专利名称：：角质纤维染色组合物和应用它们进行染色的方法
技术领域：
：本发明是关于角质纤维(特别是人发)染色的新组合物，它含有氧化染料前体和由苯并咪唑和间苯二胺类衍生来的联接剂，本发明还涉及应用这样的组合物进行染色的方法。已知用含有氧化染料前体，特别是一般称为“氧化碱”的对苯二胺类，邻或对氨基苯酚类的染色组合物对角质纤维(特别是人发)进行染色。人们也已知可以用这些氧化碱与联接剂相连得到各种色调，联接剂也称为修饰剂，特别选自芳香间二胺类、间氨基苯酚类和间二苯酚类。已知用芳香间二胺类可与对苯二胺类特别地得到蓝色或灰色。法国专利FR-A-2，013，346描述了用苯并咪唑衍生物作为联接剂可得到从金黄色到蓝色及到灰色的颜色范围。在德国专利DE-A-2，812，678中描述了苯并咪唑的其它衍生物的应用，并提及它们的染色特性。人们在毛发染色领域中研究氧化颜料前体或联接剂以使头发形成对例如洗涤、恶劣的天气及出汗具有令人满意的对抗能力的颜色。人们尤为希望具有对辐射改变和洗涤有良好表现的颜色。上述技术状态的组合物不能完全满足这些计划，特别是有关形成灰白色或蓝色。本申请人惊异地发现用苯并咪唑衍生物为联接剂与间苯二胺类及对-和/或邻位衍生物类氧化碱相连，特别对角质纤维(特别是人发)染色时，形成对辐射改变(特别是UV辐射)及反复洗涤具有特别优异的持久性的颜色。因此本发明目的是为实现角质纤维(特别是人发)氧化染色的染色组合物，它包括对和/或邻位型氧化染料前体和由至少一种苯并咪唑衍生物及至少一种间苯二胺组成的联接剂。本发明的目的还有在含有对和/或邻位型氧化染料和间苯二胺化合物的氧化染色组合物中使用苯并咪唑作为联接剂。本发明的其它目的的体现在以下的描述和实施例中。在至少有一种间苯二胺和至少一种和/或邻位型氧化颜料前体存在的角质纤维(特别是人发)氧化染料中，作为联接剂的苯并咪唑衍生物对应于式(Ⅰ)其中R1代表氢原子或C1-C4烷基;R2代表氢原子或C1-C4烷基或苯基;R3代表羟基、氨基或甲氧基;R4代表氢原子、羟基或甲氧基或C1-C4烷基;符合以下条件-当R3为NH2时在4位;-当R3在4位时，R4在7位;-当R3在5位时，R4在6位。特别有用的苯并咪唑为4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基-苯并咪唑、2-甲基-4-羟基-苯并咪唑、1-丁基-4-羟基-苯并咪唑、2-甲基-4-氨基-苯并咪唑、5，6-二羟基-苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二甲氧基-苯并咪唑。4-羟基苯并咪唑尤为优选。对或邻位型染料前体指那些本身没有颜色，而通过自身或联接剂或修饰剂存在时氧化缩合能形成颜色的化合物。这些或含有两个氨基或含有一个氨基和一个羟基的化合物，一个与另一个相连。对位型氧化染料前体特别选自对苯二胺类、对氨基苯酚类、对位杂环前体如2，5-二氨基吡啶、2-羟基-5-氨基吡啶、四氨基吡啶及二苯基亚烷基二胺类所谓“二倍”碱。对于对苯二胺类，可以列举下式(Ⅱ)对应的化合物及它们的盐其中R5、R6和R7相同或不同，代表氢原子或卤原子、C1-C4烷基或羟烷基、C1-C4烷氧基、羧基或磺基;R8和R9相同或不同，代表氢原子、烷基、羟烷基、烷氧烷基、氨基甲酰基烷基、甲磺酰氨基烷基、乙酰氨基烷基、脲基烷基、烷氧羰基氨基烷基、磺基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代基烷基，这些烷基或烷氧基具有1-4个碳原子，或R8和R9与它们所连结的氮原子一起形成一个哌啶子基或吗啉代基杂环，保留下列条件当R8和R9不代表氢原子时，R5或R6代表氢原子。式(Ⅱ)的化合物中，可例举如对苯二胺、甲苯对二胺、甲氧基对苯二胺、氯苯对二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2-甲基-5-甲氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-5-甲氧基-对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、N，N-二-(β-羟乙基)-对苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二-(β-羟乙基)-苯胺、3-氯-4-氨基-N，N-二-(β-羟乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-吗啉代基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-吗啉代基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N-(β-甲氧基-乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、N-〔(4′-氨基)苯基〕吗啉、N-〔(4′-氨基)苯基〕哌啶、2-羟乙基对苯二胺、氟苯对二胺、羧基对苯二胺、磺基对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-正丙基对苯二胺、羟基-2-正丙基对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺。