水基亲水涂料组合物及由其制备的产品的利记博彩app

专利名称：水基亲水涂料组合物及由其制备的产品的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及亲水涂料以及由其制得的具有涂层的制品。另外，本发明涉及可以以水基剂型提供的涂料组合物。
背景技术：
医学和牙科学行业中使用的器械由金属，陶瓷，或者合成或天然塑料制成，常常是疏水的，非滑动性的。用于插入血管，尿道或其他体内管道的导管和导线需要低摩擦表面，以防止粘膜损伤或感染并促进手术顺利进行。为了使器械更具滑动性，常在器械表面涂敷低摩擦材料，如聚四氟乙烯、Teflon，硅油，甘油或硅氧烷流体。这种低摩擦涂料可导致器械体外可操作性丧失，因为即使干燥时它们仍具有滑动性。通过用亲水性聚合物涂敷而改善表面的疏水性、非生物相容性或非滑动性是已知技术；但是，由于水合时含水量高，亲水性聚合物涂料在物理完整性方面很差。
先有技术文献中已提出使亲水聚合物交联到一种更耐久的底层涂层上，以提高亲水涂料的物理完整性。参见Gould的U.S.专利No.4,810,543和Kliment的U.S.专利No.4,729,914。Baker的U.S.专利No.4,980,231和Markel的U.S.专利No.4,943,460这些专利曾描述聚乙烯吡咯烷酮高聚物与酸功能或酐功能材料底层涂料的偶合。
先有技术也尝试通过用具有高物理完整性的配合材料与亲水聚合物进行物理掺合或共挤压，从而在保持滑动性的同时提高湿度和涂料耐久性。参见，Creasy的U.S.专利No.4,642,267和4,847,324，该文献使聚氨基甲酸乙酯或聚乙烯醇缩丁醛与聚(N-乙烯基内酰胺)掺合。参见Micklus的U.S.专利No.4,100,309和4,119,094，该文献报导了聚氨基甲酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮聚合物缔合作用。Whitborne在U.S专利No.5,001,009中描述了包括聚烯烃如聚乙烯吡咯烷酮和不溶于水的稳定聚合物，如纤维素酯的亲水涂料。两种聚合物可分层使用，也可在一个步骤中预混合后使用。
先有技术的另一尝试是通过缩短亲水片段改性聚氨基甲酸乙酯而提高亲水涂料的性能。参见Teffenhart的U.S.专利No.4,789,720，该文献中介绍制备具有聚乙二醇和聚丙二醇片段的亲水性聚氨基甲酸乙酯。Stoy等在U.S.专利No.4,370,451,4,379,874,4,420,589,4,331,783,4,369,294,4,337,327和4,026,296中描述了一系统包括丙烯酰胺和改性丙烯腈的亲水性嵌段共聚物，并已发现其中的一些可用作涂料。水合和从有机溶剂释放出时，这些聚合物具有有限的物理强度。
Elton在U.S.专利No.5,007,352中描述了交联聚氨基甲酸乙酯-聚(环氧乙烷)组合物，它通过异氰酸酯和多羟基化合物在含聚(环氧乙烷)的溶液中聚合而生产。所使用的溶剂一定不能含有活性氢，固化该系统不能使用含水介质。
Kiezulas顺U.S.专利No.5,026,607以及Opolsk；在5,272,012中描述了在交联的氨基甲酸乙酯中具有硅氧烷滑动性添加剂区域结构的水基润滑涂层。滑动性添加剂保存在不同区域，如使用时滑动性添加剂损失，它便补充到其表面。在保持良好滑动性的同时，润滑表面并不坚固，而易摩擦掉，这是由于该硅氧烷滑动性添加剂与聚氨基甲酸乙酯相容性很差，并且氨基甲酸乙酯交联密度低的缘故。另外，硅氧烷的体内滞留对健康不利。
所有上述例子中，涂层不是易碎并与底物结合松散，就是湿强度有限。另外，大部分涂敷过程需要使用有机溶剂，它对环境，成本以及操作者/患者的安全性都是不利的。因此，为了提供一种耐久，低价以及安全的亲水涂料，仍有很多技术问题尚待解决。
本发明的一个目的是提供一种亲水性，为抗粘合而含水的，具滑动性及电子和离子转移性，而又耐久(特别是在水溶胀时)的涂料。
本发明的另一个目的是提供一种属微生物很难生长之介质的涂料。
本发明的另一个目的是提供一种可在水基溶液中涂敷的涂料。
这些目的和其他目的可通过下面描述的本发明实现。
发明概要首先，本发明提供了一种水基涂料组合物，其中包括一种载体聚合物，该载体聚合物包括大量可发生交联反应的功能基团，该载体聚合物可在水基介质中溶解或乳化；以及包括一种亲水聚合物，该亲水聚合物与载体聚合物缔合。该组合物的特征在于，当功能基团交联时，载体聚合物形成三维网络结构，能最大程度地限制亲水聚合物解离并保持组合物滑动性。
