所述的染色和调理人或动物毛发的方法，所述方法包括下列步骤(1)首先，将毛发染色组合物施用到毛发上并随后将所述组合物从毛发上冲洗掉，和然后(2)其次，将如权利要求1所述的调理组合物施用到毛发上，并优选随后将其从毛发上冲洗掉。
全文摘要
本发明涉及护发组合物，该组合物包括末端氨基官能团聚硅氧烷，并提供改善的持久调理效果，尤其是当将其与毛发染色组合物联合使用时。
文档编号A61Q5/12GK1509160SQ02809926
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月13日 优先权日2001年5月14日
发明者艾伦·G·戴维斯, 史蒂文·W·希尔, W 希尔, 艾伦 G 戴维斯 申请人:宝洁公司