这些化合物通过对位氧化可以游离碱或盐的形式被引入染料组合物中，盐的形式如盐酸盐、氢溴酸盐或硫酸盐。在对氨基苯酚类中，可列举如对氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、3-氯-4-氨基苯酚、2，6-二甲基-4-氨基苯酚、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、2，3-二甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、2-(β-羟乙基)-4-氨基苯酚、2-甲氧基-4-氨基苯酚、3-甲氧基-4-氨基苯酚、2，5-二甲基-4-氨基苯酚、2-甲氧基甲基-4-氨基苯酚、2-氨基乙基-4-氨基苯酚、2-β-羟乙基氨基甲基-4-氨基苯酚。邻位氧化染料选自邻氨基苯酚类如1-氨基-2-羟基苯、6-甲基-1-羟基-2-氨基苯、4-甲基-1-氨基-2-羟基苯，以及邻苯二胺类。所谓双倍碱对应于(Ⅲ)的二苯基亚烷基二胺其中Z1和Z2相同或不同，代表羟基或NHR3，其中R3为氢原子或低级烷基;R11和R12相同或不同，代表氢原子或卤原子、或烷基;R10代表氢原子、烷基、羟烷基或氨基烷基，其氨基残基可以被取代;Y代表选自下列基团中的一个基团-(CH2)n-，-(CH2)m-O-(CH2)m-，-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-，;n为1-8的整数，m为0-4的整数，这些碱可以以它们与酸的加成盐的形式出现。所说的烷基或烷氧基优选为含1-4个碳原子的基团，特别是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基。式(Ⅲ)的化合物可以例举如下N，N′-双-(β-羟乙基)N，N′-双-(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N′-双-(β-羟乙基)N，N′-双-(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-双-(β-羟乙基)N，N′-双-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-双-(4-甲氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-双-(乙基)N，N′-双-(4′-氨基-3′-甲基苯基)-乙二胺。在本发明中可用的间苯二胺化合物相应于式(Ⅳ)其中R13和R14各自为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基;R15为氢或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;R16为氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷氧基、或C1-C4烷氧基;R17为氢原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟烷基、C1-C4羟烷氧基、C2-C4多羟基烷氧基、卤原子、C1-C4羧基烷氧基、2′，4′-二氨基苯氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基;保留以下条件如果R17为羧基烷氧基或2′，4′-二氨基苯氧基烷氧基，那么R13、R14、R15和R16为氢。这些化合物以游离碱或成盐的形式使用。相应于式(Ⅳ)的特别优选的间苯二胺化合物选自1，3-二氨基苯、1-甲氧基-2，4-二氨基苯、1-(2-羟乙氧基)-2，4-二氨基苯、1-乙氧基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯、1-氨基-3-〔N，N-双-(2-羟乙基)氨基〕苯、1-β-羟乙基-2，4-二氨基苯、1-甲氧基-2-氨基-4-β-羟乙基氨基苯、1，3-二氨基-4-β-氨基乙氧基苯、1-(2-羟基乙氧基)-2-氨基-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、4，6-双-(2-羟基乙氧基)-1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-5-甲基苯酚、2，4-二氨基-5-(β-羟基乙氧基)甲苯、2，4-二甲氧基-1，3-二氨基苯。构成本发明另一目的的角质纤维(特别是人发)染色组合物，主要特征在于它们包含化妆品用的并适合于角质纤维染色的介质(当用于人发时，此介质为化妆品介质)，并含有至少一种对和/或邻位氧化的染料前体、至少一种间苯二胺化合物和至少一种式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物。