所述功能基团可选自氨基，羟基，酰氨基，羧酸及其衍生物，巯基(SH)，不饱和碳键和杂原子键，N-COOH,N(C=O)HS(OR)，醇酸/干树脂，甲醛缩合物，羟甲基丙烯酰胺和烯丙基。载体聚合物可选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共双功能团聚合物，聚氯乙烯，环氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。亲水聚合物可选自聚(N-乙烯基内酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)聚丙烯酰胺，纤维素，甲基纤维素，聚酐，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
本发明的一个方案中，载体聚合物的分子量范围为5,000到10,000,000，优选的分子量范围为30,000到100,000。载体聚合物功能基团的等效重量，范围为约115到约8700。在本发明的一个方案中，载体聚合物包括聚丙烯酸酯，其功能基团的等效重量范围为约200到约1000。载体聚合物可包括聚氨基甲酸乙酯，其功能基团的等效重量范围为约1000到约8700。载体聚合物可包括聚胺环氧化物，其功能基团的等效重量范围为约100到约2000。
其他优选方案中，该涂料组合物进一步包括一种交联剂。交联剂可选自1-氮杂环丙烷，多功能基的碳化二亚胺，多功能基的环氧衍生物，不饱和碳键和杂原子键，蜜胺/尿素缩合物和离子配合试剂。在其他优选方案中，该涂料组合物进一步包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自助溶剂，增塑剂，消泡剂，防缩孔剂，凝聚溶剂，生物活性剂，抗微生物剂，抗栓形成剂，抗生素，颜料，涂料添加剂，辐射平息剂(radiopacifiers)和离子传导剂。
本发明另一方面，提供一种具有亲水涂布表面的涂层制品。亲水涂料包括一种三维载体聚合物基质，其中载体聚合物通过交联桥形成三维网络结构；以及包括一种亲水聚合物，其中该亲水聚合物与载体聚合物缔合。该涂料的特征在于，载体聚合物形成了三维网络结构。遇水时，它可最大程度地限制及消除亲水聚合物的解离并在周围含水介质中保持滑动性长达24小时。
本发明的一个优选方案中，载体聚合物选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，环氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。在本发明另一优选方案中，亲水聚合物选自聚(N-乙烯基内酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)聚丙烯酰胺，纤维素，甲基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
本发明的另一个优选方案中。交联桥选自1-氮杂环丙烷，碳化二亚胺，环氧衍生物，不饱和碳键和杂原子键，离子配合试剂和蜜胺/尿素缩合物这些分子中的某部分。交联点密度范围为100-10,000g/当量交联键。
本发明的另一个优选方案中，所述制品选自视觉装置，透镜，医疗器械，薄膜，娱乐产品，如船身，开孔泡沫材料，闭孔泡沫材料和与水接触的物件。
本发明的另一方面，提供一种制备亲水涂层的方法，其中包括在制品的表面涂敷一种涂料组合物。该涂料组合物包括一种载体聚合物，该载体聚合物包括大量可发生交联反应的功能基团，该载体聚合物可在水基溶液中溶解或乳化。该涂料组合物还包括一种与载体聚合物相互作用及缔合的亲水聚合物。然后，载体聚合物的功能基团产生交联，形成三维网络结构，该结构基本上消除了亲水聚合物的解离。交联步骤可通过引发载体聚合物功能基团自身的交联反应进行。交联可通过加入交联剂而完成。在优选方案中，交联剂选自1-氮杂环丙烷，多功能基的碳化二亚胺，多功能基的环氧衍生物，不饱和的碳键和杂原子键，离子试剂和蜜胺/尿素缩合剂。
另一优选方案中，在涂敷前先将制品表面预处理。预处理方法选自化学浸蚀，电晕和等离子体浸蚀，用其他化学物质作底漆，涂敷，粘合以及机械磨蚀。在其他优选方案中，干燥涂敷的表面以得到其上干燥的涂层。在优选方案中，涂敷步骤通过选自浸涂，辊涂和喷涂技术而完成。
这里使用的术语“与………缔合”表示由于载体聚合物和亲水聚合物链的物理缠结，以及其他相宜的相互作用如氢键，van der Waals引力和离子引力产生的两类聚合物(即载体聚合物和亲水聚合物)间相互作用。
这里使用的术语“载体聚合物”表示在潮湿环境下，具有耐久性并可与亲水聚合物产生相宜或缔合性相互作用的聚合物。载体聚合物优选为所含亲水聚合物提供网络结构。高湿强度及与亲水聚合物产生相宜的，缔合性相互作用相结合，作为对涂料中亲水高聚物的“支撑”。
这里使用的术语“涂料组合物”可包括溶液，分散物和乳剂。
这里使用的术语“交联反应”表示载体聚合物主链上的远距离位置之间形成共价桥或键的反应。交联反应既可通过功能性侧基的自身交联而直接发生，也可通过加入交联剂与功能基反应形成需要的键而发生。
发明的详细描述本发明提供了一种用于制品，如医疗器材等的耐久涂料，当该制品变湿，例如与体液接触时，该物件滑动性和润滑性增加。有利的是该组合物可从含水介质中涂敷到制品的表面，提供一层耐久的亲水涂层。通过改变载体聚合物和亲水性添加剂的性质，以及改变交联剂的类型和聚合物涂料密度可影响所得亲水性涂料的性质，如耐久性和滑动性。
用于涂敷制品的涂料组合物包含亲水性聚合物和具有可发生交联反应的功能基的载体聚合物的含水混合物。载体聚合物和亲水聚合物在水基介质中充分地混合并生成缔合复合体。通过载体聚合物功能基团的交联形成三维聚合物网络结构，可以保护和保持两类聚合物的缔合。三维网络结构将亲水聚合物带入并固定在涂料中，在不干扰亲水聚合物亲水性的情况下，最大程度地限制潮湿环境下亲水聚合物的损失。通过在潮湿和/或摩擦条件下涂层滑动感的保留，可定性地测定聚合物涂料中亲水性聚合物的保留。这可被称为亲水性涂料“保留滑动性”。
亲水聚合物可以是在水存在下溶胀产生“滑动的”或润滑表面的任何聚合物。亲水聚合物的例子包括，但不限于，聚(N-乙烯基内酰胺，如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)等，聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)，聚丙烯酰胺，纤维素，如甲基纤维素等，聚丙烯酸类，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等，聚乙烯醇，和聚乙烯醚等。
亲水聚合物的分子量不固定，但优选的平均分子量的范围为约50,000到5,000,000。亲水聚合物的分子量影响其在载体聚合物网络结构中的固定作用。虽然，对于低分子量，例如低于约250,000，的亲水聚合物，应相应地将载体聚合物的交联密度上调。
载体聚合物可根据其与亲水聚合物反应生成缔合复合体的实际能力。根据其耐久性，根据其形成三维网络结构的能力而加以选择。亲水性聚合物一般具有高离子含量，通常借助极性键促进聚合物的亲水性。因此，如果载体聚合物含有互补的离子含量，则对缔合复合体很有利。合适的载体聚合物包括，但不限于，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，环氧衍生物，聚酰胺，聚酯，醇酸树脂或与橡胶的共聚物，硅氧烷或其他聚合物。
载体聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物或掺合物。一个实施方案中，载体聚合物可以是不具有功能基团的聚合系统，例如，聚乙烯，与可提供载体聚合物功能基的聚合物形成的共聚物。在优选方案中，可使用乙烯与丙烯酸的共聚物。尽管不是本发明所必需的，但显然具有一定程度支链的载体聚合物是优选的，因为这样的支链可进一步限制亲水聚合物从最终亲水涂料中解离和/或浸出。
载体聚合物具有大量可参与交联反应的功能基团。另外，在涂料组合物处于含水环境下，功能基团应是稳定的。功能基团可位于载体聚合物的主链上，也可以作为载体聚合物主链的侧基。
合适的功能基团包括(但不限于)氨基，羟基，酰氨基，羧酸及其衍生物，巯基(SH)，不饱和碳键和杂原子键，例如C≡N,C=C,N-COOH,N(C=O)H,S(OR)等。载体聚合物的功能基团数量，应使亲水涂料产品，在所用的固化条件下，具有所需要的交联点密度。载体聚合物中功能基团的量由等效重量(eq.wt.)表示，它指聚合物中每一当量功能基对应的载体聚合物的重量。因此，该值越低，载体聚合物中功能基团的数量越多。
“所需的”交联点密度水平，指在不牺牲其功能，例如滑动性的前提下，可将亲水聚合物包容并基本上固定在交联网络结构里的交联点密度。当然，实现上述目的所需的功能基团的数量取决于亲水聚合物，载体聚合物和交联剂的性质。但是，现己观察到，在使用多功能基的1-氮杂环丙烷作为交联剂的情况下，聚丙烯酸酯载体聚合物/PEO或PVP亲水聚合物涂料组合物，等效重量若为约1100时不足以提供具有耐久润滑性的涂层。相反，等效重量为约200-375的相似组合物，则亲水聚合物被令人满意地固定，提供了一种具耐久性的亲水涂层，其耐久性甚至达一年！本发明的实施方案中，载体聚合物为其中一种聚合物含所需功能基团的共聚物。例如，通过在有机酸存在下缩合，可将市售聚氨基甲酸乙酯制备成具有所需要数量酸功能团侧基的聚氨基甲酸乙酯。另外例如，载体聚合物可以是丙烯酸(或其他不饱和有机酸)与乙烯共聚生成的聚(乙烯-共-丙烯酸酯)。应选择具有合适比例的两个组分的共聚物，以提供所需数量侧链酸功能基。另外例如，载体聚合物可为不饱和烃单体，如乙烯，与双不饱和单体，如丁二烯，烯丙基异丁烯酸酯，乙二醇二异丁烯酸酯共聚的产物，或使用含不饱和脂肪酸的常规醇酸改性系统，以提供具有不饱和双键功能基的共聚物。这些聚合物中的很多都可从WITCO和Spencer Kellogg购得。