本发明组合物中特别优选的化合物为上述定义的那些化合物。根据一种优选实施方案，在同一组合物中使用式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物、至少一种上述定义的间苯二胺化合物、至少一种对苯二胺化合物及至少一种双苯基亚烷基二胺类的二倍碱。根据本发明，此组合物也可以含有可能用在角质纤维(特别是人发)染色组合物中的其它联接剂，特别是例如间二苯酚、间氨基苯酚、间酰氨基苯酚、间脲基苯酚、间烷氧羰基氨基苯酚、羟基萘酚、具有活性亚甲基的联接剂如β-酮化合物、吡唑啉酮或在专利及专利申请FR-A-2，636，236、EP-A-0428，442、EP-A-0428，441、EP-A-0496，653、EP-A-0424，261中特别描述的吲哚联接剂，如4-羟基吲哚。联接剂可特别列举如间氨基苯酚、1，3-二羟基-4-氯苯、1，3-二羟基苯、α-萘酚、6-羟基苯并吗啉、1-甲基-2-羟基-4-氨基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-(β-羟乙基氨基)-3，4-亚甲二氧基苯、2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，6-二氨基吡啶、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、7-氨基吲哚。偶氮、蒽醌或苯类的硝化衍生物等直接染料可能与氧化染料前体及前述联接剂一起使用，特别是根据氧化染料前体产生的染料的色调或丰富程度来使用。式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物和上述定义的染色组合物是与氧化剂一起应用的，氧化剂可以在使用前当场加入组合物中，或在使用含有上述定义的染色组合物前、使用过程中或使用后，将氧化剂施于纤维上。对于氧化剂，可以特别列举如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐如过硼酸盐、过硫酸盐，特别优选过氧化氢。这些可应用的组合物构成了本发明的另一个目的，其特征在于它们在适合于染色的介质中含有a)至少一种式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物，b)至少一种选自对苯二胺类、对氨基苯酚类、杂环前体、邻氨基苯酚类、邻苯二胺类、双苯基亚烷基二胺类二倍碱的对和/或邻位氧化染料前体，c)至少一种间苯二胺类化合物，及d)至少一种上述定义的氧化剂。对和/或邻位型氧化的染料前体和联接剂，可或以游离碱的形式或以盐如盐酸盐、氢溴酸盐或硫酸盐的形式引入本发明的组合物中。按照本发明，所用对位和/或邻位氧化染料前体和联接剂一起占组合物总重的0.02-10%，优选0.1-10%。式(Ⅰ)化合物的浓度一般在组合物总重量的0.004-3.5%，优选0.05-3.5%。间苯二胺类化合物的浓度为组合物总重量的0.004-3.5%，优选0.01-3.5%。间苯二胺类化合物与苯并咪唑衍生物间的比例优选在0.01-6.5之间。应用于角质纤维(特别是人发)的组合物的PH值一般在3-11之间。用毛发染色领域已知的酸化试剂或碱化试剂调节PH值。本发明的染色组合物一般含有现有技术已知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。本发明组合物中，表面活性剂的重量百分比为组合物总重的0.5-55%，优选2-50%。组合物中也可以含有有机溶剂，以溶解那些在水中不能完全溶解的化合物。这些溶剂可以列举如C1-C4低级醇如乙醇和异丙醇;甘油;脂肪二元醇或其醚如2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、单乙基醚及二甘醇单乙基醚;芳香醇如苯甲醇或苯氧乙醇及它们的类似物或它们的混合物。溶剂的比例优选为组合物总重量的1-40%，特别优选5-30%。可加入本发明组合物中的增稠剂，可选自藻蛋白酸钠、阿拉伯树胶、纤维素衍生物、丙烯酸聚合物、合成生物聚合胶(gommedeXanthane)。也可以用无机增稠剂如皂土。这些增稠剂的比例优选为组合物总重的0.1-5%，特别是0.2-3%。可出现在组合物中的抗氧化剂特别选自亚硫酸钠、硫代乙醇酸、亚硫酸氢钠、脱氢抗坏血酸和高龙胆酸。这些出现在组合物中的抗氧化剂的比例为组合物总重量的0.05-1.5%。这些组合物中也可以含有其它化妆品用添加剂，如穿透剂、螯合剂、香料、缓冲液等。本发明的组合物可以以各种形式出现，如液体、乳膏、凝胶的形式或所有其它适合实施角质纤维(特别是人发)染色的形式。这些组合物也可以置于带有推动装置的气溶胶瓶中。根据本发明，染色方法为将使用时制备的组合物施于角质纤维上，此组合物含有产生染色作用的足量的至少一种式(Ⅰ)的联接剂、至少一种间苯二胺、至少一种对位型氧化染料前体和至少一种氧化剂。优选使用20体积的氧饱和水溶液。将混合液施于头发上，并静置10-40分钟，优选15-30分钟，然后冲洗、洗发、再冲洗并弄干。另一种实施方法为洗发后分别施用含有式(Ⅰ)的苯并咪唑联接剂、间苯二胺化合物及氧化染料前体的组合物(A)和氧化剂组合物(B)。根据本发明，也可以在洗发后分别施用含有氧化前体的组合物和含有式(Ⅰ)的苯并咪唑联接剂、间苯二胺化合物及氧化剂的组合物。静置、干燥或洗涤的条件与上述说明的条件相似。下列实施例用于非限定性地说明本发明。实施例1-3在白发占90%的自然灰发上施用染料组合物(A)和氧化组合物(B)的临时混合的混合物(重量对重量)来进行染发。搅拌混合物30分钟，然后冲洗、洗发。干燥后，根据下表将头发染成指定的颜色。表<p>染色基质(Ⅰ)-辛基十二烷醇，8g(HENKEL公司出售的EUTANOLG)-油酸20g-月桂基硫酸单乙醇胺酯1g活性物(HENKEL公司出售的含33%活性物的SIPONLM35)-乙醇10g-苯甲醇10g-含33摩尔氧化乙烯的氧化乙烯鲸蜡硬脂醇(SEPPIC公司出售的SIMULSOLGS)2.4g-含60%活性物的阳离子聚合物水溶液，2.22g活性物根据法国专利2，270，846描述并制备，由下式重复片段组成-单乙醇胺7.5g-油酸二乙醇酰胺，8g(HENKEL公司出售的COMPERLANF)-20%的氨水10.2g-35%焦亚硫酸钠水溶液0.46g活性物-氢醌0.15g-1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.2g-螯合剂适量实施例4和5制备下列组合物表<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">g45染色组合物(A)4-羟基苯并咪唑，HBr对苯二胺，2HCl对二胺甲苯，2HCl2,4二氨基苯氧基乙醇染色基质(Ⅱ)水适量至氧化剂组合物(B)20体积的氧饱和的水溶液所得颜色0.0050.0380.006X100100淡金黄色1.080.010.921.46X100100黑色</table></tables>染色基质(Ⅱ)-含2mol甘油的油醇聚甘油制剂4g-含4mol甘油的油醇聚甘油制剂5.69g活性物(78%的活性物)-油酸3g-含2mol乙烯氧化物的油胺7g(AKZO公司出售的ETHOMEEN012-含55%活性物的十二烷基氨基琥珀酰胺酸二乙氨基丙基酯钠盐3g活性物-油醇5g-油酸二乙醇酰胺12g-丙二醇3.5g-乙醇7g-二丙二醇0.5g-丙二醇单甲基醚9g-含35%活性物的焦亚硫酸钠0.455g活性物-乙酸铵0.8g-抗氧化剂、螯合剂适量-香料、防腐剂适量-含20%NH3的氨水10g所得组合物与氧饱和水(20体积滴定液)等重量混合。将混合物按每3g头发28g，30分钟内施于脱色头发上。然后将头发冲洗、用标准香波洗涤及干燥。毛发染色效果用肉眼观察的方式评价。权利要求1.苯并咪唑衍生物在至少一种间苯二胺和至少一种对位和/或邻位氧化染料前体存在下，作为角质纤维(特别是人发)氧化染色的联接剂的用途，其中苯并咪唑衍生物对应于下式其中R1代表氢原子或C1-C4烷基；R2代表氢原子或C1-C4烷基或苯基；R3代表羟基、氨基或甲氧基；R4代表氢原子、羟基或甲氧基或C1-C4烷基；符合以下条件-当R3为NH2时在4位；-当R3在4位时，R4在7位；-当R3在5位时，R4在6位。2.根据权利要求1的用途，其特征在于苯并咪唑衍生物选自4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基-苯并咪唑、2-甲基-4-羟基-苯并咪唑、1-丁基-4-羟基-苯并咪唑、2-甲基-4-氨基-苯并咪唑、5，6-二羟基-苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-羟基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二甲氧基-苯并咪唑。3.角质纤维染色组合物，其特征在于在适合角质纤维(特别是人发)染色的介质中，含有至少一种对位和/或邻位氧化型染料前体、至少一种间苯二胺和至少一种作为联接剂的对应于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物其中R1代表氢原子或C1-C4烷基;R2代表氢原子或C1-C4烷基或苯基;R3代表羟基、氨基或甲氧基;R4代表氢原子、羟基或甲氧基或C1-C4烷基;符合以下条件-当R3为NH2时在4位;-当R3在4位时，R4在7位;-当R3在5位时，R4在6位。4.根据权利要求3的组合物，其特征在于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物选自权利要求2中定义的化合物。5.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于对位和/或邻位型氧化染料前体选自对苯二胺类、对氨基苯酚类、对位杂环前体和双-苯基亚烷基二胺类所谓“二倍”碱。6.