载体聚合物可为平均分子量为5,000-5,000,000，优选15,000到1,000,000，更优选30,000到100,000的低聚物或高聚物。注意，当使用环氧化合物作为载体聚合物时，分子量可明显较上述小些。环氧低聚物在胺存在下就地处理将得到高分子量载体聚合物。同样，分散在水中的异氰酸酯可与含活性氢的化合物进行相似的反应。
与使用单体相比，使用聚合物具有数项优点。首先，这样避免了单体的毒性，它必须在随后的医疗应用前完全除去。第二，可以配制水基制剂，因为聚合物可以在水中溶解，也可以被制备成水基乳液或分散系。另外，在混合及交联以前，不需更多地控制聚合物的性质，例如分子量，分支程度等。
本发明涂料组合物中载体聚合物与亲水聚合物的比例范围为约1/10到约20/1。载体聚合物与亲水聚合物重量比的范围为约1/3到约5/1。涂料组合物固体含量变化很大，取决于所使用的聚合物的分子量和组合物的粘度。该涂料组合物可含约2-60％固体，更典型地含约3-15wt％固体，优选约5-10wt％固体。含水乳剂的粘度更低。
该涂料组合物另外还包括一种交联剂。合适的交联剂包括(但不限于)多功能基的1-氮杂环丙烷，多功能基的碳化二亚胺和多功能基的环氧衍生物。另外，用外部因素，如加热和/或UV照射，来代替交联剂，或者与交联剂结合使用，可引发交联反应。为可耐受较高温度，使用蜜胺和尿素/甲醛缩合物。典型的交联剂为二或三功能基化合物；但是，显然，使用具有三个或三个以上功能基的多功能基交联剂，也在本发明的范围之内。另外，使用离子组分，如Zn,Ca和Mg作为交联剂，也在本发明范围之内。
另外，为了形成高质量的膜，涂料组合物中还可加入助溶剂和/或其他添加剂，如增塑剂，消泡剂，防缩孔剂和凝聚剂。涂料组合物中其他合适的添加剂包括(但不限于)生物活性剂，抗微生物剂，抗栓形成剂，抗生素，颜料，辐射平息剂和离子传导剂。这类成分的选择和剂量为本领域技术人员已知的常识。
本发明涂料组合物的一个令人意想不到的优点是，由于该组合物本身的pH值高，微生物难以在其中生存。亲水聚合物如PEO或PVP的中性水溶液是有利于微生物生长的介质。高pH值的载体聚合物/亲水聚合物系统可显著地防止微生物生长。由于它们被中和，涂料组合物具有高的pH值。
通过在含水介质中，选择载体聚合物与亲水聚合物相组合，而制备具有优良滑动性和耐久性的亲水涂料。加入表面活性剂和其他添加剂可促进两种聚合物在含水介质中的混合和/或分散。如果预期载体聚合物将发生自身交联反应，该组合物可在未发生交联反应的条件下进行制备。在某些实施方案中，当交联剂与载体聚合物的功能基反应性很强时，应将其在临涂敷前加入涂料组合物。其他实施方案中，当交联剂活性不很强时，交联反应可能需要一些额外的刺激来引发，如加热，辐射等。在这些例子中，交联剂可加入涂料组合物一起贮存。
使用常规涂敷技术，如浸涂，辊涂，喷涂等可将涂料组合物涂于制品上。在浸涂法中，该制品被浸在含涂料组合物的容器中，然后取出。停留时间取决于结构材料，物件的复杂程度以及所需涂层的厚度等，例如需要短至一秒钟及长至一小时不等。典型的涂层厚度范围为约0.0001″到约0.005″(0.1-5mil)。
可以任何常规方法湿涂制品，并可使其干燥，得到干燥的涂层。干燥可仅仅通过在环境条件下放置而完成，或可通过在较低温度，如30℃-100℃下加热而加速。较高温度的交联剂和/或UV辐射也可以被使用。
当涂好时，疏水涂层通过载体聚合的交联而“固定”在适当位置，形成三维网络结构。交联反应可发生于干燥步骤之前，之中或之后，但最典型的是发生于干燥步骤之中或之后。亲水涂料产品中的交联点密度随载体聚合物和交联剂的性质，以及处理的条件和时间而有明显改变。交联剂密度的范围为100-1000g/当量交联键。该数据按上述功能基的等效重量的方式变更。
交联反应可自引发，结果功能基自身形成了交联结构。可发生自身交联反应的合适的功能基包括(但不限于)醇酸氧化干树脂，甲醛缩合物。羟甲基丙烯酰胺和烯丙基。这样的交联反应可通过使用加热或UV能，例如，加热至150℃或更高，而引发。