根据权利要求3到5的组合物，其特征在于对苯二胺选自式(Ⅱ)的化合物及这些化合物的盐其中R5、R6和R7相同或不同，代表氢原子或卤原子、C1-C4烷基或羟烷基、C1-C4烷氧基、羧基或磺基;R8和R9相同或不同，代表氢原子、烷基、羟烷基、烷氧烷基、氨基甲酰基烷基、甲磺酰氨基烷基、乙酰氨基烷基、脲基烷基、烷氧羰基氨基烷基、磺基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代基烷基，这些烷基或烷氧基具有1-4个碳原子，或R8和R9与它们所连结的氮原子一起形成一个哌啶子基或吗啉代基杂环，符合下列条件当R8和R9不代表氢原子时，R5或R7代表氢原子。7.根据权利要求3-6中任一项的组合物，其特征在于对苯二胺化合物选自对苯二胺、甲苯对二胺、甲氧基对苯二胺、氯苯对二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2-甲基-5-甲氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-5-甲氧基-对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、N，N-二-(β-羟乙基)-对苯二胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二-(β-羟乙基)-苯胺、3-氯-4-氨基-N，N-二-(β-羟乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-哌啶子基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-吗啉代基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-吗啉代基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N-(β-甲氧基-乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺、4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-(乙基，β-磺基乙基)-苯胺、N-〔(4′-氨基)苯基〕吗啉、N-〔(4′-氨基)苯基〕哌啶、2-羟乙基对苯二胺、氟苯对二胺、羧基对苯二胺、磺基对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-正丙基对苯二胺、羟基-2-正丙基对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺。8.根据权利要求3-5中任一项的组合物，其特征在于对氨基苯酚化合物选自对氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、3-氯-4-氨基苯酚、2，6-二甲基-4-氨基苯酚、3，5-二甲基-4-氨基苯酚、2，3-二甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、2-(β-羟乙基)-4-氨基苯酚、2-甲氧基-4-氨基苯酚、3-甲氧基-4-氨基苯酚、2，5-二甲基-4-氨基苯酚、2-甲氧基甲基-4-氨基苯酚、2-氨基乙基-4-氨基苯酚、2-β-羟乙基氨基甲基-4-氨基苯酚。9.根据权利要求3-5中任一项的组合物，其特征在于邻位氧化型染料选自邻氨基苯酚类、邻苯二胺类。10.根据权利要求3-5中任一项的组合物，其特征在于所称双苯基亚烷基二胺类二倍碱相对于式(Ⅲ)，其中Z1和Z2相同或不同，代表羟基或NHR3，其中R3为氢原子或低级烷基;R11和R12相同或不同，代表氢原子或卤原子、或烷基;R10代表氢原子、烷基、羟烷基或氨基烷基，其氨基残基可以被取代;Y代表选自下列基团中的一个基团-(CH2)n，-(CH2)m-O-(CH2)m-，-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-，;n为1-8的整数，m为0-4的整数，这些碱可以以它们与酸的加成盐的形式出现。11.根据权利要求10的组合物，其特征在于双-苯基亚烷基二胺选自N，N′-双-(β-羟乙基)-N，N′-双-(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N′-双-(β-羟乙基)N，N′-双-(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-双-(β-羟乙基)N，N′-双-(4-氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-双-(4-甲氨基苯基)-四甲基乙二胺、N，N′-双-(乙基)N，N′-双-(4′-氨基-3′-甲基苯基)-乙二胺。12.根据权利要求3-11中任一项的组合物，其特征在于间苯二胺化合物选自式(Ⅳ)对应的化合物其中R13和R14各自为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基;R15为氢或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;R16为氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷氧基、或C1-C4烷氧基;R17为氢原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟烷基、C1-C4羟烷氧基、C2-C4多羟基烷氧基、卤原子、C1-C4羧基烷氧基、2′，4′-二氨基苯氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基;符合以下条件如果R17为羧基烷氧基或2′，4′-二氨基苯氧基烷氧基，那么R13、R14、R15和R16为氢。