其他实施方案中，可通过在涂料组合物中加入交联剂而引发交联反应。这样的交联剂可在临涂敷前加入涂料组合物。此外，还可将被涂敷的制品在涂敷后与交联剂接触，例如，在含交联剂的水溶液中使干燥的涂层溶胀。合适的交联剂包括，(但不限于)多功能基的1-氮杂环丙烷，多功能基的碳化二亚胺和多功能基的环氧衍生物。若需耐高温时，可使用蜜胺和尿素/甲醛的缩合物，一般来说，交联剂为二或三功能基化合物，但是，显然，使用具有任何数量功能基的多功能基交联剂也在本发明的范围内。交联剂可与载体聚合物和/或与相邻的交联剂形成一个或多个交联点。另外，交联剂可与活性基质基团在基底表面反应，特别是当暴露于功能基进行表面预处理，而使功能基在表面形成时，可进行此种交联。这可增加亲水聚合物的交联点密度，在某些情况下这是需要的，例如，当亲水聚合物分子量较低，与载体聚合物的亲和力比所需要的低时，或当载体聚合物的功能基团数量较少时更需要。
本发明的某些实施方案中，亲水聚合物也可与载体聚合物发生交联反应，用共价键固定亲水聚合物。但是，这可能并不适于所有的情况，例如，限制了亲水聚合物的流动性可能对涂料的“滑动性”或润滑性不利。显然，亲水聚合物的这种共价固定法，适用于与活性单体，如PVP/RCOOH,PVP或PVOH/酐或PVP/乙酰胺共聚的亲水聚合物。
实际上，该涂料可无限制地应用于各种基质。这些基质可以是固体，纺织品或多孔材料。其例子包括醚酰胺嵌段共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚氨基甲酸乙酯(poly ether urethane)聚苯乙烯，天然和合成橡胶，硅橡胶，橡胶乳，聚酯-聚醚共聚物，含合金属盐的乙烯甲基丙烯酸二共聚体，PEEK,PCK，聚醚，聚酯，和其他聚氨基甲酸乙酯，聚碳酸酯，聚四亚甲基二醇醚氨基甲酸乙酯和其他有机材料，包括聚氯乙烯，和其他乙烯基聚合物，聚乙烯等，以及上述的混合物和熔合物。其他基质包括金属，如不锈钢，镍，镍钴合金，钛，NiTi合金，钽，铂，金，银和钨。
某些实施方案中，需要对基质表面进行预处理以提高亲水涂料的粘合性，可使用本领域已知的表面处理方法。其实例包括化学浸蚀，如酸或碱浸蚀，电晕和等离子体浸蚀和/或涂上对基质具有高亲水性的底漆层，也可使用机械磨蚀。
本发明的涂料具有吸收和/或释放水溶性物质，通过离子和传导电脉冲的能力。因此，该涂料可用于电生理领域使肩角和边缘效应得到缓解和用于抗微生物领域其中增强离子物的迁移或提高复合离子物的解离。
反光塑料或玻璃表面起雾是由于疏水表面形成水的微滴的结果，这是因为水滴不能润湿该表面。因此，本发明的涂料可用于视觉屏障和眼科用品，包括滑雪风镜，泳镜和隐形眼镜。
涂料的耐久性使它本身可用于经常磨损及擦伤的地方，这些地方需要滑动性例如，该涂料可用于船身，可以节约燃料及提高速度，或用于雪橇。
使用常规技术，如混入叠氮化物(Expancel,Akzo-Nobel)或溶胀包封液体使之吹气进该组合物中，而将该涂料组合物吹成亲水泡沫物。开孔泡沫材料在多水或亲水吸收应用方面有用，如海绵或过滤介质，或用作精细含水生物体或组织的衬垫，或粘附于其上。
现参照下面的实施例说明本发明，但它们并不是用于限制发明的，发明的整个范围在下文的权利要求中给出。
涂料将市场上购得的聚合物树脂各样品(载体)在配衡管形瓶中称重。加入水使所有固体样品达到几乎相同的水平。根据对树脂中一份功能基团化学计算的交联剂理论当量，在搅拌着的树脂中加入交联剂。实际上对功能基团的交联剂当量是有变化的。将该混合物在涂敷前至少放置一小时。
通过加入预溶解在水中的5％重量亲水聚合物树脂，而用该亲水聚合物改性交联的样品。除非另外指出外，均是一份亲水聚合物涂料组合物中加三份载体聚合物树脂。
制备膜使用6 wet mils的Gardner Company生产的涂覆器刀片，在标准光面铝和冷轧钢(3″×6″板条，购自Q-Panel Corporation)上制备薄膜。将薄膜加热至干并固化(即交联)该树脂/交联剂组合物。
试验试验前目测评估所有的膜。然后将板条弄湿，并注意薄膜表面水的接触角。定性地将润湿结果评定为“良好”“中等”“较差”。通过人手摸触试验评估膜的滑动性。
对薄膜进行往返擦洗试验，即涂料工业中抗溶剂标准试验。以适度的手指压力，按约1秒钟一个周期，使手指沿涂膜板条长度滑过。为持续擦洗将薄膜置于室内自来水下(即此流动试验中的溶剂)。然后以人的感觉评估膜的滑动性。
在室温下浸泡过夜，试验涂层的耐久性及其保持滑动的性能。
使用购自Commercial Scale Co.测张力和压力的Chatillon DigitalForce规测得静摩擦值。将一块特制的2″×2″(5cm×5cm)，0.93磅(420g)的具有圆边的铸塑丙烯酸滑块置于湿的板条上，并以约12″/分钟的速度从滑块下面拉动该板条。记录峰值张力的平均值。
实施例1本实施例描述以1-氮杂环丙烷为交联剂的各种聚丙烯酸酯/聚(环氧乙烷)涂料组合物的制备，本实施例也描述了由该组合物形成亲水涂层。