13.根据权利要求12的组合物，其特征在于间苯二胺化合物选自1，3-二氨基苯、1-甲氧基-2，4-二氨基苯、1-(2-羟乙氧基)-2，4-二氨基苯、1-乙氧基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯、1-氨基-3-〔N，N-双-(2-羟乙基)氨基〕苯、1-β-羟乙基-2，4-二氨基苯、1-甲氧基-2-氨基-4-β-羟乙基氨基苯、1，3-二氨基-4-β-氨基乙氧基苯、1-(2-羟基乙氧基)-2-氨基-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、4，6-双-(2-羟基乙氧基)-1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-5-甲基苯酚、2，4-二氨基-5-(β-羟基乙氧基)甲苯、2，4-二甲氧基-1，3-二氨基苯。14.根据权利要求3-13中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种对应于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物、至少一种对苯二胺、至少一种间苯二胺及可能还有一种双-苯基亚烷基二胺类所谓二倍碱。15.根据权利要求1-3和14中任一项的组合物，其特征在于它还含有不同于间苯二胺类及式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物的联接剂，并选自间二苯酚、间氨基苯酚、间酰氨基苯酚、间脲基苯酚、间烷氧羰基氨基苯酚、羟基萘酚、选自β-酮衍生物、吡唑啉酮的具有活性亚甲基的联接剂、吲哚联接剂。16.根据权利要求15的组合物，其特征在于间苯二胺类或式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物以外的联接剂选自间氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-4-氯苯、α-萘酚、6-羟基苯并吗啉、1-甲基-2-羟基-4-氨基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-(β-羟乙基氨基)-3，4-亚甲二氧基苯、2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，6-二氨基吡啶、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、7-氨基吲哚。17.根据权利要求3-16的染色组合物，其特征在于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物占组合物总重的0.004-3.5%，间苯二胺化合物占组合物总重的0.004-3.5%，对位和/或邻位型氧化的染料前体和联接剂一起占组合物总重的0.02-10%。18.角质纤维(特别是人发)的染色方法，其特征在于在这些纤维上应用至少一种式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物其中R1代表氢原子或C1-C4烷基;R2代表氢原子或C1-C4烷基或苯基;R3代表羟基、氨基或甲氧基;R4代表氢原子、羟基或甲氧基或C1-C4烷基;符合以下条件-当R3为NH2时在4位;-当R3在4位时，R4在7位;-当R3在5位时，R4在6位，至少一种对位和/或邻位氧化染料前体及至少一种间苯二胺，这些化合物每种都在适合于染色的介质中，及至少一种足以在纤维上形成颜色的量的氧化剂。19.可应用的角质纤维(特别是头发)的染色组合物，其特征在于它如权利要求3-17中任一项所定义，并且含有足以在所处理纤维上产生颜色的量的氧化剂。20.角质纤维(特别是人发)染色方法，其特征在于在这些纤维上使用权利要求3-17中任一项所定义的组合物，并在使用前、使用时或使用后，在这些纤维上使用含有氧化剂的组合物，当与所处理纤维接触时可以产生颜色。全文摘要对应于式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物作为角质纤维(特别是人发)染色的联接剂的应用，其中至少存在一种间苯二胺和至少一种对位和/或邻位氧化染料前体，式中RRRR符合以下条件—当R—当R—当R文档编号A61K8/46GK1096797SQ93115688公开日1994年12月28日申请日期1993年12月28日优先权日1992年12月30日发明者M-P·奥多塞特,J·科特尔特申请人:奥里尔股份有限公司