使用具有酸基团不同等效重量的聚丙烯酸酯制备含水涂料组合物。在含聚丙烯酸酯的溶液中，以3/1的比例加入Polyox WSR-205(聚环氧乙烷，MW 600,00，Union Carbide)，得到总共含10wt％固体的组合物。
通过加入1.1倍于化学计算值(相对于酸的等效重量)的1-氮杂环丙烷并在铝上浇铸，得到6mil厚的亲水涂层。将该涂层在160°F下固化两小时，并在环境温度下放置过夜。
将所得薄膜牢固粘附于冷轧钢，铝，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,Dupont)和经电晕及等离子体处理的聚乙烯，尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯上。在摩擦试验和放置过夜后，按上述试验润湿性质，并通过触摸测定涂层的滑动性。按上文所述测定平均静态阻力。结果列于表1。从表1可看出等效重量范围为215-329的聚丙烯酸酯将提供优良的滑动保持性和耐久性。
表1
实施例2本实施例描述以蜜胺甲醛为交联剂的各种聚丙烯酸酯/聚(乙烯吡咯烷酮)涂料组合物的制备。本实施例也描述亲水涂层的形成。
使用具有酸基不同等效重量的聚丙烯酸酯制备含水涂料组合物。在含聚丙烯酸酯的溶液中以3/1的比例加入PVP Povidone K-90(聚乙烯吡咯烷酮，MW 1,000,000，ISP Chemical)，得到共含10wt％固体的组合物。
通过加入2.0倍化学计算值(相对于酸等效重量eq.wt.)的蜜胺甲醛交联剂(六甲氧基蜜胺/甲醛，Cymel 303,Cytec Corp)制备亲水涂料。假设由于有空间位阻，以及对于所有交联功能点而言，活性酸官能度的利用率不足，以致于并不是所有六个位置都能反应，因此六甲氧蜜胺的官能度是按三而不是按六进行化学计算的。将涂料在光面铝上浇铸，得到6mil厚的亲水涂层。将其于325°F固化15分钟。
将所得薄膜牢固粘附于冷轧钢，铝，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和经电晕及等离子体处理的聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在磨擦试验和放置过夜后，按上文所述试验润湿性质，并通过触摸测定涂层的滑动性。按上文所述测定平均静态阻力。结果列于表2。按照上文讨论的内容，由于试剂的多官能度，可能存在过度固化或与蜜胺的过度交联。表2的结果说明，低分子量及高功能基等效重量聚合物形成的膜的耐久性差。注意样品3-103CMH和3-103DMH在静态阻力试验中都有刮痕。在系统中使用蜜胺交联剂使其等效重量为215和329时将制备出具有可接受的滑动性和耐久性的涂层。
表2
实施例3本实施例描述以1-氮杂环丙烷作为交联剂的各种聚氨基甲酸乙酯/聚(环氧乙烷)涂料组合物的制备。本实施例也描述由该组合物形成亲水涂层。
使用具有酸基不同等效重量的聚氨基甲酸乙酯制备含水涂料组合物。所有水基氨基甲酸乙酯中都含有一些疏水或酸性成分。市场上可得到不同酸基水平的氨基甲酸乙酯。在含聚氨基甲酸乙酯的溶液中以3/1的比例加入Polyox WSR-205(聚环氧乙烷，MW600,000，UnionCarbide Corporation)，得到共含10wt％固体的组合物。
通过加入1.1倍于化学计算值(相对于酸等效重量eq.wt)的1-氮杂环丙烷交联剂(KM-10-1703 Stahl Chemical)并在光面铝上浇铸，得到6mil厚的亲水涂层。将该涂层在160°F下固化两小时，并在室温下放置过夜。
将所得薄膜牢固粘附于冷轧钢，铝，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和经电晕及等离子体处理的聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在摩擦试验和放置过夜后，按上文所述试验润湿性质，并通过触膜测定涂层的滑动性。按上文所述测定平均静态阻力。结果列于表3。表3显示的结果表明，存在一个亲水涂层滑动性和耐久性同时变差的点。等效重量为1753和2805的聚氨基甲酸乙酯体系同时具有极好的耐久性和滑动性。但是，增加等效重量时(也就是相应减少亲水涂层产品中的交联点密度)，膜的强度和耐久性都要变差。等效重量为4315的膜是可接受的最宽限度。
表3
实施例4本实施例描述以蜜胺甲醛作为交联剂的各种聚氨基甲酸乙酯/聚乙烯吡咯烷酮涂料组合物的制备。本实施例也描述由该组合物形成亲水涂层。
使用具有不同等效重量的聚氨基甲酸乙酯制备含水涂料组合物。在含聚氨基甲酸乙酯的溶液中以1/3的比例加入Plasdone K-90(聚乙烯吡咯烷酮，MW 1,000,000,ISP Chemical)，得到共含10wt％固体的组合物。
通过加入2.0倍于化学计算值(相对于酸等效重量eq.wt.)的蜜胺甲醛交联剂(六甲氧基蜜胺/甲醛，Cymel 303,Cytec Corp)制备亲水涂料。假设由于有空间位阻，以及对于所有交联点而言，活性酸官能度的可利用性不足，以致于并不是所有六个位置均有反应性，因此六甲氧基蜜胺的官能度是按三而不是按六进行化学计算的。将该涂料在光面铝上浇铸，得到6 wet mil厚的亲水涂层，将其在325°F处理15分钟。
将所得薄膜粘牢固附于冷轧钢，铝，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和经电晕及等离子体处理的尼龙，聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，在摩擦试验和放置过夜后，按上文所述试验润湿性质，并通过触摸测定涂层的滑动性。按上述测定平均静态阻力。结果列于表4。结果与前述实施例一致，即，甚至在确实可保持滑动性的样品中，也存在耐久性不佳的点。
表4
实施例5本实施例描述以环氧衍生物作为交联剂的各种聚氨基甲酸乙酯/聚乙烯吡咯烷酮涂料组合物的制备。本实施例也描述由该组合物形成亲水涂层。
使用具有不同等效重量的聚氨基甲酸乙酯制备含水涂料组合物。在含聚氨基甲酸乙酯的溶液中以3/1的比例加入Plasdone K-70(聚乙烯吡咯烷酮，MW1,000,000,ISP Chemical)，得到共含10wt％固体的组合物。
通过加入1.0倍于化学计算值(相对于官能度等效重量eq.wt.)的环氧交联剂(Waterpoxy 1401,Hankel Corp.)制备亲水涂料。将该涂料在光面铝上浇铸，得到6 wet mil的厚亲水涂层，将其在200°F固化30分钟。
将所得薄膜牢固粘于冷轧钢，铝，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和经电晕及等离子体处理的尼龙，聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在摩擦试验和放置过夜后，按上文所述试验润湿性质，并通过触摸测定涂层的滑动性。按上文所述测定平均静态阻力。结果列于表5。结果与前述实施例一致，即，甚至在确定可保持滑动性的样品中，也存在耐久性不佳的点。
表5
实施例6本实施例描述以聚胺作为交联剂的各种环氧衍生物/聚环氧乙烷涂料组合物的制备。本实施例也描述由该组合物形成亲水涂层。
在含聚胺的溶液中加入Polyox WSR-205(聚环氧乙烷。MW600,000,Union Carbide)，得到共含10wt％固体的组合物。
通过加入1.0倍于化学计算值(相对于聚胺官能度等效重量eq.wt.)的环氧衍生物交联剂(Waterpoxy 1401,Hankel Corp.)制备亲水涂料。将该涂料在光面铝上浇铸，得到6 wet mil厚亲水涂层，将其在200°F处理30分钟。
将所得薄膜牢固粘于冷轧钢，铝，聚氨基甲酸乙酯(Tecoflex,Thermedocs)，醚酰胺共聚物(PEBAX,Elf-Atochem)，聚酯(Hyrel,DuPont)和经电晕和等离子体处理的尼龙，聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在摩擦试验和放置过夜后，按上文所述试验润湿性质，并通过触摸测定涂层的滑动性。按上文所述测定平均静态阻力。结果列于表6。结果与前述实施例一致，即，甚至确实可保持滑动性的样品中，也存在耐久性不佳的点。
表权利要求
1．一种水基涂料组合物，其中包含一种载体聚合物，其中包含大量可发生交联反应的功能基团，该载体聚合物可在水基介质中溶解或乳化，以及一种亲水聚合物，该亲水聚合物与载体聚合物缔合，该组合物的特征在于，当功能基团交联时，载体聚合物形成三维网络结构，它最大程度地限制亲水聚合物解离作用，并保持组合物的滑动性。
2．权利要求1的涂料组合物，其中功能基团选自氨基，羟基，酰胺基，羧酸及其衍生物，巯基(SH)，不饱和碳键和杂原子键，N-COOH,N(C=O)HS(OR),醇酸树脂/干树脂，甲醛缩合物，羟甲基丙烯酰胺和烯丙基。
3．权利要求1的涂料组合物，其中载体聚合物选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共双功能团聚合物，聚氯乙烯，环氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。
4．权利要求1的涂料组合物，其中亲水聚合物选自聚(N-乙烯基内酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)聚丙烯酰胺，纤维素，甲基纤维素，聚酐，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
5．权利要求1的涂料组合物，其中载体聚合物分子量范围为5,000到10,000,000。
6．权利要求1的涂料组合物，其中载体聚合物分子量范围为30,000到100,000。
7．权利要求1的涂料组合物，其中载体聚合物功能基团的等效重量范围为约115到约8700。
8．权利要求7的涂料组合物，其中载体聚合物包括聚丙烯酸酯，其功能基团的等效重量范围为约200到约1000。
9．权利要求7的涂料组合物，其中载体聚合物包括聚氨基甲酸乙酯，其功能基团等效重量范围为约1000到约8700。
10．权利要求7的涂料组合物，其中载体聚合物包括聚胺环氧化物，其功能基团的等效重量范围为约100到约2000。
12．权利要求1的涂料组合物，还包括一种交联剂。
13．权利要求12的涂料组合物，其中交联剂选自1-氮杂环丙烷，多功能基的碳化二亚胺，多功能基的环氧衍生物，不饱和的碳键和杂原子键，蜜胺/尿素缩合物和离子试剂。
14．权利要求1的涂料组合物，其中还包括一种或多种选自如下的添加剂助溶剂，增塑剂，消泡剂，防缩孔剂，凝聚溶剂，生物活性剂，抗微生物剂，抗栓形成剂，抗生素，颜料，涂料添加剂，辐射平息剂，和离子传导剂。
15．一种有涂层的制品，其中包括表面被亲水涂料涂敷的制品，该亲水涂料包含一种三维载体聚合物基质，该载体聚合物通过交联桥形成三维网络结构；以及一种亲水聚合物，该亲水聚合物与载体聚合物缔合，该涂料的特征在于，载体聚合物形成三维网络结构，当变湿时，可消除亲水聚合物解离作用，使之达最小，并在所处环境含水介质中保持滑动性达24小时。
16．权利要求15的有涂层的制品，其中载体聚合物选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚乙烯和聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，环氧衍生物，聚酰胺，聚酯和醇酸共聚物。
17．权利要求15的有涂层的制品，其中亲水聚合物选自聚(N-乙烯基内酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)聚丙烯酰胺，纤维素，甲基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，和聚乙烯醚。
18．权利要求15的有涂层的制品，其中交联点密度的范围为100-10,000g/当量交联键。
19．权利要求15的有涂层的制品，其中交联桥选自1-氮杂环丙烷，碳化二亚胺，环氧衍生物，不饱和碳键和杂原子键，离子试剂和蜜胺/尿素缩合物这些分子中的某部分。
20．权利要求15的有涂层的制品，其中所述表面选自视觉装置，透镜，医疗器械，薄膜，娱乐产品，如船身，开孔泡沫材料，闭孔泡沫材料和与水接触的物料。
21．一种制备具有亲水涂层的制品的方法，其中包括在制品的表面涂敷一种涂料组合物，该涂料组合物中包括一种载体聚合物，该载体聚合物含有大量可发生交联反应的功能基团，该载体聚合物可在水基溶液中溶解或乳化；并包括一种亲水聚合物，该亲水聚合物可与所述载体聚合物相互作用及缔合；使载体聚合物的功能基团交联，以形成三维网络结构，该结构基本上消除了亲水聚合物的解离作用。
22．权利要求21的方法，还包括涂敷前预处理制品的表面。
23．权利要求22的方法，预处理法选自化学浸蚀，电晕和等离子体浸蚀，用其他化学物质涂底漆，涂敷和粘合以及机械磨蚀。
24．权利要求21的方法，还包括干燥涂敷的表面以得到干燥的涂层。
25．权利要求21的方法，其中通过引发载体聚合物功能基团自交联反应而完成所述交联步骤。
26．权利要求21的方法，其中通过加入交联剂而完成所述交联步骤。
27．权利要求26的方法，其中交联剂选自1-氮杂环丙烷，多功能基碳化二亚胺，多功能基环氧衍生物，不饱和碳键和杂原子键，离子试剂和蜜胺/尿素缩合物。
28．权利要求21的方法，其中涂敷步骤由选自浸涂法，辊涂法和喷涂法之工艺而完成。
全文摘要
本发明提供了一种适于制备各种制品亲水表面的水基涂料组合物,其中包括具有可发生交联反应的功能基团的载体聚合物,该载体聚合物可在水基介质中溶解或乳化;并包括与载体聚合物缔合的亲水聚合物。该组合物的特征在于,当功能基团发生交联时,载体聚合物形成基本上可限制亲水聚合物解离的三维网络结构。
文档编号A61L31/10GK1210554SQ97192163
公开日1999年3月10日 申请日期1997年2月7日 优先权日1996年2月9日
发明者M·P·奥波尔斯基 申请人:表面溶解实验室公司